FR2989071A1 - Production de silanes a partir d'une poudre d'alliages de silicium et de metaux alcalino-terreux ou siliciures de metaux alcalino-terreux - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule Si H dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant les étapes successives suivantes : a) broyage de morceaux d'au moins un siliciure ou alliage de silicium de formule M M Si dans laquelle M est un métal réducteur, M un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, afin de former une poudre dont les particules ont un diamètre compris entre 10 µm et 500 µm ; b) introduction de la poudre d'alliage obtenue à l'étape a) dans un réacteur ; c) introduction d'hydrogène sous pression dans le réacteur ; d) mise en réaction des réactifs introduits aux étapes b) et c) dans le réacteur.

Description

-1- Production de silanes à partir d'une poudre d'alliages de silicium et de métaux alcalino-terreux ou siliciures de métaux alcalino-terreux. La présente invention concerne la production des hydrures de silicium ou silanes à partir d'alliages de silicium ou de siliciures préalablement broyés mélangés à de l'hydrogène. Certains silanes et plus particulièrement le monosilane, ou tétrahydrure de silicium (SiH4) et le disilane (Si2H6) sont utilisés comme vecteur de silicium dans des techniques de dépôts de silicium amorphe, silicium polycristallin, silicium nanocristallin ou microcristallin aussi appelé nano ou micromorphe, de silice, de nitrure de silicium, ou autre composé de silicium par exemple dans des techniques de dépôt en phase vapeur. Les dépôts en couche mince de silicium amorphe, et silicium microcristallin obtenus à partir de silane, permettent de fabriquer des piles solaires.

On peut également obtenir des revêtements résistants à la corrosion par les acides, par craquage de silane et fabrication de composés tels que le carbure de silicium. Enfin, le silane est susceptible de s'additionner sur les liaisons simples ou multiples des hydrocarbures insaturés pour donner des organosilanes.

Le marché du monosilane et du disilane va connaître une très forte expansion pour la fabrication des semiconducteurs intégrés et la fabrication des piles solaires (photovoltaïques) ainsi que pour les composants semiconducteurs et la fabrication d'écrans plats. Plusieurs types de procédés décrits ci-dessous ont été utilisés jusqu'à 25 maintenant. Tout d'abord, la réduction de SiCI4 par LiH dans un bain de KCl/LiCI à des températures entre 450°C et 550°C est connue. Le rendement de la réaction est intéressant mais le procédé repose, d'une part, sur la disponibilité de LiH alors que les ressources de lithium sont très limitées et d'autre part, sur la possibilité de 30 recycler le lithium métal par électrolyse. Le milieu réactionnel est très corrosif et met en oeuvre des matériaux particuliers. Ce procédé a été utilisé pour produire des petites quantités de silane. La réduction de SiF4 par NaAIH4 en milieu solvants organiques est un autre exemple. Ce procédé n'est industriellement viable que lorsqu'il existe du SiF4, - 2 - sous-produit d'une autre production chimique et du sodium pour fabriquer l'hydrure d'aluminium sodium. Ce procédé n'est pas facilement utilisable, notamment pour ces deux raisons. Une autre réaction connue est l'attaque acide en milieu NH3 liquide d'un alliage stoechiométrique Mg2Si. Le bilan de la réaction est le suivant : Mg2Si + 4 HCI SiH4 + 2 MgCl2 NH3 liq. Ce procédé est réalisé à température proche de la température ambiante à pression atmosphérique. Le siliciure de magnésium (Mg2Si) a été abondamment testé en milieu aqueux et ammoniac. Bien que suffisamment acceptable pour conduire à des unités de productions industrielles, le procédé présente les inconvénients majeurs suivants : - le siliciure de magnésium industriel du fait de la volatilité du magnésium ne contient que 70% à 80 % du composé stoechiométrique. Les conditions de fabrication du composé stoechiométrique en font un produit trop cher pour cette industrie ; - en parallèle de la production du monosilane par cette voie, beaucoup de silanes supérieurs dont des polychlorosilanes, des siloxanes et des gommes de silicones sont fabriqués, rendant le bilan de matière en monosilane peu intéressant et induisant des difficultés importantes de gestion du procédé. Ce procédé n'est pas satisfaisant à cause de la difficulté du pilotage du procédé et de la mise en oeuvre d'ammoniac liquide très réglementée. Une autre réaction connue est la dismutation du SiHCI3 sur des résines comportant des groupes aminés greffés ou autres. Le procédé complet se décrit ainsi : a) 4 Si Métal. + 12 HCI 4 SiHCI3 + 4 H2 (température comprise entre environ 300°C et environ 1000°C) b) 4 SiHCI3 SiH4+ 3 SiCl4 (température proche de l'ambiante) c) 3 SiCl4 + 3 H2 3 SiHCI3 + 3 HCI (température d'environ 1000°C), soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si Métal + 9 HCI 3 SiH4+ 3 SiHCI3+ H2. Une variante de la réaction ci-dessus se décrit ainsi : a) 4 Si Métal + 16 HCI 4 SiCl4 + 8 H2 (température comprise entre environ 1000°C et environ 1100°C) 2 9890 71 - 3 - b) 4 SiCI4 + 4 H2 4 SiHC13+ 4 HCI (température d'environ 1000°C) 4 SiHCI3 SiH4 + 3 SiCI4, soit le bilan réactionnel suivant: 4 Si métal + 12 HCI SiH4 + 3 SiCI4+ 4 H2. 5 Ce procédé demande des hautes températures dans un milieu extrêmement corrosif et consomme beaucoup d'énergie (environ 50 kWh/kg pour l'étape b)). Pour atteindre le maximum de rendement, l'étape b) requiert de nombreuses boucles de recirculation de mélanges de chlorosilanes. Outre la mise en oeuvre de 10 produits extrêmement corrosifs, toxiques et inflammables, un tel type de procédé est très couteux en énergie et présente beaucoup de risques industriels. La génération de monosilane et silanes supérieurs a été décrite dans le Handbook of Inorganic Chemistry Gmelin Si-Silicon, en faisant réagir en phase aqueuse, des siliciures et alliages de silicium en milieu acide ou basique. 15 Dans les demandes de brevet EP146456 et W02006/041272, la synthèse du monosilane en phase aqueuse en faisant tomber une poudre de Alx Siy Caz, x, y et z représentant les pourcentages respectivement d'aluminium, de silicium et de calcium, dans une solution de HCI, est décrite. La composition des gaz produits était environ 80% de monosilane, 10% de disilane et 5% de trisilane ainsi que des 20 traces de disiloxane. Un inconvénient d'un tel procédé est la formation en abondance d'une mousse dans le milieu réactionnel, ce qui diminue le rendement de la réaction et nécessite la présence d'un anti-moussant. Une telle réaction est très exothermique et des températures supérieures à 100°C sont assez vite atteintes si la vitesse d'introduction de la poudre d'alliage n'est pas 25 considérablement réduite. Tous ces travaux décrits ci-dessus ne garantissent pas les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé rentable pour un développement industriel. La mise au point de procédés impliquant des conditions de réaction moins difficiles et/ou permettant d'être utilisés pour des petites et moyennes unités 30 dans la quasi-totalité des environnements et à proximité de l'usage du monosilane et du disilane est un enjeu majeur pour les industries citées plus haut. Les producteurs de monosilane et de disilane ont alors le choix entre investir dans des usines de grosse capacité dans les endroits où les infrastructures utilisées seront disponibles à long terme et à des coûts prédictibles et investir dans des moyens - 4 - logistiques importants ; ou investir localement dans des usines « on-site » dédiées à une ou plusieurs usines de piles solaires. Pour être techniquement et économiquement viables, ces usines de monosilane et de disilane « on-site » devront remplir quatre critères : - mettre en oeuvre peu ou pas de produits toxiques pour l'environnement ; - émettre peu de rejets toxiques pour l'environnement et ne pas nécessiter des techniques lourdes pour retraiter ces rejets ; - avoir le minimum d'opérations et d'équipements sur le site afin de réduire les contraintes d'exploitation ; - mettre en oeuvre un procédé modulaire simple ne nécessitant pas des périodes de maintenance longues. Néanmoins, les procédés décrits précédemment ne remplissent pas les quatre critères ainsi définis. Il existe en outre une voie de synthèse dite directe, consistant à faire réagir du silicium (ou de la silice) avec de l'H2. Il est connu que : - l'enthalpie libre standard (0°C, 105 Pa) de la réaction « Si+H2» est de 56,9 KJ/mole ; - la décomposition thermique du monosilane devient mesurable à partir de 375°C et ne devient significative qu'au-delà de 600°C. En dehors de l'énergie d'activation nécessaire, qui sera beaucoup fonction de l'état de surface du silicium, les données ci-dessus indiquent que la synthèse directe par réaction directe « Si+H2 » est possible dans des contraintes industrielles courantes.

La littérature cite plusieurs travaux sur la conversion directe du silicium en silanes par réaction avec l'hydrogène. Exemples : a) Sels fondus (LiCl/KCI, Mg/MgCl2) réagissant avec de l'hydrogène H2 à des températures comprises entre 500°C et 1000°C (Petrik et al ; 1973). Bien que l'usage de sels fondus permette de chauffer de façon homogène le silicium (ou SiO2) en suspension dans le bain, cette méthode n'est pas viable, car elle induit des contraintes d'exploitation particulières pour la manipulation des sels. De plus, le silicium métallurgique contenant au moins 4% de métaux résiduels, le - 5 - retraitement des sels rendrait difficile l'atteinte du critère « environnement » décrit ci-dessus. b) Réaction de Silicium en poudre avec des catalyseurs (Pt, Pd, Ni, Ag) et de l'hydrogène H2 à des températures et pressions entre 20°C à 50.105 Pa et 600°C à 105 Pa. L'addition de catalyseurs au silicium n'est pas viable non plus pour les applications visées ici, car ceux-ci sont facilement empoisonnés par beaucoup de métaux et métalloïdes tels que le soufre. La séparation et le retraitement des catalyseurs ne rempliraient pas le critère de simplicité d'exploitation décrit ci-dessus. c) Réaction de Silicium en poudre avec Al/AIC13 et de l'hydrogène H2 pour produire du silane de formule SiH4 à 350°C et à une pression inférieure à 50.105 Pa. (Hance& Wagner-UCC Linde Division - Air Products 1950). e) 3 SiO2 + 2 Al + 6H2 3 SiH4 +A1203 dans un bain de sels fondus NaCl/AIC13 (175°C) et H2 sous haute pression à 400.105 Pa.

Dans chaque cas, des silanes supérieurs (Si2H6 et Si3H8) sont formés par décomposition du monosilane. Il est connu par ailleurs que le silicium métallurgique industriel contient environ 4% de fer et d'autres composants comme le phosphore P, As, S, ou encore des métaux lourds ; que la surface contient des oxydes et nitrures de silicium ainsi que des oxydes de métaux contenus dans le silicium. Ainsi, il y a un besoin de mettre en oeuvre une nouvelle voie d'approvisionnement de silane permettant : - une réduction des transports de matières dangereuses ; - des conditions opératoires moins contraignantes ; - une taille d'unité modulable et adaptée aux besoins du client. Un des objectifs atteint par la demanderesse à travers la présente invention est de permettre d'affiner les conditions opératoires et ainsi d'accroître les rendements de conversion de l'alliage en monosilane et en disilane. Il a été trouvé un procédé simple, utilisant des matières premières peu coûteuses et produisant des hydrures de silicium avec un rendement industriel et ne présentant pas tous les inconvénients vus ci-dessus. - 6 - Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. L'objet de l'invention décrite ci-après est de proposer des optimisations supplémentaires du procédé partant des alliages AISiCa en réduisant au maximum les inconvénients mentionnés ci-dessus. L'une des solutions pour améliorer ce rendement est d'utiliser des particules solides de granulométrie contrôlée. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule Sin1-12,+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant les étapes successives suivantes : a) broyage de morceaux d'au moins un siliciure ou alliage de silicium de formule M1xM2ySiz dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, afin de former une poudre dont les particules ont un diamètre compris entre 10 pm et 500 pm ; b) introduction de la poudre d'alliage obtenue à l'étape a) dans un réacteur ; c) introduction d'hydrogène sous pression dans le réacteur ; d) mise en réaction des réactifs introduits aux étapes b) et c) dans le réacteur. La solution consiste à broyer l'alliage métallique avant son utilisation dans le réacteur. Cette solution technologique propose plusieurs avantages : - la granulométrie ainsi contrôlée de l'alliage accroît les rendements du procédé en silanes ; - le broyage des particules va impliquer une déformation de la structure cristalline de l'alliage et accroître sa réactivité ; - le broyage dans le procédé permet d'éviter les inconvénients cités plus haut, liés à la manutention et à la réactivité.

De préférence, le broyage est réalisé par écrasement et non par cisaillement pour accroître la surface réactive des particules en minimisant l'endommagement des phases cristallines. - 7 - Les métaux réducteurs sont par exemple Al, B, Ga, In. Les métaux alcalins sont par exemple Li, Na, K, Cs. Les métaux alcalino-terreux sont par exemple Mg, Ca, Sr, Ba. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la mise en réaction de l'étape d) est effectuée par un moyen d'agitation. Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée sous atmosphère inerte ou réductrice. Procédé tel que défini ci-dessus, comprenant une étape e) de distillation fractionnée destinée à séparer le monosilane et le disilane des silanes supérieurs et autres composés volatils.

Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le diamètre des particules de la poudre dudit alliage est compris entre 50 pm et 200 pm. Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur est comprise entre 300°C et 500°C, de préférence comprise entre 350°C et 400°C et la pression à l'intérieur du réacteur est comprise entre 10.105 Pa et 300.105 Pa, de préférence comprise entre 10.105 Pa et 200.105 Pa. Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'hydrogène n'ayant pas réagi dans le réacteur avec l'alliage de silicium est recyclé dans le réacteur à l'aide d'un moyen de recyclage. Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que M1 est l'aluminium et M2 est le calcium ou le magnésium.

Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2. - 8 - Procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'étape d) est réalisée en présence de CaCl2 en quantité comprise entre 0,1% et 2% en poids de l'ensemble des alliages introduits dans le réacteur.

Procédé tel que défini ci-dessus, de préparation d'un mélange gazeux comprenant jusqu'à 90% de monosilane et au moins 10% de disilane, de préférence comprenant 80% de monosilane et 20% de disilane. Procédé tel que défini ci-dessus de préparation de disilane.

Procédé tel que défini précédemment de préparation d'un mélange gazeux comprenant jusqu'à 90% de monosilane et au moins 10% de disilane, de préférence comprenant 80% de monosilane et 20% de disilane.

L'alliage de silicium est choisi parmi CaAI2Si2, SiMg2, SiCa2, AISiCa, CaSi, CaSi2, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, CaMgSi, CaMg6Sii4, Ca0,5AISio,33 et Ca0,5AISio,75, ou un mélange de ceux-ci, de préférence Sio,5Mg, AISiNa, SiNa, Sio,25Li, Si0,25Na, Sio,25K, ou SiK. D'autres alliages de silicium qui conviennent pour la présente invention sont les alliages de type ferosilicium, par exemple FeSi, FeSiMg, FeSiCa. De préférence, l'alliage mis en oeuvre dans le procédé objet de la présente invention est la composition CaAI2Si2 qui est la phase la plus active donnant les meilleurs rendements. Par silanes supérieurs, on comprend les composés de formules Sin1-12,+2, n 3 dont le trisilane ou tétrasilane. Les alliages ou siliciures employés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des alliages ou siliciures servant également à piloter le moussage et la désoxygénation des laitiers en fonderies d'acier. Ce sont des produits industriels à bas coût et facilement produits. Un des avantages du procédé objet de l'invention est de pouvoir mener les réactions dans les conditions proches des conditions ambiantes (température et pression) dans des matériels courants dans l'industrie chimique minérale tels que des réacteurs en verre armé par exemple. Les procédés mettant en jeu ces alliages ou siliciures peuvent permettre de produire le silane dans des unités de petites et moyennes tailles au plus proche - 9 - des marchés. Quels que soient les alliages et siliciures disponibles et les contraintes d'exploitation et d'environnement, la même unité peut être utilisée en ajustant les paramètres de fonctionnement. Dans tous les cas, les sous-produits sont des produits minéraux valorisables ou réutilisables.

Il a également été découvert que la granulométrie de la poudre d'alliage a une influence sur la cinétique de la réaction et en conséquence sur le rendement de la réaction. La cinétique croît lorsque la taille des particules diminue. La formation de mousses au cours de la réaction constitue le facteur limitant la taille des particules. Toutes conditions égales par ailleurs, lorsque la taille des particules est divisée par 10, la quantité de silane produite dans le même temps est multipliée par environ 15. Selon un mode préféré de la présente invention, l'alliage mis en oeuvre est CaAl2Si2. Les inventeurs ont constaté que de manière surprenante et inattendue, il s'agissait de l'alliage procurant les meilleurs résultats.

L'ajout de CaCl2 anhydre en solution est privilégié : - le CaCl2 est fortement soluble dans l'eau (750 g/L à 20°C) ; - CaCl2 forme dans l'eau un complexe CaCl2, 6H20 (jusqu'à 30°C), puis CaCl2, 2H20 ; - CaCl2 est déjà un produit de la réaction et n'introduit pas de produit tiers à séparer ; - le mécanisme réactionnel fait apparaître un intermédiaire réactionnel intermédiaire SiH2 partiellement consommé par le solvant aqueux, l'ajout d'un corps tiers permet donc de réduire la réactivité chimique de l'eau et favorise la production du silane.

D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure 1. La figure 1 représente un schéma d'une installation servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. L'unité de production 1 comporte un réacteur 2 dans lequel le solide 3, ici l'alliage de silicium, est introduit sous forme de poudre, sous atmosphère d'hydrogène à la pression choisie depuis l'unité 4 de broyage. L'alliage silicium 3 -10- est versé dans le réacteur 2 depuis un moyen 30 d'écoulement. Un tel moyen d'écoulement est par exemple une trémie initialement remplie de l'alliage de silicium sous forme de poudre dont les particules ont un diamètre compris par exemple entre 10 pm et 500 pm.

Un exemple de moyen de broyage est une unité de broyage à boulets comme représenté sur la figure 1. Bien entendu, d'autres systèmes de broyage sont utilisables dans le procédé objet de l'invention. L'outillage de « broyage à boulets » comporte des billes (ou boulets) 5 faites dans un matériau très dur comme l'alumine, le corindon ou encore le carbure de silicium. Ces billes 5 sont mises en agitation à l'aide d'un agitateur 6. Par exemple, l'agitateur 6 tourne autour de son axe vertical comme l'indique la flèche de la figure 1. L'agitateur 6 est muni dans sa partie basse d'un ou plusieurs croisillons. Chacun des axes horizontaux des croisillons est muni de pales 7 en forme de « S » tournants sur leur axe horizontal comme décrit sur la figure 1. Par leur mouvement autour de leur axe horizontal, les pales 7 entraînent de bas en haut, les billes 5 avec la poudre d'alliage de silicium, les billes retombant sur la poudre. Le principe de la technique de « broyage à boulets » est de transformer en effet Joule local, l'énergie cinétique communiquée à des billes 5 plus dures que les solides 3 contenus dans l'unité 4 et de fractionner les mêmes solides 3 en poudres fines sous les faits des chocs multiples. En général, les solides à faire réagir et les billes sont introduits dans un réacteur 4 mis en mouvement par un système multiaxes 6. Le choc des billes 5 sur les solides 3 accompagné du brassage des solides 3 provoque le double effet recherché. L'hydrogène H2 est introduit par le fond 8 du réacteur 2 au travers, par exemple, de diffuseurs 9. La taille des billes 5 est fixée par le meilleur compromis en fonction de l'impact thermique local visé, l'énergie cinétique transmissible par le système d'agitation (6, 7), la dureté des solides 3 en jeu dans la réaction et la vitesse de réaction minimum souhaitée pour la pression d'hydrogène maximale atteignable.

Compte tenu de l'abrasion du milieu solide 15, délimité sur la figure 1 par la ligne 10 de niveau de solide, constitué de l'alliage de silicium 3 introduit dans le réacteur 2 et des résidus initialement contenus dans l'alliage de silicium 3 (Fe, As, P, C, Ca, Al, Mg...), le réacteur 2 comporte une sorte de chemise 11 amovible que l'utilisateur peut remplacer lorsqu'elle sera trop usée. Un fond, de forme bombée , taré obture le trou du réacteur permettant la chasse, par écoulement sous pression, des solides 13 n'ayant pas réagit. Ces solides 13 peuvent être soit recyclés, soit évacués par un dispositif 17 prévu à cet effet. La température de réaction est maintenue à la température choisie, par mesure des gaz (H2, silanes, impuretés telles que CO2, H2O, hydrocarbures, PH3... ) sortant du milieu solide 15 avec un appoint de chauffage de l'hydrogène circulant dans le réacteur 2. La vitesse de réaction est fonction de : - la température moyenne des gaz sortant du milieu solide 15; - la pression partielle d'hydrogène dans le ciel gazeux 14 ; Le ciel gazeux 14 est le milieu, dans le réacteur 2, situé au dessus du milieu solide 15 par lequel s'échappent le silane, le disilane et autres produits issus de la réaction de l'alliage de silicium solide avec l'hydrogène gazeux. La pression partielle de silanes dans le ciel gazeux 14 est imposée par l'optimum nécessaire au bon fonctionnement de la chaîne d'épuration aval. L'hydrogène excédentaire sortant de la chaîne d'épuration est recyclé vers le réacteur 2, comme détaillé ci-dessous. Dans le cas de la présente invention, l'alliage de silicium choisi parmi CaAI2Si2, Sio,5Mg, Sio,5Ca, AISiCa, CaSi, Ca0,5Si, MgSi, AISiNa, AISiMg, SiNa, AISiLi, SiK, Ca0,5AISio,33 et Ca0,5AISio,75, ou un mélange de ceux-ci, de préférence Sio,5Mg, AISiNa, SiNa, Sio,25Li, Sio,25Na, Sio,25K, FeSi, FeSiMg, FeSiCa ou SiK, est introduit en grains ou en morceaux dans l'unité 4 de « ball milling ». La température des gaz sortant du lit solide 15 est maintenue aux alentours de 350°C en ajustant la vitesse de l'outillage de « ball milling » et avec chauffage de l'hydrogène injecté si nécessaire. Les conditions de température et de pression à l'intérieur du réacteur 2 sont les suivantes : - la température est comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 350°C et 400°C ; - la pression est comprise entre 10.105 Pa et 300.105 Pa, de préférence environ 200.105 Pa. L'emploi de ce type d'alliage de silicium vise à réduire la pression et/ou la température de réaction pour une même vitesse de réaction que pour la réaction mettant en oeuvre du silicium ou du silicium mélangé à un métal réducteur sous atmosphère d'hydrogène, par exemple. -12- En particulier, les alliages de type « CaSi » utilisés en très grande quantité en métallurgie peuvent être une matière première bon marché et facile de mise en oeuvre pour une unité de production « on-site » de silanes. Les alliages du type « CaSi » sont produits industriellement dans des fours électriques selon la réaction suivante : CaC2 + SiO2 CaSi +2 CO En opérant le procédé du type « Ball Milling » à 300°C maximum et sous pression d'hydrogène maximum, le silane est généré selon l'équation suivante : CaSi +3H2 SiH4 + CaH2 CaH2 Ca +112. Comme décrit dans le paragraphe ci-dessus, l'intérêt d'utiliser des alliages est de réduire fortement les niveaux de température et pression pour une vitesse de réaction donnée. Des résidus solides à retraiter se forment au cours de la réaction de l'alliage 15 de silicium avec l'hydrogène comme par exemple, un mélange de métaux (Si, Ca, Fe, ...) renfermant une quantité importante de CaH2. Néanmoins, ces métaux sont facilement recyclables par des sociétés spécialisées et se transportent facilement. Les silanes gazeux issus du réacteur 2 sont dirigés vers un système de séparation, tel qu'un cyclone 16, en vue de séparer les fines particules solides 20 présentes dans le gaz. Un cyclone est une unité technologique imposant une rotation rapide à un gaz afin d'en séparer les fines particules solides qui y sont mélangées. Ce procédé s'applique aux petites particules (poussières d'un diamètre de l'ordre d'un centième de millimètre) qui ont tendance à suivre la même trajectoire que le flux gazeux, leur vitesse de chute étant inférieure à 0,3 25 m/s. Les particules plus grosses sont plus aisément séparées à l'aide de simples décanteurs. Son faible coût de capitalisation et d'entretien, sa relative simplicité de construction, son utilisation en continu sans accumulation de particules, sa faible consommation en énergie, la possibilité de s'adapter aux conditions de température et de pression du procédé, ainsi que son efficacité jusqu'à des 30 concentrations importantes en particules en font un équipement de prédilection pour la collecte de particules. Une fois séparées du flux gazeux contenant les silanes, les fines particules résiduelles issues du cyclone 16 sont dirigées vers une conduite 29 afin de les réinjecter dans le réacteur 2. -13- Une fois les silanes purifiés par passage dans le cyclone 16, le flux gazeux est dirigé via une conduite 18 vers un échangeur 19 au travers duquel les silanes sont séparés de l'hydrogène restant. A la sortie de l'échangeur 19, le flux d'hydrogène est redirigé via une conduite 20 vers un dispositif de chauffage 21, afin d'être recyclé vers le réacteur 2 grâce à une conduite 22. D'autre part, les silanes issus de l'échangeur 19 sont conduits vers un dispositif d'épuration. Le flux de silanes rencontre tout d'abord un filtre 23, par exemple un filtre électrostatique, destiné à séparer les silanes des poussières de silicium et autres métaux, métalloïdes contenus dans l'alliage restantes. Les dites poussières sont alors récupérées dans un dispositif adéquat 24. Ensuite, les hydrures tels que PH3 ou H2S sont séparés du flux de silanes par l'intermédiaire d'un épurateur 25. A la sortie de l'épurateur 25, afin de récupérer les silanes désirés le flux gazeux est conduit vers un système d'épuration comportant au moins une colonne à distiller 26.

Ledit système d'épuration 26 comporte au moins une colonne de fractionnement présente pour séparer les silanes des autres produits présents, et enfin une colonne de double distillation 27 servant à récupérer le monosilane pur, utilisé ensuite pour les applications désirées. Il est également prévu un système de fractionnement apte à délivrer un mélange silane / disilane. En effet, l'utilisation d'un mélange contenant environ 80% de silane et environ 20% de disilane peut être envisagée dans des techniques de dépôts de silicium. Ainsi, selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé et une unité de production permettant de produire en continu des mélanges de silanes gazeux dont les mélanges monosilane/disilane. Ces mélanges sont utilisables directement pour la fabrication des piles solaires en couches minces. Le procédé permet de produire des mélanges de composition typique 80% de monosilane et 20% de disilane en volume. Le procédé selon l'invention permet également de produire en continu un flux de disilane gazeux uniquement. L'hydrogène encore présent à ce stade du procédé est évacué par le haut 30 d'une colonne de fractionnement 26 via une conduite 28. Ce flux d'hydrogène est alors envoyé vers l'échangeur 19, puis est recyclé vers le réacteur 2, par les moyens de recyclage 20, 21, 22 tels que décrits plus haut. En conclusion, la méthode de production de silanes objet de la présente invention remplit les critères énoncés en préambule : -14- - les seuls produits utilisés sont l'hydrogène (H2) et les alliages de silicium, ayant peu d'impacts sur l'environnement ; - les rejets sont essentiellement des métaux ou oxydes ou hydrures non toxiques et recyclables ; - un nombre réduit d'étapes dans le procédé. 15 20 25

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé ou d'un mélange de composés de formule Sin1-12,+2 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3, comprenant les étapes successives suivantes : a) broyage de morceaux d'au moins un siliciure ou alliage de silicium de formule M1xM2ySiz dans laquelle M1 est un métal réducteur, M2 un métal alcalin ou alcalino-terreux, x, y et z varient de 0 à 1, z étant différent de 0 et la somme x+y différente de 0, afin de former une poudre dont les particules ont un diamètre compris entre 10 pm et 500 pm ; b) introduction de la poudre d'alliage obtenue à l'étape a) dans un réacteur ; c) introduction d'hydrogène sous pression dans le réacteur ; d) mise en réaction des réactifs introduits aux étapes b) et c) dans le réacteur.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en réaction de l'étape d) est effectuée par un moyen d'agitation.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée sous atmosphère inerte ou réductrice.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape e) de distillation fractionnée destinée à séparer le monosilane et le disilane des silanes supérieurs et autres composés volatils.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre des particules de la poudre dudit alliage est compris entre 50 30 pm et 200 pm.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température à l'intérieur du réacteur est comprise entre 300°C et 500°C, de préférence comprise entre 350°C et 400°C et la pression à l'intérieur du-16- réacteur est comprise entre 10.105 Pa et 300.105 Pa, de préférence comprise entre 10.105 Pa et 200.105 Pa.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogène n'ayant pas réagi dans le réacteur avec l'alliage de silicium est recyclé dans le réacteur à l'aide d'un moyen de recyclage.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M1 est l'aluminium et M2 est le calcium ou le magnésium.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alliage de silicium a pour formule CaAI2Si2.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d) est réalisée en présence de CaCl2 en quantité comprise entre 0,1% et 2% en poids de l'ensemble des alliages introduits dans le réacteur.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, de préparation d'un mélange gazeux comprenant jusqu'à 90% de monosilane et au moins 10% 20 de disilane, de préférence comprenant 80% de monosilane et 20% de disilane.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes de préparation de disilane. 25