-
Verfahren zur Herstellung von Silan Es ist bekannt, Siliciumverbindungen,
in denen das Silicium in einer Si-O-Bindung vorliegt, mit Lithiumalanat in Äthyläther
zu Monosilan umzusetzen. Unter den Siliciumverbindungen, die als Reaktionspartner
in Betracht kommen, ist dabei auch Quarzsand genannt. Jedoch verläuft die Reaktion
nur langsam und mit geringer Ausbeute.
-
Es wurde nun gefunden, daß Silan mit guter Ausbeute hergestellt werden
kann, wenn Siliciumdioxyd oder Silicate, insbesondere saure Silicate, in denen das
Molverhältnis Si0, zu Metalloxyd größer als 1:1 ist, mit Alanaten unter Mahlen umgesetzt
werden. Dadurch, daß die Reaktion unter Mahlen durchgeführt wird, wird die Reaktionsbereitschaft
der Reaktionspartner wesentlich erhöht, was überhaupt erst eine Umsetzung mit wirtschaftlich
verwertbarer Ausbeute ermöglicht.
-
Die Umsetzung zwischen den Reaktionspartnern kann sowohl trocken als
auch in einem geeigneten flüssigen Medium durchgeführt werden. Bei der trockenen
Reaktion werden die Reaktionspartner, z. B. Siliciumdioxyd und Lithiumalanat, miteinander
vermahlen, wodurch die .Reaktion ausgelöst wird, während diese beiden Ausgangsstoffe,
die an sich in fester Form vorliegen, sonst in keiner Weise eine erkennbare Reaktion
zeigen, selbst wenn man sie miteinander vermischt. Wenn die Reaktion in einem flüssigen
Medium vorgenommen wird, so kann ein solches Medium, in dem weder die Ausgangsstoffe
noch das gebildete Silan löslich sind, verwendet werden. Es ist aber auch möglich,
eine Flüssigkeit als Reaktionsmedium zu verwenden, in dem entweder einer der Ausgangsstoffe,
und zwar im allgemeinen das Alanat, oder das gebildete Silan löslich ist. In den
genannten Fällen sind z. B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel
für das verwendete Alanat geeignet. Auch flüssiges Paraffin ist als Reaktionsmedium
erfolgreich verwendet worden.
-
Von den Alanaten, die als Reaktionspartner in Betracht kommen, eignen
sich besonders Lithiumalanat, Natriumalanat, Kaliumalanat, Magnesiumalanat und Calciumalanat.
Aber auch solche Alanate, bei denen ein oder mehrere, aber nicht alle Wasserstoffatome,
beispielsweise durch Chlor oder Alkyl, substituiert sind, eignen sich als Reaktionspartner.
-
Als Reaktionspartner für die Alanate dienen Siliciumdioxyd oder Silicate.
Als Silicate kommen vor allen Dingen saure Silicate in Frage, d. h. diejenigen,
die mehr Si0, als Metalloxyd enthalten, wodurch das gewissermaßen im Überschuß vorliegende
Si0, besonders gut an der Reaktion teilnehmen kann. Das Siliciumdioxyd kann als
Quarzsand, Seesand, Kieselgur oder gefällte und geglühte Kieselsäure verwendet werden.
Besonders geeignet ist allerdings ein oberflächenaktives Siliciumdioxyd, das in
der Knallgasflamme aus Siliciumtetrachlorid hergestellt ist und das bekanntlich
z. B. als aktiver Füllstoff für die Kautschukindustrie verwendet wird. Soweit solche
Stoffe noch Wasser enthalten, werden sie für das erfindungsgemäße Verfahren vorher
zweckmäßigerweise scharf getrocknet, um Alanatverluste durch die Reaktion zwischen
Alanaten und Wasser zu vermeiden.
-
Für die Reaktion ist es zweckmäßig, die Reaktionspartner nicht nur
im stöchiometrischen Verhältnis einzusetzen, sondern von vornherein einen Überschuß
an Siliciumdioxyd oder bei Verwendung saurer Silicate einen Überschuß von deren
Si0arAnteil im Verhältnis zum eingesetzten Alanat vorzusehen. Bei einem solchen
Überschuß von Si0, werden wesentlich höhere Ausbeuten erzielt.
-
Die Umsetzung wird in vielen Fällen zweckmäßigerweise bei erhöhter
Temperatur durchgeführt, wobei allerdings die Temperatur nicht zur vollständigen
Zersetzung des verwendeten Alanats führen darf, da nur das intakte Alanat, nicht
aber das sich bei der thermischen Zersetzung des Alanats bildende Alkali-oder Erdalkalihydrid,
oder das Aluminium und der Wasserstoff bei der Reaktion mit Si0, Silan ergeben.
Welche Temperatur im einzelnen angewandt wird, richtet sich nach der Wahl der Ausgangsprodukte
und des Reaktionsmediums und kann im Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt
werden.
-
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird sowohl von der Art der verwendeten
Mühle als auch von der Mahlgeschwindigkeit beeinflußt. Für das erfindungsgemäße
Verfahren haben sich Schwingmühlen und solche
Mühlen, bei denen
die Mahlkörper durch Rührarme bewegt werden, als besonders geeignet erwiesen. Je
höher die Mahlgeschwindigkeit ist, desto schneller läuft die Reaktion ab.
-
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Silan wird zweckmäßigerweise
durch ein Trägergas weggeführt, z. B. Wasserstoff. Wie bei allen Reaktionen, an
denen Hydride oder Doppelhydride teilnehmen, muß auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Sauerstoff und Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den herkömmlichen Verfahren
zur Herstellung von Silan den Vorteil, daß die Korrosionserscheinungen, die bei
der Herstellung von Silan aus Siliciumchloriden auftreten, vermieden werden. Durch
den Wegfall der Korrosion kann je nach Reinheit der Ausgangsstoffe ein entsprechend
reines Silan erhalten werden, wie es für die Herstellung von Reinstsilicium benötigt
wird. Ein iosbesonderes kohlenstofffreies Silan und damit Silicium ergibt sich,
wenn trocken, also ohne organische Flüssigkeiten anzuwenden, gemahlen wird und auch
das Alanat ebenso wie das Si02-haltige Material genügend kohlenstofffrei ist.
-
Es wurde bei Verwendung eines handelsüblichen oberflächenaktiven Siliciumdioxyds
eine Raum-Zeit-Ausbeute von 19 SiH4 pro Tag und pro Liter Gesamt-Mühlenvolumen
bei über 500/0iger Ausnutzung des Alanat-Hydridwasserstoffs für die Überführung
in Monosilan erzielt. Bei Verwendung von Quarzsand an Stelle des handelsüblichen
oberflächenaktiven Siliciumdioxyds war die Bildungsgeschwindigkeit des Silans halb
so groß.
-
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne naturgemäß
die Variationsmöglichkeiten zu erschöpfen.
-
Beispiel 1 5 g eines handelsüblichen oberflächenaktiven Siliciumdioxyds
-I- 1 g LiA1H4 (930/0ig) wurden zusammen mit 150 cm3 absoluter Diäthyläther in ein
mit Eisenkugeln arbeitendes Mahlgefäß gegeben, wie es in der Angewandten Chemie,
73 (1961), S. 325, beschrieben ist (Attritor-Mühle). An der Gasaustrittsstelle befand
sich ein Rückflußkühler. Als Vorlagen dienten mehrere einfache hintereinandergeschaltete
Waschflaschen, die mit 100/0iger HgCl2-Methanol-Lösung beschickt waren. Durch das
ganze System strömte Argon als Trägergas. In gewissen Zeitabständen wurden die Vorlagen
gewechselt und durch Titration mit"/1,-NaOH unter Verwendung von Bromphenolblau
als Indikator die durch Silan nach der Gleichung
| SiH4 -I- 8 HgCl2 -f- 4 H20 --3- Si(OH)4 + 8 HgC1 -f- 8 HCl |
entstandene Salzsäure titriert. Beispiel 2 5 g eines handelsüblichen oberflächenaktiven
Siliciumdioxyds -f- 1 g LiA1H4 (930/0ig) wurden in dem gleichen Gefäß ohne Kugelfüllung
zusammen mit 150 cms absolutem Diäthyläther stark gerührt. Der Versuch sowie die
Ausbeuteermittlung verlief ansonsten analog dem Versuch 1.
| SiH4-Ausbeuten, bezogen auf LiA1H4 und die Gleichung Versuch
1 Versuch 2 |
| SiO2 + LiA1H4--'>- SiH4 + LiAl02 I unter Mahlung ohne
Mahlung |
| (1) nach 1 Stunde ............................ 6,170/0
5,3% |
| (2) nach einer weiteren Stunde ................ . -E-
3,740/0 = 9,910/0 1,70/0 = 7,00/0 |
| (3) nach einer weiteren Stunde ................. -E-
2,77 0/0 = 12,680/, 0,63 0/0 = 7,63 0/0 |
| (4) nach einer weiteren Stunde ................. + 2,15
0/0 = 14,830/0 0,17 0/0 = 7,8 0/0 |
| (5) nach einer weiteren Stunde ................. + 0,90
0/0 = 15,730/, - = 7,8 0/0 |
| (6) nach einer weiteren Stunde ................. -I-
0,98 0/0 = 16,710/0 - = 7,8 0/0 |
| (8,5) nach zweieinhalb weiteren Stunden .......... +
2,640/0 = 19,350/0 - = 7,80/0 |
| (11) nach zweieinhalb weiteren Stunden .......... -f-
2,53 0/0 = 21,88 0/0 - = 7,8 0/0 |
| (18) nach sieben weiteren Stunden ............... +
7,020/0 = 28,900/0 - = 7,80/0 |
| (21,5) nach dreieinhalb weiteren Stunden ..........
+ 3,550/0 = 32,450/0 - = 7,8% |
| (24) nach zweieinhalb weiteren Stunden .......... -f-
2,33 0/0 = 34,78 0/0 - = 7,8 0/0 |
Beispiel 3 In einer Schwingmühle (etwa 11 großes, luftgekühltes Eisengefäß, Stahlkugeln)
wurden 10g Si02 in Form eines trockenen, handelsüblichen oberflächenaktiven Siliciumdioxyds
mit 5 g NaAIH4 gemahlen. Die Ausbeuteermittlung erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben.
Die Mahlung erfolgte ohne Flüssigkeitsmedium, also trockener Umsatz.
| Verwendung von H2 als Trägergas |
| Nach 2 Stunden Mahlzeit .... 10,20/, SiH4-Aus- |
| beute |
| (4) nach weiteren 2 Stunden + l1,30/0 = 21,5°/0 |
| (6) nach weiteren 2 Stunden + 6,00/, = 27,5 0/0 |
| (10) nach weiteren 4 Stunden -E- 10,15 0/0 = 37,650/, |
| (14) nach weiteren 4 Stunden -+ 5,270/0 = 42,910/0 |
| (22) nach weiteren 8 Stunden + 0,600/0 = 43,50/0 |
Nach 12 Stunden Mahldauer wurde also eine praktische Ausbeute von über 400/, erreicht.
Das verbliebene Mahlgut war grau und völlig inaktiv, d. h., es reagierte nicht mehr
mit Wasser. Beispiel 4 In einer eisernen Schwingmühle wurde analog Beispiel 3 (5
g Natriumalanat -f- 10 g Si02) Silan entwickelt. Das ausströmende von Wasserstoff
mitgeführte Silan wurde durch ein Edelstahlrohr, das auf 950°C erhitzt war, geführt
und dort zersetzt. Ein Teil des entstandenen Siliciums setzte sich kristallin an
den Rohrwandungen ab, der restliche Teil wurde als Pulver in den Rohrleitungen vorn
Edelstahlrohr zur nächsten Flasche aufgefangen.
-
Die Auswaage des am Stahlrohr haftenden Siliciums betrug 0,7 g = 270/0,
bezogen auf NaA1H4.
Beispiel 5 2 g Siliciumdioxyd wurden mit 11
g Lithiumalanat unter Paraffinöl in einer mit Eisenkugeln betriebenen Attritormühle
gemahlen. Trägergas Argon. Die Silanermittlung erfolgte wie unter Beispiel 1. Die
Ausbeute wurde auf das eingesetzte Si02 bezogen.
| Nach 5 Stunden Mahlzeit ........ keine Trübung |
| der Vorlagen |
| Weitere 10 Stunden ............. 2,370/0 Ausbeute |
| Weitere 10 Stunden ............. 2,33 0/0 Ausbeute |
| Weitere 10 Stunden ............. 1,310/0 Ausbeute |
| Weitere 16 Stunden ............. 0,88 0/0 Ausbeute |
| Weitere 8 Stunden ............. 0,45 0/0 Ausbeute |
Um zu erkennen, ob eine Temperatursteigerung einen Anstieg der Ausbeute bringt,
wurde nachfolgend die Temperatur auf 75 bis 80°C gebracht.
-
1 Stunde bei Zimmertemperatur .. 0.0201. Eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur
................... 0,02 0/0 Ausbeute 1 Stunde bei 75'C
.............
0,60 0/0 Ausbeute 10 Stunden bei 80°C
............ 4,1
0, 1, Ausbeute
Weitere 19 Stunden bei 80°C ..... 3,5 0/0 Ausbeute Beispiel 6 50 g Quarzsand (gewaschen,
geglüht) wurden 80 Stunden in einer Stahlkugelmühle in 250 cm3 Tetrahydrofuran gemahlen.
20 cm3 2,3 molare NaAIH4-Lösung in THF wurden mit 15 g des feinst aufgemahlenen
Quarzes (1 bis 2 #t Durchmesser) zusammengebracht und etwa 15 Minuten kräftig gerührt;
auf Grund fehlender Trübung der durch Argongas durchperlenden HgC12-Vorlagen ist
keine Reaktion zu erkennen. Danach wird die Reaktion unter Rückfluß siedend weitergeführt.
Sofort Trübung der Vorlagen. Nach einer Stunde Ausbeute von 3,8 0/0. Eine weitere
Stunde reagieren lassen: Ausbeutesteigerung um -f- 1,08 0/0 auf 4,9 0/0. Weiteres
Sieden brachte keine Trübung der Vorlagen mehr. Gesamtausbeute = 4,9 °/". Beispiel
7 In der eisernen Schwingmühle wurden 10 g des auch für Beispiel 6 eingesetzten
Quarzsandes zusammen mit 5 g eines über 980/0igen NaA1H4 im Wasserstoffstrome gemahlen
und die gelildete Silanmenge in der vorbeschriebenen Weise i. Abhängigkeit von der
Mahlzeit titriert:
| Nach 21/2 Stunden Mahlzeit Verbrauch 54,3 cm' n/"-NaOH enfiprechend
0,73 0/0 SiH4, |
| bezogen auf NaAIH4 |
| Nach weiteren 21/2 Stunden Mahlzeit Verbrauch 73,3 cm3 n/l0-NaOH
wätere .... 0,990/, |
| Nach weiteren 16 Stunden Mahlzeit Verbrauch 514,0 cm3 n/l0-NaOH
wetere .... 6,950/0 |
| Nach weiteren 4 Stunden Mahlzeit Verbrauch 115,0 cm3 n/10-NaOH
wetere .... 1,55°/0 |
| Dann wurde das Mahlgefäß durch Anblasen von Heißluft auf 80
bis 100°C erwärmt |
| und nach weiteren 4 Stunden Mahlen unter Erwärmen 143,0 cm3
n/10-NaOH entgrechend 1,93 0/0 SiH4, |
| nach weiteren 16 Stunden Mahlen unter Erwärmen 175,3
em3 n/10-NaOH ents)rechend 2,360/0, |
| zusammen 14,510/0, |
| bestimmt. |
Das in der Mühle verbliebene schwarze Produkt war pyrophor. Die Gesamtausbeute von
14,50/0 hätte sich dennoch bei fortgesetztem Mahlen noch erhöhen lassen.
-
Jedenfalls zeigt auch dieser Versuch im Vergleich zu Beispiel 6, daß
das gleichzeitige Mahlen zu wesentlich höheren Ausbeuten führt.
-
Beispiel 8 In einer Attritormühle unter Paraffinöl wurden 6 g Asbestmehl
mit 2 g Lithiumalanat unter Verwendung von Argon als Trägergas. HgC12/Methanol als
Vorlage in Waschflaschen.
| 11/2 Stunden bei Zimmertemperatur keine Trübung |
| der Vorlage |
| 2 Stunden bei 70 bis 90°C ....... 0,68 0/0 Ausbeute, |
| bezogen auf |
| Alanat |
| Zehn weitere Stunden bei 90'C ... 3,4 0/0 Ausbeute |