WO2011010032A1 - Production de silanes a partir d'alliages de silicium et de metaux alcalino-terreux ou siliciures de metaux alcalino-terreux - Google Patents

Production de silanes a partir d'alliages de silicium et de metaux alcalino-terreux ou siliciures de metaux alcalino-terreux Download PDF

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silicon alloy
tetrahydrofuran
reaction
hydrochloric acid
alkaline earth
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Dominique Belot
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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/043—Monosilane

Definitions

  • silanes from silicon alloys and alkaline earth metals or alkaline earth metal silicides.
  • the present invention relates to the production of silicon hydrides or silanes from silicon alloys or silicides.
  • silanes and more particularly monosilane, or silicon tetrahydride (SiH 4 ) are used as a silicon vector in deposition techniques of amorphous silicon, polycrystalline silicon, nanocrystalline silicon or microcrystalline also called nano or micromorph, silica, nitride silicon, or other silicon compound for example in vapor deposition techniques.
  • the silane is capable of adding to the single or multiple bonds of the unsaturated hydrocarbons to give organosilanes.
  • the monosilane market will experience a very strong expansion both for the manufacture of integrated semiconductors and the manufacture of thin or crystalline solar (photovoltaic) cells, semiconductor components and the manufacture of flat screens.
  • reaction is the acid attack in a liquid NH 3 medium of a stoichiometric alloy Mg 2 Si.
  • the reaction is as follows:
  • step b) requires many recirculation loops of chlorosilane mixtures.
  • step b) requires many recirculation loops of chlorosilane mixtures.
  • An object of the present invention is to alleviate all or part of the disadvantages of the prior art noted above.
  • the object of the invention described hereinafter is to propose additional optimizations of the process starting from the alloys AISiCa while minimizing the disadvantages mentioned above.
  • the subject of the invention is a process for preparing a compound or a mixture of compounds of formula Si n H 2n + 2 in which n is an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to 3 , comprising a step a) of reacting at least one silicide or silicon alloy in the form of a powder of formula
  • the reducing metals are, for example, Al, B, Ga, In.
  • the alkali metals are, for example, Li, Na, K, Cs.
  • the alkaline earth metals are, for example, Mg, Ca, Sr, Ba.
  • embodiments of the invention may include one or more of the following features:
  • said aprotic solvent is tetrahydrofuran (THF).
  • M 1 is aluminum and M 2 is calcium or magnesium.
  • the above process is characterized in that the silicon alloy has the formula CaAl 2 Si 2 .
  • the above process is characterized in that the solution of tetrahydrofuran containing hydrochloric acid is injected so as to permanently remove from the surface of the silicide or silicon alloy, the chlorides formed during the reaction of the step a).
  • step a) is conducted at a temperature between 20 0 C and 130 0 C and at a pressure between 1 bar and 10 bar.
  • the above process is characterized in that the particle size of the silicon alloy is between 0.2 mm and 0.9 mm and preferably between 0.2 mm and 0.2 mm.
  • the above method further comprises a step of recycling said aprotic solvent not used in step a), by heating the latter to a temperature above 170 ° C.
  • step b mixing between said silicon alloy and the mixture resulting from step a'); c ') fractional distillation at near ambient pressure to separate monosilane from higher silanes and other volatile compounds.
  • the present invention also relates to an on-site unit for implementing the silane manufacturing process as defined above, comprising:
  • At least one reactor equipped with means for introducing the powdered silicon alloy and means for introducing a solution of the crown ether, such as tetrahydrofuran, containing hydrochloric acid;
  • a purification circuit comprising a fractionation column for separating the silanes and a double distillation column for recovering the pure monosilane and / or a mixture of silane and disilane;
  • the silicon alloy is selected from CaAl 2 Si 2, Sio.sMg, Sio.sCa, AISiCa, CaSi, Cao.sSi, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, Ca o, 5AISi o, 33 o and Ca , 5AISi o, 75, or a mixture thereof, preferably Sio.sMg, AISiNa, SiNa, Si o, 25Li, Si o, 25Na, Si o, 2SK or SiK.
  • Other silicon alloys that are suitable for the present invention are ferosilicon-type alloys, for example FeSi, FeSiMg, FeSiCa.
  • the alloy used in the process that is the subject of the present invention is the CaAl 2 Si 2 composition, which is the most active phase giving the best yields.
  • silanes By higher silanes are understood compounds of formulas Si n H2 n + 2, n> 2 including disilane, trisilane or tetrasilane.
  • the alloys or silicides used in the implementation of the process according to the invention are alloys or silicides also used to control the foaming and deoxygenation of slags in steel foundries. These are low-cost, easily produced industrial products.
  • One of the advantages of the process that is the subject of the invention is that it can conduct the reactions under conditions close to ambient conditions (temperature and pressure) in materials that are common in the mineral chemical industry, such as glass-reinforced reactors, for example. Processes involving these alloys or silicides can make it possible to produce silane in small and medium size units closest to the markets. Regardless of the alloys and silicides available and the operating and environmental constraints, the same unit can be used by adjusting the operating parameters. In all cases, by-products are valuable or reusable mineral products.
  • the particle size of the alloy powder has an influence on the kinetics of the reaction and consequently on the reaction efficiency.
  • the kinetics increases when the particle size decreases. Foaming during the reaction is the limiting factor for particle size. All other conditions being equal, when the particle size is divided by 10, the amount of silane produced at the same time is multiplied by about 15.
  • the process according to the invention also has the advantage that the proportion of monosilane formed relative to the silanes produced during the reaction is at least equal to 60%, which is important in view of the fact that the silane sought for the targeted applications by the present invention is especially monosilane.
  • the alloy used is CaAl 2 Si 2 .
  • the inventors have found that surprisingly and unexpectedly, it was the alloy providing the best results.
  • the theoretical equation of monosilane production is written as follows:
  • the present invention relates to an aluminum alloy reaction containing at least 90% CaAl 2 Si 2 and less than 10% CaSi 2 by weight.
  • the process which is the subject of the present invention uses an aprotic solvent of the ether type and preferably tetrahydrofuran (THF).
  • aprotic solvent of the ether type and preferably tetrahydrofuran (THF).
  • Other solvents are conceivable, for example, diethyl ether, dimethyl ether, diglyme (di (2-methoxyethyl) ether), or triglyme.
  • Such a solvent has the advantage of avoiding the formation of siloxanes and hydroxides of silicon.
  • hydrochloric acid HCl
  • THF a solvent such as THF
  • THF dissolves the chlorides of the alkaline earth metals and aluminum in large quantities thanks to its crown ether function and the HCl acid dissolved in THF reacts very rapidly with the metals to form the corresponding chlorides which dissolve at the same time in the THF. . Thanks to this enhanced "activity" of the HCl acid for metals, the reaction will preferentially focus on the production of metal chlorides (such as AlCl 3 ) instead of competing production of chlorosilanes. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the THF solution containing the HCl will be injected so as to continuously "wash" the surface of the alloy in order to achieve the almost complete reaction of the solid medium and in proportion such that there will be no excess of unreacted HCl present in the medium.
  • metal chlorides such as AlCl 3
  • Si-H is very labile with a pronounced ionic character (Si + - H " )
  • FIG. 1 shows a diagram of an installation used to implement the method according to the invention.
  • the production unit 1 comprises at least three parts containing a reactor 2, a purification system 3 and a system 4 for recycling the solvent from the reactor 2.
  • the silane production reaction takes place in a reactor 2 equipped with a mixing means 40 such as a scraper or a kneader.
  • the reactor 2 is filled with a silicon alloy, such as CaAl 2 Si 2 , originating from a source 5 on the one hand and, on the other hand, from a source 6, with a solution containing an acid, such as HCl for example, previously mixed with an aprotic solvent of the ether type, such as THF.
  • the proportions of the mixture being selected prior to the reaction, by the user in order to obtain the best possible yield given the problems to be solved identified above.
  • the reactor 2 may for example be secured to a removable cover at the top fixed by arches.
  • the lid has a sealed opening for connecting a sealed hopper 7.
  • the reactor is surrounded by a thermal insulation sheath.
  • a means 7 for the flow of the silicon alloy is present.
  • a flow means is, for example, a hopper 7 initially filled with a silicon alloy in the form of a powder of formula
  • the alloy is CaAI 2 Si2.
  • the hopper 7 comprises a worm and a constriction hose for isolating the hopper 7 of the reactor 2.
  • the design of the hopper 7 is for example similar to the hoppers used to pour the calcium carbide into the reaction vessels. 'acetylene.
  • the alloy is fed into drums similar to the drums used to transport the calcium carbide in the acetylene production units.
  • the reactor lid 2 above the reactor lid 2, there are arranged two sealed valves, gas, series isolation between the two, a lateral tapping to purge the reactor 2 before disconnection .
  • An analogous device 8 equips the outlet of the bottom of the reactor 2 to evacuate the liquids.
  • the bottom of the reactor 2 is closed by means 9, for example a dome, preventing the liquid products from stagnating in the bottom channel. This dome is raised by actuating the bottom valve 8.
  • the liquids are sent to a crystallizer system 10 via line 11.
  • the products from the reactor 2 that are not sent to the crystallizer system 10 are directed to a purification system 3 via a pipe 12.
  • Said purification system 3 comprises at least one fractionation column present to separate the silanes from the other products present and finally a double distillation column used to recover the pure monosilane, which is then used for the desired applications. It is also provided, a fractionation system capable of delivering a silane / disilane mixture.
  • the subject of the invention is a process and a production unit making it possible to continuously produce mixtures of gaseous silanes, including monosilane / disilane mixtures. These mixtures are usable directly for the manufacture of thin-film solar cells.
  • the process makes it possible to produce mixtures with a composition of 80% monosilane and 20% disilane by volume.
  • the powder of the compound (the silicon alloy, for example CaAl 2 Si 2 ) is introduced into the reactor 2 continuously through the hopper 7.
  • the reactor 2 consists of a first slightly frustoconical bottom 13 consisting of a metallic filter media To which is added an organic filter medium 14, for example a filter paper, the purpose of which is to retain the unreacted particles.
  • the frustoconical bottom 13 contains in its center a hole closed by a bung removable mechanically from the outside.
  • the reactor 2 also contains a scraper 40 whose function is to stir the powder of the compound.
  • Acid for example hydrochloric acid (HCl)
  • gaseous is injected by diffusers 16 above the maximum level 17 provided for the level of solid content in the frustoconical bottom.
  • the aprotic solvent such as liquid THF, comes from the condenser (s) 18 surmounting the reactor 2.
  • the gaseous THF from the crystallizer (s) 10 is injected into the reactor 2, under the condensers 18.
  • the powder of the alloy compound injected by the hopper 7 first meets an atmosphere composed of gaseous THF, gaseous HCl, then a liquid containing the THF-HCl mixture.
  • the alloy compound therefore begins, before encountering the frustoconical bottom, in contact with gaseous HCl and THF, by forming silanes discharged to the purification system 3 via line 19.
  • Chlorides such as AlCl 3 or CaCl 2 resulting from the reaction between the alloy and the HCI dissolved in the solvent, are themselves dissolved by the THF present in the frustoconical bottom 13, then discharged via the pipe 11 and the liquid discharge system 8. These liquid products (CaCl 2 , AICI 3 , THF .7) then reach the crystallizer system (s) 10.
  • the THF solution containing the chlorides (CaCl 2 and AlCl 3) has passed through the layer of alloy compound resting on the frustoconical bottom 13, said solution is directed to one or more crystallizers 10 operating at more than 170 0 C to evaporate the THF and precipitate the solid chlorides.
  • These chlorides can be either extracted in the state for recycling or dissolved in water to make a brine transported to recycling units. Thanks to the liquid flow flowing with THF from the condensers 18, the unreacted HCI vapors and the dusts of the alloy compound are trapped and entrained towards the frustoconical bottom 13 where there is a layer of the alloy compound not yet reacted.
  • the THF-HCl liquid stream passes through this layer reacting with the alloy compound while the THF dissolves the previously formed chlorides.
  • the process is regulated so that the flow rate of THF circulating in the reactor 2 is 4 to 5 times the mass HCI flow rate.
  • the general conditions of the reaction are preferably, for the pressure between 1 bar and 10 bar, and for the temperature between 50 0 C and 130 0 C.
  • An advantage of THF is to dissolve the silicone polymers that may be formed during the reaction. Thus, THF is recycled by heating the solution after reaction to at least 170 ° C.
  • THF can dissolve silicone polymers that could be deposited on the cold walls of the system.

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Abstract

Procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant une étape a) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium sous forme de poudre de formule M1 xM2 ySiz dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans un solvant aprotique de type éther.

Description

Production de silanes à partir d'alliages de silicium et de métaux alcalino-terreux ou siliciures de métaux alcalino-terreux.
La présente invention concerne la production des hydrures de silicium ou silanes à partir d'alliages de silicium ou de siliciures.
Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH4) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur.
Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenu à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires.
On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et fabrication de composés tels que le carbure de silicium.
Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes.
Le marché du monosilane va connaître une très forte expansion à la fois pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires (photovoltaïques) couches mince ou cristalline, les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats.
Plusieurs types de procédés décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à maintenant.
Tout d'abord la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCI/LiCI à des températures entre 4500C et 5500C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part sur la possibilité de recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en œuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane.
La réduction de SiF4 par NaAIH4 en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF4, sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons.
Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stœchiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant :
Mg2Si + 4 HCI -* SiH4 + 2 MgCI2
NH3 Mq.
Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé présente les inconvénients majeurs suivants :
• Le siliciure de magnésium industriel du fait de la volatilité du magnésium ne contient que 70% à 80 % du composé stœchiométrique. Les conditions de fabrication du composé stœchiométrique en font un produit trop cher pour cette industrie.
• En parallèle de la production du monosilane par cette voie, beaucoup de silanes supérieurs dont des polychlorosilanes, des siloxanes et des gommes de silicones sont fabriqués, rendant le bilan de matière en monosilane peu intéressant et induisant des difficultés importantes de gestion du procédé.
Ce procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée.
Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCb sur des résines comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi :
a) 4 Si Métai + 12 HCI -> 4 SiHCb + 4 H2 (température comprise entre environ 3000C et environ 10000C)
b) 4 SiHCI3 ^^ SiH4 + 3 SiCI4 (température proche de l'ambiante)
c) 3 SiCI4 + 3 H2 -> 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C),
soit le bilan réactionnel suivant:
4 Si Métal + 9 HCI -> SiH4 + 3 SiHCI3 + H2
Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : a) 4 Si Métai + 16 HCI -> 4 SiCI4 + 8 H2 (température comprise entre environ 10000C et environ 11000C)
b) 4 SiCI4 + 4 H2 -> 4 SiHCI3 + 4 HCI (température d'environ 1000°C)
4 SiHCI3 -> SiH4 + 3 SiCI4,
soit le bilan réactionnel suivant:
4 Si métal + 12 HCI ^ SiH4 + 3 SiCI4 + 4 H2
Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 kWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requière de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise en oeuvre de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très coûteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels.
La génération de monosilane et silanes supérieurs a été décrite dans le
Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. Dans les demandes de brevet EP146456 et WO2006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de AIx Siy Caz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits était environ 80% de monosilane, 10% de disilane et 5% de trisilane ainsi que des traces de disiloxane. Ce type de procédé présente l'inconvénient de la manipulation et du stockage de HCI pur ou fortement concentré. Des sous- produits issus d'une telle réaction sont produits en grande quantité et sont néfastes pour l'environnement (en particulier des chlorures). Un autre inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 1000C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas considérablement réduite.
Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction moins difficiles et ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du monosilane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut.
Il a été trouvé un procédé simple, utilisant des matières premières peu coûteuses et produisant des hydrures de silicium avec un rendement industriel et ne présentant pas tous les inconvénients vus ci-dessus.
U n but de la présente invention est de pal l ier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. L'objet de l'invention décrite ci- après est de proposer des optimisations supplémentaires du procédé partant des alliages AISiCa en réduisant au maximum les inconvénients mentionnés ci- dessus.
A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant une étape a) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium sous forme de poudre de formule
M1χM2 ySiz dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino- terreux, x, y et z varient de 0 à 1 , z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans un solvant aprotique de type éther. Les métaux réducteurs sont par exemple Al, B, Ga, In. Les métaux alcalins sont par exemple Li, Na, K, Cs. Les métaux alcalino-terreux sont par exemple Mg, Ca, Sr, Ba.
Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- Dans le procédé tel que défini ci-dessus, ledit solvant aprotique est le tétrahydrofurane (THF).
- Le procédé ci-dessus est caractérisé en ce que M1 est l'aluminium et M2 est le calcium ou le magnésium.
- Le procédé ci-dessus est caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2.
- Le procédé ci-dessus est caractérisé en ce q ue l a solution de tétrahydrofurane contenant l'acide chlorhydrique est injectée de façon à éliminer en permanence de la surface du siliciure ou alliage de silicium, les chlorures formés au cours de la réaction de l'étape a). - Le procédé ci-dessus est caractérisé en ce que l'étape a) est conduite à une température comprise entre 200C et 1300C et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars.
- Le procédé ci-dessus est caractérisé en ce que la granulométrie de l'alliage de silicium est comprise entre 0,2 mm et 0,9 mm et de préférence entre 0,2 mm et
0,5 mm.
- Le procédé ci-dessus comprend en outre une étape de recyclage dudit solvant aprotique non utilisé lors de l'étape a), par chauffage de ce dernier à une température supérieure à 170°C.
- Le procédé ci-dessus comprend les étapes :
a') Mélange d'acide chlorhydrique avec un éther couronne tel que le tétrahydrofurane ;
b') Mélange entre ledit alliage de silicium et le mélange issu de l'étape a') ; c') Distillation fractionnée à une pression proche de la pression ambiante destinée à séparer le monosilane des silanes supérieurs et autres composés volatils.
La présente invention a également pour objet une unité sur site, de mise en œuvre du procédé de fabrication de silanes tel que défini ci-dessus comprenant :
- au moins un réacteur équipé de moyens d'introduction de l'alliage de silicium en poudre et de moyens d'introduction d'une solution de l'éther couronne, tel que le tétrahydrofurane, contenant de l'acide chlorhydrique;
- un circuit d'épuration comprenant une colonne de fractionnement pour séparer les silanes et une colonne de double distillation pour récupérer le monosilane pur et/ou un mélange de silane et de disilane;
- au moins un moyen de recyclage destiné à recycler dans le réacteur l'éther couronne tel que le tétrahydrofurane non utilisé lors de la réaction entre ledit alliage de silicium et l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans de l'éther couronne, tel que le tétrahydrofurane.
L'alliage de silicium est choisi parmi CaAI2Si2, Sio.sMg, Sio.sCa, AISiCa, CaSi, Cao.sSi, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, Cao,5AISio,33 e t Cao,5AISio,75, ou un mélange de ceux-ci, de préférence Sio.sMg, AISiNa, SiNa, Sio,25Li, Sio,25Na, Sio,2sK, ou SiK. D'autres alliages de silicium qui conviennent pour la présente invention sont les alliages de type ferosilicium, par exemple FeSi, FeSiMg, FeSiCa. De préférence, l'alliage mis en œuvre dans le procédé objet de la présente invention est la composition CaAI2Si2 qui est la phase la plus active donnant les meilleurs rendements.
Par silanes supérieurs on comprend les composés de formules SinH2n+2, n > 2 dont le disilane, trisilane ou tétrasilane.
Les alliages ou siliciures employés dans la mise en œuvre du procédé selon l'invention sont des alliages ou siliciures servant également à piloter le moussage et la désoxygénation des laitiers en fonderies d'acier. Ce sont des produits industriels à bas coût et facilement produits. Un des avantages du procédé objet de l'invention est de pouvoir mener les réactions dans les conditions proches des conditions ambiantes (température et pression) dans des matériels courants dans l'industrie chimique minérale tels que des réacteurs en verre armé par exemple. Les procédés mettant en jeu ces alliages ou siliciures peuvent permettre de produire le silane dans des unités de petites et moyennes tailles au plus proche des marchés. Quels que soient les alliages et siliciures disponibles et les contraintes d'exploitation et d'environnement, la même unité peut être utilisée en ajustant les paramètres de fonctionnement. Dans tous les cas, les sous- produits sont des produits minéraux valorisâmes ou réutilisables.
Il a également été découvert que la granulométrie de la poudre d'alliage a une influence sur la cinétique de la réaction et en conséquence sur le rendement de la réaction. La cinétique croit lorsque la taille des particules diminue. La formation de mousses au cours de la réaction constitue le facteur limitant la taille des particules. Toutes conditions égales par ailleurs, lorsque la taille des particules est divisée par 10, la quantité de silane produite dans le même temps est multipliée par environ 15.
Le procédé selon l'invention présente également l'avantage que la proportion de monosilane formé par rapport aux silanes produits lors de la réaction est au moins égale à 60%, ce qui est important compte tenu du fait que le silane recherché pour les applications visées par la présente invention est surtout le monosilane.
Selon un mode préféré de la présente invention, l'alliage mis en œuvre est CaAI2Si2. Les inventeurs ont constaté que de manière surprenante et inattendue, il s'agissait de l'alliage procurant les meilleurs résultats. L'équation théorique de production de monosilane s'écrit comme suit :
CaAI2Si2 + 8 HCI -> 2 SiH4 + 2 AICI3 + CaCI2
Soit pour un rendement de 100 % :
SiH4 1 kg
HCI 4,56 kg
AICI3 4,17 kg
CaCI2 1 ,74 kg
A titre de comparaison, l'équation à partir de Mg2Si donne :
Mg2Si + 4 HCI -* SiH4 + 2 MgCI2
Soit pour un rendement de 100 % :
SiH4 1 kg
HCI 4,56 kg
MgCI2 5,94 kg
On voit que les deux voies conduisent à des balances de matières équivalentes. Selon un mode particulier, la présente invention porte sur une réaction d'alliage d'aluminium contenant au moins 90% de CaAI2Si2 et moins de 10% de CaSi2 en poids.
Le procédé objet de la présente invention met en œuvre un solvant aprotique de type éther et préférentiellement le tétrahydrofurane (THF). D'autres solvants sont envisageables, par exemple, le diéthyl éther, le diméthyléther, le diglyme (di(2-méthoxyéthyl)ether), ou le triglyme.
Un tel solvant a pour avantage d'éviter la formation de siloxanes et hydroxydes de silicium.
Dans un exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention, l'acide chlorhydrique (HCI) est d'abord dissous dans un solvant tel que le THF afin de former un milieu réactionnel homogène.
Le THF dissous en grande quantité les chlorures des métaux alcalinoterreux et aluminium grâce à sa fonction d'éther couronne et l'acide HCI dissous dans du THF réagit très rapidement avec les métaux pour former les chlorures correspondants qui se dissolvent en même temps dans le THF. Grâce à cette « activité » renforcée de l'acide HCI pour les métaux, la réaction s'orientera préférentiellement vers la production de chlorures métalliques (comme AICI3) au lieu de la production concurrente de chlorosilanes. Selon un mode préféré du procédé selon l'invention, la solution de THF contenant le HCI sera injectée de façon à « laver » en permanence la surface de l'alliage afin d'aboutir à la réaction quasi-complète du milieu solide et en proportion telle qu'il n'y aura pas d'excès de HCI non réagi présent dans le milieu.
II est connu que lors de la production de silane à partir de Mg2Si, telle que décrite ci-dessus, la réaction de HCI en milieu aqueux ou ammoniac liquide s'accompagne de la formation de silanes supérieurs allant jusqu'à des gommes de silicones très visqueuses et inflammables. Ceci s'explique par le fait que la liaison
Si-H est très labile avec un caractère ionique prononcé (Si+ -- H"). Les chlorures dont MgCI2, CaCI2, AICI3, catalysent facilement la polymérisation linéaire ou ramifiée pour donner des chaînes du types H-(SiH2)n-H. Au cours de la mise en œuvre d'un mode particulier du procédé objet de la présente invention, la solution
HCI dans THF lave la poudre d'alliage de façon à dissoudre les chlorures en permanence. Ainsi les silanes désirés sont séparés des chlorures immédiatement après leur formation.
En outre, en restant à une température largement inférieure à 2000C, les risques de formation de chlorosilanes par réaction entre les silanes légers et HCI sont très faibles.
D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure 1.
- La figure 1 représente un schéma d'une installation servant à mettre en œuvre le procédé selon l'invention.
L'unité de production 1 comporte au moins trois parties contenant un réacteur 2, un système d'épuration 3 et un système de recyclage 4 du solvant issu du réacteur 2.
La réaction de production de silanes a lieu dans un réacteur 2 muni d'un moyen de mélange 40 tel qu'un racleur ou un malaxeur. Le réacteur 2 est rempli à l'aide d'un alliage de silicium, tel que le CaAI2Si2, issu d'une source 5 d'une part et d'autre part, depuis une source 6, d'une solution contenant un acide, tel que HCI par exemple, préalablement mélangé à un solvant aprotique de type éther, tel que le THF. Les proportions du mélange étant choisies préalablement à la réaction, par l'utilisateur dans le but d'obtenir le rendement le meilleur possible compte tenu des problèmes à résoudre identifiés plus haut. Le réacteur 2 peut par exemple être solidaire d'un couvercle amovible par le haut fixé par des arceaux. Le couvercle dispose d'une ouverture étanche permettant de connecter une trémie 7 étanche. De préférence, le réacteur est entouré d'une gaine d'isolation thermique.
Au voisinage du réacteur 2, un moyen 7 d'écoulement de l'alliage de silicium est présent. Un tel moyen d'écoulement est par exemple une trémie 7 initialement remplie d'un alliage de silicium sous forme de poudre de formule
M1χM2 ySiz dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino- terreux, x, y et z variant de 0 à 1 , z étant différent de 0. De préférence, l'alliage est le CaAI2Si2. Par exemple, la trémie 7 comporte une vis sans fin et un boyau de constriction permettant d'isoler la trémie 7 du réacteur 2. La conception de la trémie 7 est par exemple similaire aux trémies utilisées pour verser le carbure de calcium dans les réacteurs d'acétylène. L'alliage est amené dans des fûts semblables aux fûts utilisés pour transporter le carbure de calcium dans les unités de production d'acétylène.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au-dessus du couvercle du réacteur 2, sont disposées deux vannes étanches, de gaz, d'isolement en série comportant entre les deux, un piquage latéral permettant de purger le réacteur 2 avant déconnection. Un dispositif 8 analogue équipe la sortie du fond du réacteur 2 pour évacuer les liquides. Le fond du réacteur 2 est obturé par un moyen 9, par exemple un dôme, évitant aux produits liquides de stagner dans le canal de fond. Ce dôme se soulève en actionnant la vanne 8 de fond. Les liquides sont envoyés vers un système de cristalliseur 10 via une conduite 11.
Afin de récupérer les silanes désirés, les produits issus du réacteur 2 qui ne sont pas envoyés vers le système cristalliseur 10 sont dirigés vers un système d'épuration 3 par une conduite 12. Ledit système d'épuration 3 comporte au moins une colonne de fractionnement présente pour séparer les silanes des autres produits présents et enfin une colonne de double distillation servant à récupérer le monosilane pur, utilisé ensuite pour les applications désirées. Il est également prévu, un système de fractionnement apte à délivrer un mélange silane / disilane.
En effet, l'utilisation d'un mélange contenant environ 80% de silane et environ 20% de disilane peut être envisagée dans des techniques de dépôts de silicium.
Ainsi, selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé et une unité de production permettant de produire en continu des mélanges de silanes gazeux dont les mélanges monosilane/disilane. Ces mélanges sont utilisables directement pour la fabrication des piles solaires en couches minces. Le procédé permet de produire des mélanges de composition typique 80% de monosilane et 20% de disilane en volume.
La poudre du composé (l'alliage de silicium, par exemple CaAI2Si2) est introduite dans le réacteur 2 en continu par la trémie 7. Le réacteur 2 est constitué d'un premier fond légèrement tronconique 13 constitué d'un média filtrant métallique 15 sur lequel est ajouté un média filtrant organique 14, par exemple un papier filtre, dont le but est de retenir les particules n'ayant pas réagi. Le fond tronconique 13 contient en son milieu un trou obturé par une bonde amovible mécaniquement de l'extérieur. Le réacteur 2 renferme également un racleur 40 dont la fonction est de brasser la poudre du composé.
De l'acide, par exemple l'acide chlorhydrique (HCI), gazeux est injecté par des diffuseurs 16 au-dessus du niveau maximum 17 prévu pour le niveau de solide contenu dans le fond tronconique. Le solvant aprotique, tel que le THF, liquide provient du ou des condenseurs 18 surmontant le réacteur 2. Le THF gazeux provenant du ou des cristallisateurs 10 est injecté dans le réacteur 2, sous les condenseurs 18. Dans un exemple de mise en œuvre particulier de la présente invention, par le dispositif ici décrit, la poudre du composé alliage injectée par la trémie 7, rencontre d'abord une atmosphère composée de THF gazeux, de HCI gazeux, puis un liquide contenant le mélange THF-HCI. Le composé alliage commence donc, avant de rencontrer le fond tronconique, au contact du HCI et THF gazeux, par former des silanes évacués vers le système d'épuration 3 via la conduite 19. Les chlorures, comme AICI3 ou CaCI2 issus de la réaction entre l'alliage et le HCI dissous dans le solvant, sont eux-mêmes dissous par le THF présent dans le fond tronconique 13, puis évacués via la conduite 11 et le système d'évacuation des liquides 8. Ces produits liquides (CaCI2, AICI3, THF....) atteignent ensuite le système de cristalliseur(s) 10. Une fois que la solution de THF contenant les chlorures (CaCI2 et AICI3) a traversé la couche de composé alliage reposant sur le fond tronconique 13, ladite solution est dirigée vers un ou plusieurs cristallisateurs 10 fonctionnant à plus de 1700C pour évaporer le THF et précipiter les chlorures solides. Ces chlorures peuvent être soit extraits en l'état pour être recyclés, soit dissous dans de l'eau pour faire une saumure transportée vers des unités de recyclage. Grâce au flux liquide s'écoulant à l'aide du THF provenant des condenseurs 18, les vapeurs de HCI n'ayant pas réagi et les poussières du composé alliage sont piégées et entraînées vers le fond tronconique 13 où se trouve une couche du composé alliage n'ayant pas encore réagi. Le flux liquide de THF-HCI traverse cette couche en réagissant avec le composé alliage tandis que le THF dissous les chlorures préalablement formés. De préférence, le procédé est régulé de façon à ce que le débit de THF circulant dans le réacteur 2 soit 4 à 5 fois le débit de HCI en masse. Les conditions générales de la réaction sont comprises de préférence, pour la pression entre 1 bar et 10 bars, et pour la température entre 500C et 1300C. Un avantage du THF est de dissoudre les polymères silicones qui pourraient se former lors de la réaction. Ainsi, le THF est recyclé par chauffage de la solution après réaction au moins à 170°C.
En outre, le THF peut dissoudre les polymères silicones qui pourraient se déposer sur les parois froides du système.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant une étape a) de réaction d'au moins un siliciure ou alliage de silicium sous forme de poudre de formule M1 xM2 ySiz dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1 , z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, avec de l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans un solvant aprotique de type éther.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit solvant aprotique est le tétrahydrofurane (THF).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que M1 est l'aluminium et M2 est le calcium ou le magnésium.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution de tétrahydrofurane contenant l'acide chlorhydrique est injectée de façon à éliminer en permanence de la surface du siliciure ou alliage de silicium, les chlorures formés au cours de la réaction de l'étape a).
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape a) est conduite à une température comprise entre 200C et 1300C et à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la granulométrie de l'alliage de silicium est comprise entre 0,2 mm et 0,9 mm et de préférence entre 0,2 mm et 0,5 mm.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant en outre une étape de recyclage dudit solvant aprotique non utilisé lors de l'étape a), par chauffage de ce dernier à une température supérieure à 1700C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes :
a') Mélange d'acide chlorhydrique avec un éther couronne tel que le tétrahydrofurane ;
b') Mélange entre ledit alliage de silicium et le mélange issu de l'étape a') ; c') Distillation fractionnée à une pression proche de la pression ambiante destinée à séparer le monosilane des silanes supérieurs et autres composés volatils.
10. Unité sur site (1 ), de mise en œuvre du procédé de fabrication de silanes selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant :
au moins un réacteur (2) équipé de moyens (5, 7) d'introduction de l'alliage de silicium en poudre et de moyens (6, 16) d'introduction d'une solution de l'éther couronne, tel que le tétrahydrofurane, contenant de l'acide chlorhydrique;
un circuit d'épuration (3) comprenant une colonne de fractionnement pour séparer les silanes et une colonne de double distillation pour récupérer le monosilane pur et/ou un mélange de silane et de disilane;
au moins un moyen de recyclage (4) destiné à recycler dans le réacteur (2), le tétrahydrofurane non utilisé lors de la réaction entre ledit alliage de silicium et l'acide chlorhydrique préalablement dissous dans de l'éther couronne, tel que le tétrahydrofurane.
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