WO2011036366A1 - Production de silanes par broyage de grains de silicium sous atmosphere hydrogene - Google Patents

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WO2011036366A1
WO2011036366A1 PCT/FR2010/051813 FR2010051813W WO2011036366A1 WO 2011036366 A1 WO2011036366 A1 WO 2011036366A1 FR 2010051813 W FR2010051813 W FR 2010051813W WO 2011036366 A1 WO2011036366 A1 WO 2011036366A1
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WO
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reactor
silicon
balls
metallurgical silicon
silanes
Prior art date
Application number
PCT/FR2010/051813
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English (en)
Inventor
Dominique Belot
Original Assignee
L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C01B33/043—Monosilane

Definitions

  • the present invention relates to the production of silicon hydrides or silanes from a process using a ball mill.
  • silanes and more particularly monosilane, or silicon tetrahydride (SiH) are used as a silicon vector in deposition techniques of amorphous silicon, polycrystalline silicon, nanocrystalline silicon or microcrystalline also called nano or micromorph, silica, silicon nitride , or other silicon compound for example in vapor deposition techniques.
  • the silane is capable of adding to the single or multiple bonds of the unsaturated hydrocarbons to give organosilanes.
  • the monosilane market will experience a very strong expansion both for the manufacture of integrated semiconductors and the manufacture of thin or crystalline solar (photovoltaic) cells, semiconductor components and the manufacture of flat screens.
  • reaction is the acid attack in a liquid NH 3 medium of a stoichiometric alloy Mg 2 Si.
  • the reaction is as follows:
  • Mg 2 Si can be done only by sintering in hydrogen powders under pressure greater than 10.10 5 Pa and temperature above 400 ° C. The quality of the silicide produced is random.
  • step b) requires many recirculation loops of chlorosilane mixtures.
  • step b) requires many recirculation loops of chlorosilane mixtures.
  • highly corrosive, toxic and flammable products such a type of process is very energy-intensive and presents a lot of industrial risks.
  • stopping and starting the process require several weeks.
  • Monosilane producers then have the choice between investing in large-capacity plants in areas where utilities will be available in the long-term and at predictable costs, and invest in significant logistical resources; or invest locally in "on-site" factories dedicated to one or more solar cell factories.
  • industrial metallurgical silicon contains about 4% iron and other components such as phosphorus P, As, S, or heavy metals; that the surface contains oxides and nitrides of silicon as well as oxides of metals contained in the silicon.
  • an object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art noted above.
  • the subject of the invention is a process for preparing monosilane (SiH 4 ) and / or at least one compound of formula Si n H 2n + 2 in which n is an integer equal to 2 or 3, comprising at least the steps:
  • the method which is the subject of the present invention uses a ball milling technique (in English "Bail Milling") in a reactor specially designed for this purpose. It is a reaction of metallurgical silicon in the presence of hydrogen under pressure.
  • the ball milling method is generally used to conduct synthesis reactions between a solid and a liquid reagent.
  • the principle uses crushing and attrition of the solid by agitated refractory balls.
  • This technique provides the necessary heat on the surface instead of heating the mass of the solid. This avoids having to heat from the outside the mass of the solid (inefficient technique especially in the case of silicon whose thermal conductivity is low).
  • embodiments of the invention may include one or more of the following features:
  • Process as described above characterized in that the balls contained in the ball mill reactor have a diameter of between 3 cm and 5 cm. Process as described above, characterized in that the total mass of beads does not exceed 10% of the total mass of products introduced into the reactor.
  • the balls are made of alumina, corundum or silicon carbide.
  • the pieces of metallurgical silicon have a diameter of between 1 mm and 3 cm.
  • the temperature inside the reactor is between 150 ° C and 450 ° C and the pressure inside the reactor is between 50.10 5 Pa and 350.10 5 Pa.
  • the temperature inside the reactor is preferably between 300 ° C. and 400 ° C. and the pressure inside the reactor is between 150 ⁇ 10 5 Pa and 200 ⁇ 10 5 Pa.
  • the stirring means comprises an agitator provided in its lower part with one or more braces, each of the horizontal axes of the braces being provided with blades rotating on their horizontal axis and dragging downwards. at the top the balls with the pieces of metallurgical silicon.
  • FIG. 1 shows a diagram of an installation used to implement the method according to the invention.
  • the production unit 1 comprises a reactor 2 in which the solid 3, here metallurgical silicon, is introduced into grains or pieces under a hydrogen atmosphere at the selected pressure; then the tooling of "ball milling" is put into action.
  • the silicon 3 is poured into the reactor 2 from a flow means 4.
  • a flow means is for example a hopper 4 initially filled with metallurgical silicon in the form of grains or pieces of diameter of, for example, between 1 mm and 3 cm.
  • the "ball milling" tooling comprises balls (or balls) 5 made of a very hard material such as alumina, corundum or silicon carbide. These balls 5 are stirred with an agitator 6.
  • the agitator 6 rotates about its vertical axis as indicated by the arrow in FIG.
  • the agitator 6 is provided in its lower part with one or more braces.
  • Each of the horizontal axes of the braces is provided with blades 7 in the shape of "S" rotating on their horizontal axis as described in FIG. By their movement about their horizontal axis, the blades 7 drive from bottom to top, the balls 5 with the metallurgical silicon powder. The balls falling on the powder.
  • the principle of the "ball-milling" technique is to convert the kinetic energy imparted to balls 5 harder than the solids 3 contained in the reactor 2 into the Joule effect and to fractionate the same solids 3 into fine powders under the facts of multiple shocks.
  • the solids to be reacted and the balls are introduced into a reactor 2 mu by a multiaxis system 6.
  • the impact of the balls 5 on the solids 3 and the stirring of the solids 3 causes the desired double effect.
  • the hydrogen H 2 is introduced through the bottom 8 of the reactor 2 through, for example, diffusers 9.
  • the gas inlet / outlet connections H 2 require the movement of the balls 5 to be generated from the inside. .
  • the size of the balls 5 is set by the best compromise as a function of the local thermal impact targeted, the kinetic energy transmissible by the stirring system (6, 7), the hardness of the solids 3 involved in the reaction and the desired minimum reaction rate for the maximum attainable hydrogen pressure.
  • beads having a diameter of between 3 cm and 5 cm are preferably used.
  • the total mass of balls not exceeding 10% of the total mass introduced into the reactor 2.
  • the reactor 2 comprises a sort of removable liner 1 1 that the user can replace when it is too worn.
  • a bottom, curved form 12, calibrated closes the hole of the reactor allowing the flush, by flow under pressure, unreacted solids.
  • the reaction temperature is maintained at the chosen temperature, by measurement of the gases (H 2 , silanes, impurities such as CO 2 , H 2 O, hydrocarbons, PH 3 ”) leaving the solid medium 15 and adjustment by piloting the "Ball milling" tooling with additional heating of the hydrogen circulating in the reactor 2.
  • gases H 2 , silanes, impurities such as CO 2 , H 2 O, hydrocarbons, PH 3
  • the reaction rate is a function of:
  • the gaseous atmosphere 14 is the medium, in the reactor 2, located above the solid medium 15 through which the silane and other products resulting from the reaction of the solid metallurgical silicon with the hydrogen gas escape.
  • the partial pressure of silanes in the gaseous atmosphere 14 is imposed by the optimum necessary for the proper functioning of the downstream purification line.
  • the excess hydrogen leaving the purification line is recycled to the reactor 2, as detailed below.
  • the silicon 3 is introduced into grains or pieces in the reactor 2 of "lease milling".
  • the temperature of the gases leaving the solid bed 15 is maintained at around 375 ° C by adjusting the speed of the "milling bail” tooling and heating the injected hydrogen if necessary.
  • the temperature and pressure conditions inside the reactor 2 are as follows:
  • the temperature is between 150 ° C and 500 ° C, preferably between
  • the pressure is between 50.10 5 Pa and 300.10 5 Pa, preferably about 200.10 5 Pa.
  • HCl gas may be introduced temporarily in order to remove oxide and nitride layers on the surface of the silicon.
  • the silicon can be washed in a separate unit with a solution of hydrofluoric acid HF at 33% in water before its introduction into the reactor 2 and after rinsing with deionized water and drying under an inert atmosphere (N 2 , Ar, H 2 ).
  • the maximum pressure in reactor 2 is preferably set at 200 ⁇ 10 5 Pa. This pressure level is used in the industry commonly in hydrogenation processes such as as the hydrogenation of petroleum fractions for example in petrochemicals.
  • Gaseous silanes from reactor 2 are directed to a separation system, such as a cyclone 16, to separate the fine solid particles present in the gas.
  • a cyclone is a technological unit that rapidly rotates a gas to separate the fine solid particles that are mixed in it. This process applies to small particles (dust with a diameter of the order of a hundredth of a millimeter) which tend to follow the same trajectory as the gas flow, their falling speed being less than 0.3 m / s. Larger particles are more easily separated using simple decanters.
  • the gas stream is directed via line 18 to an exchanger 19 through which the silanes are separated from the remaining hydrogen.
  • the flow of hydrogen is redirected via a pipe 20 to a heating device 21, in order to be recycled to the reactor 2 by means of a pipe 22.
  • the silanes resulting from exchanger 19 are led to a purification device.
  • the stream of silanes first meets a filter 23, for example an electrostatic filter, for separating the silanes from the silicon dust and other remaining metals. The said dusts are then recovered in a suitable device 24. Thereafter, hydrides such as PH 3 or H 2 S are separated from the flow of silanes via a scrubber 25.
  • the gas stream is led to a purification system comprising at least one distillation column 26.
  • Said purification system 26 comprises at least one fractionation column present to separate the silanes from the other products present and finally a double distillation column 27 used to recover the pure monosilane, which is then used for the desired applications.
  • a fractionation system capable of delivering a silane / disilane mixture. Indeed, the use of a mixture containing about 80% of silane and about 20% of disilane can be envisaged in silicon deposition techniques.
  • the subject of the invention is a process and a production unit making it possible to continuously produce mixtures of gaseous silanes, including monosilane / disilane mixtures. These mixtures can be used directly for the manufacture of thin-film solar cells.
  • the process makes it possible to produce mixtures with a composition of 80% monosilane and 20% disilane by volume.
  • Hydrogen still present at this stage of the process is discharged from the top of a fractionation column 26 via a line 28. This hydrogen flow is then sent to the exchanger 19, then is recycled to the reactor 2, by the recycling means as described above, 20, 21, 22.
  • the method for producing silanes that is the subject of the present invention fulfills the criteria set forth in the preamble:
  • the process can be modular by adding jet mill reactors 2 ("bail milling") arranged in parallel.
  • silanes By higher silanes are understood compounds of formulas Si n H2 n + 2, n> 2 including disilane, trisilane or tetrasilane.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Procédé de préparation de monosilane (SiH4) et/ou d'au moins un composé de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier égal à 2 ou 3, comprenant au moins les étapes : a) introduction de morceaux (3) de silicium métallurgique dans un réacteur (2) de broyeur à boulets, ledit réacteur (2) contenant au préalable des billes (5) d'un matériau plus dur que le silicium métallurgique; b) introduction d'hydrogène sous pression dans le réacteur (2); c) concassage desdits morceaux (3) de silicium métallurgique par agitation des billes (5) à l'aide d'un moyen d'agitation (6, 7) relié audit réacteur (2) de broyeur à boulets.

Description

Production de silanes par broyage de grains de silicium sous atmosphère hydrogène
La présente invention concerne la production des hydrures de silicium ou silanes à partir d'un procédé mettant en œuvre un broyeur à boulets.
Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH ) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur.
Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenu à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires.
On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et fabrication de composés tels que le carbure de silicium.
Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes.
Le marché du monosilane va connaître une très forte expansion à la fois pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires (photovoltaïques) couches mince ou cristalline, les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats.
Plusieurs types de procédés de production de silanes, décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à maintenant.
Tout d'abord la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCI/LiCI à des températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part sur la possibilité de recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en œuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane.
La réduction de SiF par NaAIH en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF , sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons.
Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stœchiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant :
Mg2Si + 4 HCI SiH4 + 2 MgCI2
NH3 liq.
Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé présente les inconvénients majeurs suivants :
• Le siliciure de magnésium industriel du fait de la volatilité du magnésium ne contient que 70% à 80 % du composé stœchiométrique. Les conditions de fabrication du composé stœchiométrique en font un produit trop cher pour cette industrie.
• En parallèle de la production du monosilane par cette voie, beaucoup de silanes supérieurs dont des polychlorosilanes, des siloxanes et des gommes de silicones sont fabriqués, rendant le bilan de matière en monosilane peu intéressant et induisant des difficultés importantes de gestion du procédé.
• La fabrication de Mg2Si ne peut se faire que par frittage sous hydrogène de poudres sous pression supérieure à 10.105 Pa et température supérieure à 400°C. La qualité du siliciure produit est aléatoire.
• L'usage de grandes quantités de HCI gazeux.
· L'usage d'ammoniac gazeux.
• Le traitement des rejets solides chlorés hygroscopiques.
Ce procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée.
Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCl3 sur des résines comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi :
a) 4 Si Métai. + 12 HCI -> 4 S1HCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 300°C et environ 1000°C) b) 4 S1HCI3 —> SiH4 + 3 SiCU (température proche de l'ambiante) c) 3 SiCI4 + 3 H2 -» 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C), soit le bilan réactionnel suivant:
4 Si Métal + 9 HCI SiH4 + 3 SiHCI3 + H2
Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi :
a) 4 Si Métai + 6 HCI -> 4 SiCU + 8 H2 (température comprise entre environ 1000°C et environ 1 100°C)
b) 4 SiCU + 4 H2 -> 4 S1HCI3 + 4 HCI (température d'environ 1000°C)
Figure imgf000004_0001
soit le bilan réactionnel suivant:
4 Si métai + 12 HCI ^ SiH4 + 3 SiCU + 4 H2
Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 KWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requière de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise en oeuvre de produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très coûteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels. En outre, l'arrêt et la mise en route du procédé demandent plusieurs semaines.
La génération de monosilane et silanes supérieurs a été décrite dans le Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique.
Dans les demandes de brevet EP146456 et WO2006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de Alx Siy Caz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits était environ 80% de monosilane, 10% de disilane et 5% de trisilane ainsi que des traces de disiloxane. Ce type de procédé présente l'inconvénient de la manipulation et du stockage de HCI pur ou fortement concentré. Des sous- produits issus d'une telle réaction sont produits en grande quantité et sont néfastes pour l'environnement (en particulier des chlorures). Un autre inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 100°C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas considérablement réduite.
Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction moins difficiles et ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du monosilane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut.
Les producteurs de monosilane ont alors le choix entre investir dans des usines de grosse capacité dans les endroits où les infrastructures utilitées seront disponibles à long terme et à des coûts prédictibles et investir dans des moyens logistiques importants ; ou investir localement dans des usines « on-site » dédiées à une ou plusieurs usines de piles solaires.
Pour être techniquement et économiquement viables, ces usines de monosilane « on-site » devront remplir quatre critères :
- mettre en œuvre peu ou pas de produits toxiques pour l'environnement ;
- émettre peu de rejets toxiques pour l'environnement et ne pas nécessiter des techniques lourdes pour retraiter ces rejets ;
- avoir le minimum d'opérations et d'équipements sur le site afin de réduire les contraintes d'exploitation ;
- mettre en œuvre un procédé modulaire simple ne nécessitant pas des périodes de maintenance longues et devant être simple de mise en route.
Néanmoins les procédés décrits précédemment ne remplissent pas les quatre critères ainsi définis.
II existe en outre une voie de synthèse dite directe, consistant à faire réagir du silicium (ou de la silice) avec de l'H2.
Il est connu que :
- l'enthalpie libre standard (0°C, 105 Pa) de la réaction « Si +H2 » est de 56,9 KJ/mole ;
- la décomposition thermique du monosilane devient mesurable à partir de
375°C et ne devient significative qu'au-delà de 600°C.
En dehors de l'énergie d'activation nécessaire, qui sera beaucoup fonction de l'état de surface du silicium, les données ci-dessus indiquent que la synthèse directe par réaction directe « Si+H2 » est possible dans des contraintes industrielles courantes.
La littérature cite plusieurs travaux sur la conversion directe du silicium en silanes par réaction avec l'hydrogène.
Exemples :
a) Sels fondus (LiCI/KCI, Mg/MgC ) réagissant avec de l'hydrogène H2 à des températures comprise entre 500°C et 1000°C (Petrik et al ;1973). Bien que l'usage de sels fondus permette de chauffer de façon homogène le silicium (ou S1O2) en suspension dans le bain, cette méthode n'est pas viable, car elle induit des contraintes d'exploitation particulières pour la manipulation des sels. De plus le silicium métallurgique contenant au moins 4 % de métaux résiduels, le retraitement des sels rendrait difficile l'atteinte du critère « environnement » décrit ci-dessus.
b) Réaction de Silicium en poudre avec des catalyseurs (Pt, Pd, Ni, Ag) et de l'hydrogène H2 à des températures et pressions entre 20°C à 50.105 Pa et 600°C à 105 Pa. L'addition de catalyseurs au silicium n'est pas viable non plus pour les applications visées ici, car ceux-ci sont facilement empoisonnés par beaucoup de métaux et métalloïdes tels que le soufre. La séparation et le retraitement des catalyseurs ne rempliraient pas le critère de simplicité d'exploitation décrit ci- dessus.
c) Réaction de Silicium en poudre avec AI/AICI3 et de l'hydrogène H2 pour produire du silane de formule SiH à 350°C et à une pression inférieure à 50.105 Pa. (Hance& wagner-UCC Linde Division -Air Products 1950).
e) 3 SiO2 + 2 Al + 6H2 -» 3 SiH4 +AI203 dans un bain de sels fondus NaCI /AICI3 (1 5°C) et H2 sous haute pression à 400.105 Pa.
Dans chaque cas des silanes supérieurs (SÎ2H6 et SÎ3H8) sont formés par décomposition du monosilane.
Il est connu par ailleurs que le silicium métallurgique industriel contient, environ 4% de fer et d'autres composants comme le phosphore P, As, S, ou encore des métaux lourds ; que la surface contient des oxydes et nitrures de silicium ainsi que des oxydes de métaux contenus dans le silicium.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation de monosilane (SiH4) et/ou d'au moins un composé de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier égal à 2 ou 3, comprenant au moins les étapes :
a) introduction de morceaux de silicium métallurgique dans un réacteur de broyeur à boulets, ledit réacteur contenant au préalable des billes d'un matériau plus dur que le silicium métallurgique ;
b) introduction d'hydrogène sous pression dans le réacteur;
c) concassage desdits morceaux de silicium métallurgique par agitation des billes à l'aide d'un moyen d'agitation relié audit réacteur de broyeur à boulets.
La méthode objet de la présente invention met en œuvre une technique de broyage à boulets (en anglais « Bail Milling ») dans un réacteur spécialement conçu à cet effet. Il s'agit d'une réaction de silicium métallurgique en présence d'hydrogène sous pression. La méthode de broyage à boulets est généralement utilisée pour conduire des réactions de synthèse entre un solide et un réactif liquide.
Le principe utilise le concassage et l'attrition du solide par des boulets réfractaires agités. Le concassage et l'attrition provoqués à la fois par les boulets et les frictions entre les morceaux de solide (ici le silicium), provoquent un effet thermique important au niveau de la surface et renouvelle en permanence la surface du solide disponible pour la réaction. Cette technique permet d'apporter la chaleur nécessaire sur la surface au lieu de chauffer la masse du solide. Ceci évite d'avoir à chauffer par l'extérieur la masse du solide (technique inefficace en particulier dans le cas du silicium dont la conductivité thermique est faible).
Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
Procédé tel que décrit ci-dessus, comprenant en outre une étape de:
d) distillation fractionnée à une pression proche de la pression ambiante destinée à séparer le monosilane des silanes supérieurs et autres composés volatils.
Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que les billes contenues dans le réacteur du broyeur à boulets ont un diamètre compris entre 3 cm et 5 cm. Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que la masse totale de billes ne dépasse pas 10% de la masse totale de produits introduits dans le réacteur.
Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que les billes sont en alumine, en corindon ou en carbure de silicium.
Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que les morceaux de silicium métallurgique ont un diamètre compris entre 1 mm et 3 cm.
Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur est comprise entre 150°C et 450°C et la pression à l'intérieur du réacteur est comprise entre 50.105 Pa et 350.105 Pa.
Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que de préférence la température à l'intérieur du réacteur est comprise entre 300°C et 400°C et la pression à l'intérieur du réacteur est comprise entre 150.105 Pa et 200.105 Pa.
Procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le moyen d'agitation comprend un agitateur muni dans sa partie basse d'un ou plusieurs croisillons, chacun des axes horizontaux des croisillons étant muni de pales tournant sur leur axe horizontal et entraînant de bas en haut les billes avec les morceaux de silicium métallurgique.
Procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que l'hydrogène n'ayant pas réagit dans le réacteur avec le silicium métallurgique est recyclé vers le réacteur à l'aide d'un moyen de recyclage.
D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure 1 .
- La figure 1 représente un schéma d'une installation servant à mettre en œuvre le procédé selon l'invention.
L'unité de production 1 comporte un réacteur 2 dans lequel le solide 3, ici le silicium métallurgique, est introduit en grains ou morceaux sous atmosphère d'hydrogène à la pression choisie ; puis l'outillage de « broyage à boulets » est mis en action. Le silicium 3 est versé dans le réacteur 2 depuis un moyen 4 d'écoulement. Un tel moyen d'écoulement est par exemple une trémie 4 initialement remplie de silicium métallurgique sous forme de grains ou de morceaux de diamètre compris par exemple entre 1 mm et 3 cm. L'outillage de « broyage à boulets » comporte des billes (ou boulets) 5 faites dans un matériau très dur comme l'alumine, le corindon ou encore le carbure de silicium. Ces billes 5 sont mises en agitation à l'aide d'un agitateur 6. Par exemple, l'agitateur 6 tourne autour de son axe vertical comme l'indique la flèche de la figure 1 . L'agitateur 6 est muni dans sa partie basse d'un ou plusieurs croisillons. Chacun des axes horizontaux des croisillons est muni de pales 7 en forme de « S » tournants sur leur axe horizontal comme décrit sur la figure 1 . Par leur mouvement autour de leur axe horizontal, les pales 7 entraînent de bas en haut, les billes 5 avec la poudre de silicium métallurgique. Les billes retombant sur la poudre.
Le principe de la technique de « broyage à boulets » est de transformer en effet Joule local, l'énergie cinétique communiquée à des billes 5 plus dures que les solides 3 contenus dans le réacteur 2 et de fractionner les mêmes solides 3 en poudres fines sous les faits des chocs multiples. En général les solides à faire réagir et les billes sont introduits dans un réacteur 2 mu par un système multiaxes 6. Le choc des billes 5 sur les solides 3 et le brassage des solides 3 provoque le double effet recherché.
L'hydrogène H2 est introduit par le fond 8 du réacteur 2 au travers, par exemple, de diffuseurs 9. Dans le cas présent, les connexions entrées sorties de gaz H2, imposent de générer le mouvement des billes 5 par l'intérieur.
La taille des billes 5 est fixée par le meilleur compromis en fonction de l'impact thermique local visé, l'énergie cinétique transmissible par le système d'agitation (6, 7), la dureté des solides 3 en jeu dans la réaction et la vitesse de réaction minimum souhaitée pour la pression d'hydrogène maximale atteignable.
On prendra de préférence pour le procédé de la présente invention des billes de diamètre compris entre 3 cm et 5 cm. La masse totale de billes ne dépassant pas 10% de la masse totale introduite dans le réacteur 2.
Compte tenu de l'abrasion du milieu solide 15, délimité sur la figure 1 par la ligne 10 de niveau de solide, constitué du silicium 3 introduit dans le réacteur 2, des billes 5 et des résidus initialement contenus dans le silicium métallurgique 3 (Fer, P, As, S...), le réacteur 2 comporte une sorte de chemise 1 1 amovible que l'utilisateur peut remplacer lorsqu'elle sera trop usée. Un fond, de forme bombée 12, taré obture le trou du réacteur permettant la chasse, par écoulement sous pression, des solides 13 n'ayant pas réagit. Ces solides 13 peuvent être soit recyclés, soit évacués par un dispositif 17 prévu à cet effet.
La température de réaction est maintenue à la température choisie, par mesure des gaz (H2, silanes, impuretés telles que CO2, H2O, hydrocarbures, PH3...) sortant du milieu solide 15 et ajustement par pilotage de l'outillage de « broyage par boulets » avec un appoint de chauffage de l'hydrogène circulant dans le réacteur 2.
La vitesse de réaction est fonction de :
- la surface crée par le broyage ;
- la température moyenne des gaz sortant du milieu solide 15;
- la pression partielle d'hydrogène dans le ciel gazeux 14 ;
Le ciel gazeux 14 est le milieu, dans le réacteur 2, situé au dessus du milieu solide 15 par lequel s'échappent le silane et autres produits issus de la réaction du silicium métallurgique solide avec l'hydrogène gazeux.
La pression partielle de silanes dans le ciel gazeux 14 est imposée par l'optimum nécessaire au bon fonctionnement de la chaîne d'épuration aval. L'hydrogène excédentaire sortant de la chaîne d'épuration est recyclé vers le réacteur 2, comme détaillé ci-dessous.
Dans le cas de la présente invention, le silicium 3 est introduit en grains ou morceaux dans le réacteur 2 de « bail milling ». La température des gaz sortant du lit solide 15 est maintenue aux alentours de 375°C en ajustant la vitesse de l'outillage de « bail milling » et avec chauffage de l'hydrogène injecté si nécessaire. Les conditions de température et de pression à l'intérieur du réacteur 2 sont les suivantes :
- La température est comprise entre 150°C et 500°C, de préférence entre
300°C et 400°C.
- La pression est comprise entre 50.105 Pa et 300.105 Pa, de préférence environ 200.105 Pa.
Pour initier la réaction, du HCI gazeux peut être est introduit temporairement dans le but d'éliminer les couches d'oxydes et nitrures à la surface du silicium. De plus le silicium peut être lavé dans une unité séparée avec une solution d'acide fluorhydrique HF à 33% dans l'eau avant son introduction dans le réacteur 2 et après rinçage à l'eau déionisée et séchage sous atmosphère inerte (N2, Ar, H2). Dans l'objectif d'une unité de production « on-site », la pression maximum dans le réacteur 2 est fixée de préférence à 200.105 Pa. Ce niveau de pression est utilisé dans l'industrie couramment dans les procédés d'hydrogénation tels que l'hydrogénation des fractions pétrolières par exemple en pétrochimie.
Les silanes gazeux issus du réacteur 2, sont dirigés vers un système de séparation, tel qu'un cyclone 16, en vue de séparer les fines particules solides présentes dans le gaz. Un cyclone est une unité technologique imposant une rotation rapide à un gaz afin d'en séparer les fines particules solides qui y sont mélangées. Ce procédé s'applique aux petites particules (poussières d'un diamètre de l'ordre d'un centième de millimètre) qui ont tendance à suivre la même trajectoire que le flux gazeux, leur vitesse de chute étant inférieure à 0,3 m/s. Les particules plus grosses sont plus aisément séparées à l'aide de simples décanteurs. Son faible coût de capitalisation et d'entretien, sa relative simplicité de construction, son utilisation en continu sans accumulation de particules, sa faible consommation en énergie, la possibilité de s'adapter aux conditions de température et de pression du procédé, ainsi que son efficacité jusqu'à des concentrations importantes en particules en font un équipement de prédilection pour la collecte de particules. Une fois séparées du flux gazeux contenant les silanes, les fines particules résiduelles issues du cyclone 16 sont conduites vers une conduite 29 afin de les réinjecter dans le réacteur 2.
Une fois les silanes purifiés par passage dans le cyclone 16, le flux gazeux est dirigé via une conduite 18 vers un échangeur 19 au travers duquel les silanes sont séparés de l'hydrogène restant. A la sortie de l'échangeur 19, le flux d'hydrogène est redirigé via une conduite 20 vers un dispositif de chauffage 21 , afin d'être recyclé vers le réacteur 2 grâce à une conduite 22. D'autre part, les silanes issus de l'échangeur 19 sont conduits vers un dispositif d'épuration. Le flux de silanes rencontre tout d'abord un filtre 23, par exemple un filtre électrostatique, destiné à séparer les silanes des poussières de silicium et autres métaux restantes. Les dites poussières sont alors récupérées dans un dispositif adéquat 24. Ensuite, les hydrures tels que PH3 ou H2S sont séparés du flux de silanes par l'intermédiaire d'un épurateur 25. A la sortie de l'épurateur 25, afin de récupérer les silanes désirés, le flux gazeux est conduit vers un système d'épuration comportant au moins une colonne à distiller 26. Ledit système d'épuration 26 comporte au moins une colonne de fractionnement présente pour séparer les silanes des autres produits présents et enfin une colonne de double distillation 27 servant à récupérer le monosilane pur, utilisé ensuite pour les applications désirées. Il est également prévu, un système de fractionnement apte à délivrer un mélange silane / disilane. En effet, l'utilisation d'un mélange contenant environ 80% de silane et environ 20% de disilane peut être envisagée dans des techniques de dépôts de silicium.
Ainsi, selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé et une unité de production permettant de produire en continu des mélanges de silanes gazeux dont les mélanges monosilane/disilane. Ces mélanges sont utilisables directement pour la fabrication des piles solaires en couches minces. Le procédé permet de produire des mélanges de composition typique 80% de monosilane et 20% de disilane en volume.
L'hydrogène encore présent à ce stade du procédé est évacué par le haut d'une colonne de fractionnement 26 via une conduite 28. Ce flux d'hydrogène est alors envoyé ver l'échangeur 19, puis est recyclé vers le réacteur 2, par les moyens de recyclage tels que décrits plus haut, 20, 21 , 22.
En conclusion, la méthode de production de silanes objet de la présente invention rempli les critères énoncés en préambule :
- les seuls produits utilisés sont l'hydrogène (H2) et le silicium métallurgique, ayant peu d'impacts sur l'environnement ;
- les rejets sont essentiellement des métaux ou oxydes ou hydrures peu toxiques et réalisables dans d'autres procédés. ;
- un nombre réduit d'étapes dans le procédé ;
- le procédé peut être modulaire par ajout de réacteurs 2 de broyeur à boulets (« bail milling ») disposés en parallèle.
Par silanes supérieurs on comprend les composés de formules SinH2n+2, n > 2 dont le disilane, trisilane ou tétrasilane.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation de monosilane (SiH ) et/ou d'au moins un composé de formule SinH2n+2 dans laquelle n est un entier égal à 2 ou 3, comprenant au moins les étapes :
a) introduction de morceaux (3) de silicium métallurgique dans un réacteur (2) de broyeur à boulets, ledit réacteur (2) contenant au préalable des billes (5) d'un matériau plus dur que le silicium métallurgique ;
b) introduction d'hydrogène sous pression dans le réacteur (2) ;
c) concassage desdits morceaux (3) de silicium métallurgique par agitation des billes (5) à l'aide d'un moyen d'agitation (6,7) relié audit réacteur (2) de broyeur à boulets.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant en outre une étape de: d) distillation fractionnée à une pression proche de la pression ambiante destinée à séparer le monosilane des silanes supérieurs et autres composés volatils.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les billes (5) contenues dans le réacteur (2) du broyeur à boulets ont un diamètre compris entre 3 cm et 5 cm.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la masse totale de billes (5) ne dépasse pas 10% de la masse totale de produits introduits dans le réacteur (2).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les billes (5) sont en alumine, en corindon ou en carbure de silicium.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les morceaux de silicium métallurgique ont un diamètre compris entre 1 mm et 3 cm.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur (2) est comprise entre 150°C et 450°C et la pression à l'intérieur du réacteur (2) est comprise entre 50.105 Pa et 350.105 Pa.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur (2) est comprise entre 300°C et 400°C et la pression à l'intérieur du réacteur (2) est comprise entre 150.105 Pa et 200.105 Pa.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le moyen d'agitation comprend un agitateur (6) muni dans sa partie basse d'un ou plusieurs croisillons, chacun des axes horizontaux des croisillons étant muni de pales (7) tournant sur leur axe horizontal et entraînant de bas en haut les billes (5) avec les morceaux (3) de silicium métallurgique.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'hydrogène n'ayant pas réagit dans le réacteur (2) avec le silicium métallurgique est recyclé vers le réacteur (2) à l'aide d'un moyen de recyclage (20, 21 , 22).
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