DE1808078A1

DE1808078A1 - Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminiumhydrid

Info

Publication number: DE1808078A1
Application number: DE19681808078
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Eberhar Anschuetz; Dr Dipl-Chem Richard Bauer; Dr Dipl-Chem Dietrich Habel; Otmar Krennrich
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1968-11-09
Filing date: 1968-11-09
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1272420A; NL6914513A; FR2024823A1; BE738176A; AT290471B

Description

n zur erst ellung von Lithiumaluminiumhydrid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lit^iur-ialuminiamhydrid durch gemeinsame Umsetzung einer Ii uhiumverbindung und ;_;atriumhydrid mit Aluininiumchlorid in einem inerten organischen ..eaktionsmedium und besteht darin, df.üü Li-thiumhalogenid vorzugsweise in Diäthylätner, gegebenenfalls la AüY/esenhsifc eines die Reaktion initiierenden Zusatzes, ULi g e 3 e "c ζ τ wird.

j3 ist bekannt, Lithiumaluminiumhydrid durch Umsetzung von Lithiumhydrid mit Aluminiumchlorid herzustellen. Hierbei werden 4 i«ol Lithiumhydrid mit einem Mol Aluminiumchlorid in J-.eher unter Rühren eingesetzt ( UdP 2 567 972) «■ ßs ist ferner bekannt, Lithiumalanat in einem zweistufigen Verfahren durch Reaktion von iiatriumalanat mit Aluminiumhalogenid und Jmüetzung des Reaktionsproduktes der ersten Stufe mit Lifchiumhydrid herzustellen ( USP "2 920 935 ). üiin weiterer bekannter Vorschlag sieht ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminiumhydrid vor, bei dem Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Aluminiurnchlorid in 'fetrahydrofuran im Holverhältnis 1:3:1 entsprec end der Gleichung LiH + 3 Wall + AlOl₅^ LiAlH. + 3 ITaOl zur Reaktion gebracht werden ( USP 3 337 308). Dieses Verfahren erlaubt eine wirtschaftlichere Arbeitsweise als die vorgenannten, weist jedoch auch Nachteile auf, wie den Einsatz von Lithiumhydrid, einer nur in aufwendiger Verfahrens-

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weise herzustellenden Lithiumverbindung.

■Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lithiumalanat in gleichmässiger und hoher Ausbeute aus leicht zugänglichen Ausgangskomponenten herzustellen.

Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Litlirumalanat durch gemeinsame Umsetzung von Lithiumverbindung und latriumhydrid mit Aluminiumchlorid in einem inerten Ileaktionsmedium vor. Das erfiiidungsgeiaasse Verfahren besteht nun darin, dass als Lithiumverbindung Lithiurnhalogenid eingesetzt wird.

An das für die Umsetzung benutzte riatriumhydrid werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es genügt eine technische Qualität mit beispielsweise - 96 >ό. Als Aluminiumchlorid wird vorzugsweise sublimierte vfare mit möglichst geringem V/assergehalt verwendet. Als Lithiumhai ο genid können Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder Lithiumiodid eingesetzt werden. Bevorzugt wird Lithiumchlorid verwendet. Der Wassergehalt im Lithiumhalogenid sollte möglichst nicht mehr als.0,1 ^ betragen.

Die Verwendung von Diäthyläther°bringt beispielsweise gegenüber der Verwendung von Tetrahydrofuran Vorteile mit sich. Mit Tetrahydrofuran bildet das Reaktionsprodukt Lithiumalanat beständige feste Solvate. Derartige Solvate sind bis 70⁰C bei 5 Torr beständig, und unter diesen Bedingungen isolierte feste Produkte enthalten ca. 25 ^c/o Tetrahydrofuran. V¹Ur Reduktionsreaktionen, bei denen die Gegenwart von Tetrahydrofuran störend ist, verbietet sich die Verwendung von nach dem vorbekannten Verfahren hergestelltem Lithiumalanat. In dem erfindungsgemässen Verfahren wird daher ein im wesentlichen aus Diäthyläther bestehendes Reaktionsmodium verwendet.

Der Diäthyläther soll praktisch wasserfrei sein. Zusätze niohtcycliacher höherer Dialkyläther; sowie, aliphytiaoher und

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aromatischer Kohlenwasserstoffe stören jedoch im allgemeinen nicht, sofern ihr Anteil im Diäthyläther etwa 20 ja nicht übersteigt.

Es ist vorteilhaft, die festen Reaktionspartner in feinteiliger, wie vorgemahlener Form einzusetzen. Die zweckmässig feinteilige >orm der festen Reaktionspartner, die durch J3inwirkung von Stoss-, Scher-, Reib- bzw. ähnlichen mechanischen Kräften herbeigeführt wird, kann in vorteilhafter Weise durch · Ausführung der Reaktion in beispielsweise Llühlen, erzielt werden. Der Hühlenkörper kann Trog- oder Rohrform aufweisen. Die füllung kann aus Kugeln, Stäbchen sowie unregelmässig geformten Körpern aus Quarz, keramischem Material, Glas und Letallen, z.B. Eisen, bestehen. Ein billiges und wirksames rüllmaterial und üahlhilfsmittel ist z.B. Sand. Die nötigen mechanischen Kräfte werden z.B. durch Schwingen oder Rollen des Llühlenkörpers, durch Einsetzen eines kräftigen Rührers in den Behälter oder durch Ultraschall, erzeugt. Insbesondere kann das erfindungsgemässe Verfahren in einer Kugelmühle bzw. in einem Attritor in vorteilhafter Weise durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann es zweckmässig sein, einen Initiator ".R) für die Reaktion dem Ansatz zuzugeben. Als Initiator können beispielsweise Lithiumalanat oder Lithiumhydrid in geringer Lienge verwendet werden. Die Absolutmengen der "eaktionspartner werden vorzugsweise so gewählt, dass nach beendeter Umsetzung eine etwa 1 molare Lösung von Lithiumalanat vorliegt. Bei höheren Konzentrationen stört der zu grosse Anteil an Festkörpern im Reaktionsgemisch. Demgemäss werden die Reaktionspartner zweckmässig eingesetzt in den Verhältnissen ( 1-z) LiHaI + ( 4-z) NaH +■ y AlCl, + χ R, wobei ζ und χ kleiner als eins oder null sind und das Halogenid vorzugsweise Chlor ist. Die Raaktionstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungs-.mittels liegen. Üblicherweise lässt man die Reaktion unter Rückflusskühlung ablaufen. Bach der Reaktion liegt das Lithiumalanat in gelöster Form in dem Lösungsmittel vor und kann aus der Lösung nach Abtrennung von Schlamm, der im wesent-

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lichen aus Natriumchlorid und. Mahlkörper.abrieb bzw. Mahlhilfsmitteln besteht, z.B.. durch Eindampfen der lösung gewonnen werden.

Entsprechend einer bei der Herstellung der Alanate, üblichen. Arbeitsweise werden sämtliche'Reaktionen unter Seiiu-tzgasatmoephäre ausgeführt, wi_ unter οtickstäff oder· Argon.

Das erfindungsgemässe Verfahren- sei anhand- folgender Ικ::ία ie±e näher erläutert:·

Beispiel 1

Die Apparatur bestand aus einem, mit Glaskugeln, gefüllten zylindrisch Glasgefäss ( sog... Attritor*)),, an das ein I¹ r.Op;ftrichter sami :. ein Rückflusskühler' und ein Sase.imle.itstatzen angeschlossen wö.ren„ Das Sefäss war ferner- mit einem kräftigen iühr-er- z;um Bewegen der Gla.skugelfüllu^:ng aasgestattet.. Das Gresamtvoiumaiii betrug ca. 700 ml, das llutz^voilumen au. 250 ml. Zn das Giasgefäss wurde ein Gemisch von. 100 ml Diethylether | über natrium getrocknet) , enthaltend' 8*4 g- LiCl, l'i»2 g WaS. und 1 g LiAlH , vorgelegt und das Se: lisch 30^: Linutert in Stickstoffatmosphäregemahlen. Sodann wurden unter st ndi.Tem Ualilen 26,. 6. g was-serfreies AlOl^ in 100 ml Diathyläti.er vrährend 30 min. eingetropft. Die Temperatur stic;g scunell bis zum Siedepunkt des kthers. Anschliessend wurde noch etv/a 3 Ständen unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre weitergerührt. Während dieser Zeit fiel die Temperatur langsam wieder ttuf Raumtemperatur ab. Das gebildete LiAlH,- wurde durch Absetzenlassen, Abgiessen dor klaren überstehenden Lösung, Auswaschen des Schlammes, Vereinigen von Stamm- und Vasclilösung und Eindampfen der Lösung bei Normaldruck und ca. 34 G bis zum Entstellen einer gesättigten Lösung und anschliessendes weiteres-Eindampfen unter vermindertem Druck bei ca. 50 Torr und 50 'bis 60⁰G gewonnen.

Aus dem Reaktionsgemiscn liessen sich 7,5g LiAlH^ abscheiden, entsprechend einer Ausbeute von 86 y»» bei, einer Reinheit von 97-98 fi.

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_.s vvr.rdu die in Beispiel 1 be3cl.riebe..ie Apparatur verwendet. In .",Taänderung der Arbeiu-sw.eije wurde jedoch ein Gferaisch ;..:ü o,4 S LiOl und 19,2 g ITaH in 100 ml JJiäthyläther ( Tuer liatrium getrocknet) vorgelegt und irn Attritor /v'ihrenä 30 mm unter -,ticks toffatmosphere gemahlen. Sodann ;rarde eine Lösung von 26,6 g wasserfreiem AlCl-, in 100 ml Ji~tL\yl^:ither ( über Natrium getrocknet) unter ständigem .ahlen während 30'inin, eingetropft. Die ,Tärmeentwicklung war hierbei schwach. Die /ieaktionsmischung wurde noch 3 .itanden unter ^afr echt erhaltung der ütickstoffatmosphiire ^erilhrt und sodann absitzan gelassen. Diο Bildung des 4jitl:iujrialan-its wurde durch ..ktivd tat sloes liimmung in der klaren Lösung ermittelt. Aus der gefundenen Aktivität der Lösung orreciizu-jt sich ein Umsatz von 44 '/'.

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Xn 100 ml uiäthyläther ( über liatrium getrocknet) wurden 4,2 g LiOl, j,6 g HaH und 0,5 S LiAIiI^ eingebracht und das Cffc-iüah im Attritor während 45 min. unter UticustoffatmoSphäre gemahlen, oodann wurde die feinteilige Dispersion in eine» mit iiückflusskuhlcir, öaseinleitungastucaen und Rührer versehenen üundkolhen von 500 ml Inhalt gegeben. In Stickstoffatiaoüphäre und unter atMndigera iiuhi'en warden 13,3 g wasserfreies, in 100 ml Diäthylabher gelöstes Aluminiumchlorid im Verlauf von 45 min, zugetropft. Hierbei stieg die Temperatur an. Nach beendeter Zugabe des Aluminiumohlorids wurde noch 2 3tdn. unter .Erhitzen auf Siedetemperatur des Athors weitergerüiirt. Nach Abkühlung der Heaktionslösung auf Liaumtemperatur und Abßitzenlassen wurde das gebildete lithiuinaianat in der klaren Lösung bestimmt. Die klare Los.mg enthielt 0,5 ml Litniumalanat entsprechend einem Umsatz von ca. 50 >'.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminiumhydrid durch gemeinsame Umsetzung einer Lithiumverbindung und Natriumhydrid mit Aluminiumchlorid in einem inerten organischen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass als Lithiumverbindung Lithiumhaiοgenid eingesetzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein im wesentlichen aus Diäthyläther bestehendes Reaktionsmedium verwendet wird.

3) Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als initiierender Zusatz (R) Lithiumhydrid und/oder Lithiumalanat verwendet wird,

4) Verfahren nach einem od.er mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner in den Verhältnissen ( 1-z) LiHaI + ( 4-z) NaH + y AlGl₅ + χ R eingesetzt werden, wobei ζ und χ kleiner als eins oder null sind und Hai vorzugsweise Ohlor ist.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, dass die festen Reaktionspartner

ψ vor oder während der Umsetzung zerkleinernd wirkenden mechanischen Einwirkungen ausgesetzt werden.

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