DE1618223C

DE1618223C - Verfahren zur Herstellung komplexer, organischer Natriumaluminiumhydride

Info

Publication number: DE1618223C
Application number: DE19671618223
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Casensky Bohuslav Prag Machacek Jin Breclav Vit, (Tschechoslo wakei)
Original assignee: Czeskoslovenska akaderme ved, Prag
Priority date: 1967-03-23
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1973-02-15

Description

(1) Tetrahydrofurfurylalkohole,

(2) Tetrahydropyranylalkohole,

(3) Ätheralkohole, die durch Alkylierung einer Hydroxylgruppe in Diolen erhalten worden sind,

(4) Polyätheralkohole, die durch Kondensation von Ätheralkoholen und Diolen, jedoch jeweils unter Abspaltung eines Wassermoleküls erhalten worden sind,

(5) Aminoalkohole der allgemeinen Formel

R₂N(CH₂)^OH

worin R ein gleiches oder verschiedenes Alkyl, Aryl oder Alkoxyalkyl bedeutet, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome und der Arylrest 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, 'bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen Äther verwendet, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck niedriger als die Zersetzungstemperatur der Verfahrensprodukte ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, ÄthylbenzoC Toluol oder Xylol verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Rückfluß bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchfuhrt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsalkoholaj: ein solches verwendet, in dem der Rest Z eine (CH₃OCH₂CH₂O)-GrUPPe ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsalkoholat ein solches verwendet, in dem der Rest Z eine (CHj)₂N-CH₂CH₂ O-Gruppe ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung komplexer, organischer Natriumaluminiumhydride der allgemeinen Formel
NaAlH_xZ₄__x

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z die unten angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung eines Natriumhydrids mit einem Aluminiumtrialkoholat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.

Gewisse organisch substituierte Natriumaluminiumhydride, z. B. Natriumaluminiumäthoxyhydrid, -methoxyhydrid und -aryloxyhydride sind bekannt und werden als spezifische Reduktionsmittel in der organischen Chemie verwendet. Es ist z. B. möglich, bei Anwendung dieser Verbindungen als Reduktionsmittel Aldehyde, Ketone, organische Säureester und Chloride zu Alkoholen, Nitroverbindungen zu Aminen und Nitrile zu Aldehyden zu reduzieren. Weiter können diese Verbindungen vorteilhaft als Dehalogenisierungsmittel Anwendung finden.

Verschiedene Verfahren für die Herstellung dieser Verbindungen wurden bereits beschrieben.

Eine von den Schwierigkeiten, denen man bei der Herstellung dieser Verbindungen und bei ihrer Anwendung begegnet, besteht darin, daß sie nur in sehr wenigen organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. in Diäthyläther, jedoch nicht in Lösungsmitteln, die bequemer zur Verfugung stehen und die auch weniger gefährlich zu handhaben sind. So z. B. ist es nicht möglich, die obenerwähnten substituierten Natriumhydride in Benzol aufzulösen.

Das in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 607 (1957), S. 24 bis 35, beschriebene Natriumtriäthoxy-Aluminiumhydrid ist zwar außer in Diäthyläther auch in Tetrahydrofuran löslich, doch fehlt auch diesem Komplex aus Natriumhydrid und Aluminiumäthylal die Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen.

•Diese beschränkte Löslichkeit bringt sowohl bei der Herstellung als auch bei der Anwendung dieser Produkte Schwierigkeiten und Gefahren mit sich. Andere Hydride, z. B. die Dekaborane, sind in nicht polaren Lösungsmitteln löslich, jedoch haben die Lösungen dieser Hydride keine Reduktionseigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorher erwähnten Schwierigkeiten, und Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden zu finden, das in einer einfachen und wirtschaftlichen Weise in einem nichtpolaren Medium, in dem sie gegebenenfalls löslich sind, durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung komplexer, organischer Natriumaluminiumhydride der allgemeinen Formel

NaAlH_xZ₄.,

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z die unten angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung eines Natriumhydrids mit einem Aluminiumtrialkoholat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trinatriumaluminiumhexahydrid oder Natriumaluminiumtetrahydrid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AlZ₃ oder NaAlZ₄ oder mit einem der letzten Formel entsprechenden Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel NaZ und

AlZ₃ umsetzt, in denen Z der Rest eines der folgenden Alkohole ist:

(1) Tetrahydrofurfurylalkohole,

(2) Tetrahydropyranylalkohole,

(5) Aminoalkohole der allgemeinen Formel

R₂N-(CH₂)^OH

worin R ein gleiches oder verschiedenes Alkyl, Aryl oder Alkoxyalkyl bedeutet, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome und der Arylrest 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, bedeutet.

Na₃AlH₆ kann z. B. nach der Methode hergestellt werden, die in der tschechoslowakischen Patentschrift 117 768 beschrieben ist.

Verbindungen der allgemeinen Formel AlZ₃ und / auch der allgemeinen Formel NaZ, die auch als zusätzliches Reaktionsmittel verwendet werden können, wie später im Detail beschrieben wird, können durch Reaktion des betreffenden Alkohols ZH mit dem Metall, Natrium oder Aluminium, bzw. mit den betreffenden Hydriden, Natriumhydrid oder Aluminiumhydrid, hergestellt werden. Es besteht keine Schwierigkeit bei der Herstellung von Derivaten, die durch die Dialkylamino- und Alkylaminogruppe substituiert sind. Im allgemeinen werden die Reaktionen in einem flüssigen Medium, wie Kohlenwasserstoffen, Äthern (Diäthyläther, Monoglyme, Tetrahydrofuran), oder einem Überschuß der ZH-Verbindungen durchgeführt.

Die so hergestellten NaZ-Verbindungen sind im Reaktionsmedium unlöslich, so daß eine Suspension hergestellt werden muß.

Bevor diese Verbindungen in dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, z. B. gemäß den unten beschriebenen Gleichungen (7) bis (13) und (15) bis (19), müssen die NaZ-Verbindungen von der Suspension durch Filtration j und nachfolgendes Trocknen abgetrennt werden. Das so erhaltene Trockenprodukt kann direkt als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden und erfordert keine weitere Reinigung. Die Verunreinigungen, die als Metallisches Natrium vorhanden sein können, stören nicht die Reaktion, da diese Verunreinigungen im Reaktionsmedium unlöslich sind, während das durch die erfindungsgemäße Methode erhaltene Endprodukt in dem betreffenden Reaktionsmedium löslich ist. Wenn aber eine Verbindung vom Typ NaZ bei Anwendung von NaH als Ausgangsprodukt hergestellt wurde und darum das so hergestellte NaZ einen Rest von NaH enthalten kann, dann ist es in manchen Fällen von Vorteil, - die Menge des Natriumaluminiumhydrids und des AlZ₃ über die theoretisch notwendige Menge hinaus zu vergrößern.

Die Herstellung von Alkoholaten und Aminoalkoholaten vom Typ AlZ₃ ist gleichfalls einfach. Für die Herstellung dieser Derivate können konventionelle Methoden, die vom Aluminium oder Aluminiumhydrid und dem entsprechenden Alkohol oder Aminoalkohol von der Formel ZH ausgehen, angewendet werden. Alle erfindungsgemäß substituierten Natriumaluminiumhydride sind in Kohlenwasserstoffen und Äthern löslich; das unveränderte Aluminium oder Aluminiumhydrid kann leicht durch Filtration vor der Isolierung des Endproduktes entfernt werden. Eine andere vorteilhafte Methode für die Herstellung von Aluminiumalkoholaten vom Typ AlZ₃ beruht auf den folgenden Reaktionsgleichungen:^

Al(OCHj)₃+ 3ZH ^AlZ₃+ 3CH₃OH (1)

Al(OR)₃ + 3ZH 'AlZ₃ + 3ROH

Es ist vorteilhaft, einen Überschuß von ZH anzuwenden und die Reaktion unter gleichzeitiger Entfernung von CH₃OH (oder ROH) durchzuführen, deren Siedepunkt niedriger sein muß als der von ZN, was allgemein der Fall ist. Das Entfernen von CH₃OH oder (ROH) kann in gewohnter Weise mit Hilfe einer Rektifikationskolonne durchgeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen für die Durchführung der Reaktion, die Aluminiumalkoholate, können leicht in reiner Form, auch in industriellem Maßstab, gewonnen werden. Es ist am vorteilhaftesten, vom A1(OCH₃)₃ auszugehen, weil dieses z. B. in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist und deshalb die Abtrennung einer unveränderten Menge der Reaktionsmischung sehr erleichtert wird. Das Reaktionsprodukt AlZ₃ kann leicht durch Entfernung des Lösungsmittels und des Überschusses an ZH isoliert werden.

Die Ausgangsverbindungen vom Typ NaZ-AlZ₃ können durch folgende Reaktionen hergestellt werden:

Na+ Al+ 47.11 'NaAlZ₄ + 2H₂ (3)

NaH+AlH₁ - 4ZH 'NaAlZ₄ + 4H₂ (4)

NaAlH₄+ 4/H 'NaAlZ₄ + 4H₂ (5)

NaAl(OCH₁I₄+ 4ZH

' NaAlZ₄ + 4 CH₃ OH (6)

Die komplexen Alkoholate vom Typ NaZ-AlZ₃ sind allgemein in Äthern leicht löslich und auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie können ebenso leicht entsprechend den oben angegebenen Gleichungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt werden, wie wenn von einfachen Alkoholaten vom Typ NaZ · AlZ₃ ausgegangen wird.

Die Methode der vorliegenden Erfindung kann in Übereinstimmung mit den folgenden Gleichungen durchgerührt werden.

Na, AlH₆ + 3 NaZ + 5 AlZ₃ -> 6 NaAlHZ₃

Na₁AlH₆+ 2AlZ₃ '3NaAlH₂Z₂

3 Na₃AlH₆ + 2AlZ₃ + AlCl₃

> 6 NaAlH₃Z + 3NaCl

NaAlH₄ + 3 AlZ₃ + 3 NaZ -> 4 NaAlHZ₃
NaAlH₄ + AlZ₃ + NaZ -> 2 NaAlH₂Z₂
NaAlH₄+ 2NaH+ 2AlZ₃-* 3 NaAlH₂Z₂
3 NaAlH₄ + AlZ₃ + NaZ -»4 NaAlH₃Z

(9)
(10)
(11)
(12)
(13)

In ähnlicher Weise können in Übereinstimmung mit den unten angeführten Gleichungen (14) bis (18) Komplexverbindungen der allgemeinen Formel NaZ · AlZ₃ an Stelle von AlZ₃ verwendet werden.

Na₃AlH₆ + 3[NaZ-AlZ₃] + 2AlZ₃

> 6 NaAlHZ₃ (14)

NaAlH₄ + 3[NaZ-AlZ₃] '4NaAlHZ₃ (15)

NaAlH₄ + NaZ -AlZ₃ -> 2 NaAl H₂Z₂ (K₁)

NaAlH₄ + 3[NaZ-AlZ₃] + 2NaH + 2AlZ,

'6NaAlHZ₃ (17)

3NaAlH₄+ NaZ-AlZ₃ ^4NaAlH₃Z (18)

■ Das flüssige Reaktionsmedium, in welchem die oben beschriebenen Reaktionen gemäß der Erfindung durch-

geführt werden, gehört vorzugsweise zur Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und Äther, deren Siedepunkt bei atmosphärischem Druck niedriger ist als die Zersetzungstemperatur der herzustellendensubstituierten Natriumaluminiumhydride ist.

Eine geeignete Verfahrensart besteht darin, die Reaktion unter Rückfluß beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches auszuführen. Als Reaktionsmedium wird Benzol oder Toluol bevorzugt, doch können auch die oben beschriebenen Reaktionsmedien verwendet werden.

Die Gruppen von Verbindungen, die in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, sind folgende:

Joch

NaAlH, OCH

NaAlH_x(OCH₂CH₂ OR)₊.,
NaAlH_x(OCH₂CH₂CH₂OR)₄^

NaAlH,

O(CH₂)_ZOCH₂

NaAlH_x O(CH₂)_ZOCH₂
NaAlH_x[O(CH₂LNR₂]₄_,

O^XJ

worin w und ζ ganze Zahlen von 2 bis 4 sind, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R ein gleiches oder verschiedenes Alkyl, Aryl oder Alkoxyalkyl bedeutet, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome und der Arylrest 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

Unter Umständen ist es vorteilhaft, wenn bei der Umsetzung anstatt Trinatriumaluminiumhexahydrid Natriumaluminiumtetrahydrid verwendet wird, dem Reaktionsgemisch noch NaH oder AlCl₃ zuzusetzen.

Die organisch substituierten, komplexen Natriumaluminiumhydride können in nicht polaren Medien, z. B. in Benzol, Derivate organischer Säuren, Ketone und Aldehyde zu Alkoholen in gleicher Weise und in gleichem Ausmaß reduzieren, wie dies mit nicht substituierten, komplexen Aluminiumhydriden in Äther möglich ist. Im Gegensatz zu den nicht substituierten, komplexen Aluminiumhydriden können sie wie Natriumäthoxyhydrid, -methoxyhydrid und -aryloxyhydride auch Alkyl- und Arylhalode dehalogenisieren und Nitroverbindungen zu Azoverbindungen reduzieren, sind aber anders als die genannten Verbindungen auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Alle vorher genannten Reaktionen ίο können somit sowohl in Äthern als auch ebensogut in nicht polaren Medien vorgenommen werden.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Natriumaluminiumhydride nicht nur in Äthern, sondern auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol zu hochkonzentrierten Lösungen löslich. So kann z. B. eine 70%ige Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Produkts in Benzol hergestellt und in den Handel gebracht werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt löst sich auch in Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Monoglyme, Diglyme u. dgl. sehr gut.

Im Vergleich zu LiAlH₄ und zu dem in dem Artikel in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 607, beschriebenen Natriumäthoxy-Aluminiumhydrid ist das erfindungsgemäß hergestellte Natriumaluminiumhydrid sehr viel breiter anwendbar, weil es auch solche Stoffe reduzieren kann, die in Äthern, wie Tetrahydrofuran, unlöslich, aber in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel an Stelle von Äthern liegt in der Zubereitung von wasserfreien Lösungsmitteln, die bei der Arbeit mit den genannten Hydriden unerläßlich sind.

Wenn man nämlich den maximalen Wassergehalt der handelsüblichen Lösungsmittel untersucht, so stellt man fest, daß der maximale Wassergehalt in Diäthyläther 20mal so groß ist als in Benzol oder Toluol. Aus der Berechnung derjenigen Hydridmenge, die zur Beseitigung des Wassergehalts des Lösungsmittels erforderlich wäre, sowie der entsprechenden Menge des entwickelten Wasserstoffs ergibt sich, daß es bei Verwendung von Benzol oder Toluol

.45 — wie es mit den erfindungsgemäß hergestellten Natriumaluminiumhydriden möglich ist — nicht mehr nötig ist, diese Lösungsmittel vorzutrocknen.

Die Verhältnisse gehen aus untenstehender Tabelle näher hervor:

*. ·*	Diäthyläther	Benzol	Toluol	Tetrahydro furan
Wasserlöslichkeit in Gramm pro 100 kg des Lösungs mittels '.	1,20 13,45 . 2985	0,057 0,64 142	0,045 0,505 112	mischbar
Zur Beseitigung erforderliche Hydridmenge in Gramm Die dabei entwickelte Wasserstoffmenge in Ncm³

Aus dieser Aufstellung geht hervor; daß die Verluste an der 20% igen Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Produkts in Benzol, oder Toluol maximal 2,5 bis 10% des Reduktionsmittels betragen, was bei der üblichen Anwendung eines 10% igen Überschusses des Reduktionsmittels immer noch in annehmbaren Grenzen liegt.

Dagegen kann der durch den Wassergehalt hervorgerufene Verlust an Reduktionsmitteln durch den mehr als 20mal höheren Wassergehalt der Äther nicht mehr toleriert werden. Ein weiterer Nachteil der Äther liegt darin, daß diese Lösungsmittel noch Alkohole und explosive Peroxide enthalten, die gleichfalls beseitigt werden müssen.

Der Hauptvorteil der Verwendung einer etwa 70% igen Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Produkts in Toluol oder Benzol ist seine vollkommene Sicherheit und Leichtigkeit der Handhabung. Das erfindungsgemäße Produkt ist nämlich weder im reinen Zustand, noch in einer 70%igen Lösung selbstentzündlich. Auch bei Berührung mit Wasser findet keine Selbstentzündung statt.

Somit kann eine 70%ige Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Produkts leicht gegossen, gepumpt und dosiert werden, d. h. vollkommen gleich wie eine übliche Flüssigkeit gehandhabt werden.

Dieses Verhalten stellt im Vergleich zu der Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid eine erhebliche Verbesserung dar. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beis ρ ie 1 1

In eine Apparatur, die im Beispiel 2 näher beschrieben wird, wurden 2,1 g 80%iges festes Na₃AlH₆ (0,0164MoI) und 50 ml Benzol eingebracht. Die restlichen 20% sind Silicium. Das Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht und tropfenweise 8,27 g

AI(OCH₂CH₂OCHj)₃

(0,0328 Mol), gelöst in 10 ml Benzol, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren weitere 30 Minuten hindurch gekocht. Nach der Filtration und dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 9,36 g

NaAlH₂(OCH₂CH₂ OCH₃)₂

das sind 94,1% der Theorie, erhalten.

Die Ausgangsverbindung Al [OCH₂CH₂ OCH₃]₃ wurde durch folgende Reaktion dargestellt:

A1(OCH₃)₃ + 3CH₃OCH₂CH₂OH > Al [OCH₂CH₂ OCH₃]₃ + 3CH₃OH

Diese Reaktion wurde mit einem 160%igen Überschuß von CH₃OCH₂CH₂OH durchgeführt. (Anstatt einen Überschuß von CH₃OCH₂CH₂OH zu verwenden, kann auch die theoretische Menge verwendet werden und der Überschuß an dieser. Verbindung durch ein anderes Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol oder Toluol, ersetzt werden.) Der entstandene Methyl- J alkohol wurde vom Reaktionsgemisch während der Reaktion unter Anwendung einer Rektifikationskolonne abdestilliert. Nach der Entfernung des Methylalkohols wurde der Überschuß an CH₃OCH₂CH₂OH im Vakuum beseitigt. Das Reaktionsprodukt ist ein flüssiger, hochviskoser Stoff von der Formel

Al(OCH₂CH₂ OCH₃)₃

der mit Benzol, Toluol und Äthern in jedem Verhältnis gemischt werden kann.

Beispiel 2

In einem Dreihals-Rundkolben von 100 ml Inhalt, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, wurden 1,7 g 85%iges Na₃AlHg (der Rest von 15% enthielt Aluminium und Silicium) eingebracht und 35 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und eine Lösung von 8,26 g

Al [OCH₂CH₂N(CH₃)₂]₃

in 15 ml Tetrahydrofuran unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Das Erhitzen wurde 43 Minuten hindurch fortgesetzt und dann das Gemisch auf 15° C gekühlt.

30 Nach der Filtration wurde das Tetrahydrofuran vom Filtrat entfernt und so ein Rückstand erhalten, der bei 100°C unter einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet wurde; es wurden 9,1 g einer Verbindung von der Formel

NaAlH₂[OCH₂CH₂N(CH₃)J₂

erhalten, das sind 93,5% der Theorie entsprechend der Gleichung (8). Das (CH₃)₂NCH₂CH₂OH, das für die Herstellung von

Al[OCH₂CH₂N(CH₃)J₃

notwendig ist, wurde durch eine Reaktion hergestellt, die allgemein für die Umwandlung von primären Aminen in tertiäre Amine bekannt ist, ausgehend vom H₂NCH₂CH₂OH, Formaldehyd und Ameisensäure. Die Ausgangsverbindung

Al[OCH₂CH₂N(CH₃)J₃

wurde aus Aluminiummethylat bereitet, in ähnlicher Weise, wie es im Beispiel 1 bei der Herstellung von

Al(OCH₂CH₂ OCH₃)₃
beschrieben ist.

B e i s ρ i e 1 3

In einen 250-ml-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter versehen war, wurden 7,35 g Na₃AlH₆ und 11,86 g

Al[OCH₂CH₂N(CH₃)J₃

eingebracht und 85 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und eine Lösung von 2,72 g AlCl₃ in 25 ml Tetrahydrofuran tropfenweise während 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde dann noch 45 Minuten weiter erhitzt und dann auf 20⁰C abgekühlt und filtriert. Das Tetrahydrofuran wurde vom Filtrat entfernt und der Destillationsrückstand bei 100° C unter 0,1 mm Hg

40. getrocknet; es wurden 15,84 g

NaAlH₃ OCH₂CH₂N(CH₃)₂
erhalten, das sind 91,6% der Theorie.

Beispiel 4

a) Herstellung der Ausgangsverbindungen
Na₃AlH₆ und NaAlH₄

In ein Druckgefäß von 2,51 Inhalt wurden 46 g Natrium (2 Mol), 32,9 g Aluminiumpulver 82%ig (der Rest war Aluminiumoxid), 50,5 g

NaAlH₂(OCH₂CH₂OCH₃)₂

(0,25 Mol), hergestellt nach Beispiel 1, eingebracht und 500 ml Benzol zugesetzt; im Druckgefäß befand sich der Rührer für das Rühren des Reaktionsgemisches. Dann wurde Wasserstoff in das Gefäß eingeleitet, bis ein Druck von 100 Atm erreicht wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 170° C während 3 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der feste Rückstand mit Benzol extrahiert; es wurden 55,4 g festes Na₃AlH₆ mit einer Reinheit von 88,5% erhalten, das sind 96,1% der Theorie. Das Benzolfiltrat enthielt gelöstes Natriumaluminiumalkoxyhydrid, das als Katalysator bei den folgenden Synthesen verwendet wurde.

Die direkte Synthese der beiden Hydride NaAlH₄ und Na₃AlH₆ geht in ähnlicher Weise vor sich, auch

309 607/228

wenn anderere Verbindungen vom Typ , NaAiH^Z₄.,

NaAlH[O(CH₂)₂ OCH₃]₃ NaAlH₃ [O(CH₂)₂ O(CH₂)₂ OCH₃]

10

ClCH₂CH₂OH + NaO

OCH

NaAlH,

NaAlH₂[O(CH₂)₂N(CH₃)₂]₂

IO

—'-* HOCH₂CH₂O
Das Ausgangsprodukt

Al [OCH₂CH₂ (

+ NaCl

wurde aus Aluminiummethylat durch eine ähnliche Reaktion hergestellt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Das Alkoholat

NaOCH₇CH₇O

wurde unter Rückfluß aus einem Gemisch von Toluol,

OCH₂CH₂OH

als Katalysatoren verwendet wurden. Der Wasserstoffdruck kann in einem breiten Gebiet von 2 bis 200 Atmosphären angewendet werden. Bei einem 15 Druck unter 2 Atmosphären ist die Reaktion aber zu langsam; eine Steigerung des Druckes über 200 Atmosphären hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Reaktion, so daß eine Erhöhung über 200 Atmosphären keinen praktischen Wert hat. Die Menge des an- 20 Natriumhydrid und gewandten Katalysators kann im Gebiet 0,5 bis 100%, bezogen auf die verwendete Menge von Natrium und Aluminium, variieren. Im vorliegenden Beispiel \

wurden 50% Katalysator angewendet. Kleinere Mengen von Katalysator als 0,5% bewirken ein Absinken 25 in 20%igem Überschuß dargestellt. Das Toluol und der Reaktionsgeschwindigkeit. der überschüssige Ätheralkohol wurden im Vakuum

Wenn eine größere Menge Katalysator verwendet entfernt und die verbliebene Menge der beiden wird, ist dies nicht von Nachteil, da er wieder ver- Komponenten unter einem Druck von 0,05 mm Hg wendet werden kann. bei 16O⁰C abdestilliert.

Es ist von Vorteil, das Reaktionsgemisch vor der 30 _ . .

eigentlichen Synthese sorgfältig zu mahlen. Beispiel 5

,._„. ..o TT Die gleiche Apparatur wie im Beispiel 4 b wurde

b) Erfindungsgemaße Umsetzung ^ _{5>6 g Ν%Α1Η6} (91,1 %), 500 ml Benzol und 26,1 g

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Wasserkühler und Tropftrichter versehen war, wurden

2,75 g NaAlH₄ (98%), 200 ml Benzol und 8 g Na (OCH₂CH₂ — O

eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und tropfenweise eine Lösung von 21,9 g

Na OCh₂CH₂OCH₂

gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß bei tropfenweiser Zugabe einer Lösung von 120 g

40

Al [OCH₂CH₂OCH₂

Al OCH₂CH₂

in 200 ml Benzol während 30 Minuten gekocht. Das. Reaktionsgemisch, in gleicher Weise wie im Beispiel 4 b behandelt, ergab 147,2 g

in 50 ml Benzol während 30 Minuten zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch noch weitere 4 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde. Dann wurde auf 15° C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit

Benzol gewaschen, das Benzol aus den gesammelten das sind 97,36%. der Theorie. Filtraten entfernt und der DestiUationsrückstand bei Für die Herstellung von

100° C unter 0,1 mm Hg getrocknet. Es ergaben sich

^{32 g} _ NaOCH₂CH₂OCH₂

NaAlH OCH₂CH₂OCH;

NaAlH, FoCH₂CH₂O

55

i 1

was 98,16% der Theorie entspricht. ' ' >. Das Ausgangsprodukt von der Formel

OCH₇CH₇OH

und

Al OCH₇CH, OCH

wurden die gleichen Methoden angewendet, wie sie im Beispiel 4 b) beschrieben sind.

wurde in Toluol durch die bekannten Reaktionen hergestellt:

NaH +

-OH-

►NaO

Beispiel 6

Die gleiche Apparatur wie im Beispiel 4 b wurde mit 2,75 g NaAlH₄ (98,2%), 2,5 g NaH (96,0%) und 150 ml Toluol gefüllt. Dem Reaktionsgemisch wurde

11 12

unter Rückfluß tropfenweise eine Lösung von 29,4 g Die beiden Ausgangsalkoholate Tür dieses Beispiel

A1[OCH₂CH₂CH₂OCH₃]₃ ■ wurden aus

/^TJ /ΛΤΤ

in 50 ml Toluol während 45 Minuten zugesetzt. Das \_o /■ ²

Reaktionsgemisch, das in der gleichen Weise wie im 5
Beispiel 4 b behandelt wurde, ergab 34,0 g

NaAlH₂[OCH₂CH₂CH₂OCH₃L ^{mit der im Beispiel 4b fÜr}

das sind 98,57% der Theorie. /

CH₃OCH₂CH₂CH₂OH, das Tür die Herstellung von io s^

Al [OCH₂CH₂CH₂OCH₃]₃

benötigt wird, wurde durch Methylierung einer' Hy- und im Beispiel 1 für
droxylgruppe in 1,3-Propandiol unter Verwendung ■

von Natriumhydrid und (CH₃O)₂SO₂ hergestellt. 15 Al OCH

Diese Reaktion wurde in kochendem Toluol durchge- . ² \q

führt. Der Ausgangsstoff

IPH ΛΓΗ1_

gegebenen Methode dargestellt.

AI[OCH₂CH₂Ch₂OCH₃I₃

wurde aus Aluminiummethylat in der gleichen Weise 20

wie im Beispiel 1 hergestellt. B e i s ρ i e 1 9

Beispie Die gleiche Apparatur wie im Beispiel 4 b) wurde mit

) In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 4 b 5,6 g Na₃AlH₆ (91%) und 250 ml Benzol beschickt, beschrieben, wurden 2,75 g NaAlH₄ (98,2%), 26,1 g 25 Das Reaktionsgemisch wurde, im Rückflußkühler

unter tropfenweisem Zusatz einer Lösung von 38,4 g

NaToCH₂CH₂CH₂O ~\/Ί A1[OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃]₃

in 80 ml Benzol gekocht. Die weitere Behandlung des

und 500 ml Benzol eingefüllt. Dem Reaktionsgemisch 30 Reaktionsgemisches, wie sie im Beispiel 4 b) beschriewurde unter Rückfluß tropfenweise eine Lösung ben ist, ergab 42 g

^von72S Z=Vl NaAlH₂[OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃L

Al |OCH₂CH₂CH₂O-\_/]₃ was 96,56% der Theorie entspricht.

35 DasAlkoholat

in 150 ml Benzol während 45 Minuten zugesetzt. Das AlFOCH CH OCH CH OCH 1

Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie - 22 2 2 3J3

im Beispiel 4 b behandelt, es ergab 99,51 g wurde aus

. CH₃OCh₂CH₂OCH₂CH₂OH

5 nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode her-

" gestellt,

das sind 98,72% der Theorie. Beispiel 10

Bei der Herstellung des Ausgangsstoffes wurde die .

gleiche Methode wie im Beispiel 4b angewendet. 45 In die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel 4b)

. . beschrieben ist, wurden 2,75 g NaAlH₄ und 100 ml

Beispiel» Benzol eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde

Der im Beispiel 4b beschriebene Apparat wurde unter tropfenweiser Zugäbe einer Lösung von 41,5 g mit 2,75 g NaAlH₄ (98,2%), 2,07 g

⁵⁰ NaAl ToCH₂CH₂ OCH₂CH₂CH₂ O -

in 150 ml Benzol im Rückflußkühler gekocht. Das und 100 ml Tetrahydrofuran gefüllt. Reaktiönsgemisch wurde in der gleichen Weise wie

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß 55 im Beispiel 4 b) behandelt und ergab 43,2 g
tropfen weiser Zugabe einer Lösung von 5,5 g

.,To

Al OCH₂

NaAlH₂ ToCH₂CH₂ OCH₂CH₂CH₂ Ο—f \

60 das sind 97,74% der Theorie.

Das

in 20 ml Tetrahydrofuran während 45 Minuten ge- J V nrw rw γη

kocht. Nach der gleichen Behandlung wie im Beispiel 5 . X==/" UCn₂L-H₂^H₂

wurden 9,85 g r- η

NaAlH₃ OCH₂ —<> | ⁶5 das für die Herstellung von

O' _
erhalten, das sind 96,01% der Theorie. ^NaA1 LOCH₂CH₂OCH₂Ch₂CH₂O

13 14

benötigt wird, wurde auf folgende Weise dargestellt: Das Ausgangsalkoholat von der Formel

Das Natriumphenolat wurde in kochendem Toluol ., _rnirH > r>iru ϊ nc w τ

mit HOCH₂CH₂CH₂Cl alkyliert; das durch diese . Ai|_u(CH₂j₂u(cn₂j₄uc₂n₅j₃

Reaktion erhaltene · wurde aus Aluminiummethylat und

⁵ C₂H₅O(CH₂)₄O(CH₂)₂OH

._{q der gleichen WeisCj wie im Be}i_spi_ei 4 ty beschrieben, dargestellt. Die Verbindung von der Formel

wurde isoliert und durch Reaktion mit Natriumhydrid _Μ rvrw ϊ ntcvi \ nc u

in kochendem Toluol in das Alkoholat verwandelt; io iNautcn₂j₂utcn₂;₄uc₂n₅

dieses wurde mit HOCH₂CH₂Cl alkyliert, wodurch wurde durch Reaktion von Natriumhydrid mit die Verbindung der Formel C₂H₅O(CH₂)₄O(CH₂)₂OH

<^ \— OCH CH CH OCH CH OH ^m §^^{cner We}i^se wie i^m Beispiel 4 b) dargestellt. N=/ -¹ 22222 _I5 Beispiel 12

erhalten wurde. Das Ausgangsprodukt, das komplexe Der gleiche Apparat, wie er im Beispiel 4 b) be-

Alkoholat, wurde in der im Beispiel 4 b) beschriebenen schrieben ist, wurde mit 2,75 g NaAlH₄ (98,2%), 2,5 g

Apparatur gemäß der nachfolgenden Gleichung her- NaH (96,0%) und 300 ml Toluol beschickt. Das Reak-

gestellt: 20 tionsgemisch wurde unter Rückfluß bei tropfenweiser

NaAlH₄ + 4 ^V OCh₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH ^ZuS^{abe einer LÖSUn}S ^{von 46}'^{25 g}

/=\_Ί . Al|O(CH₂)₂OCH₂A<J| C

NaAl OCH₂Ch₂OCH₂CH₂CH₂O-\ > +4H₂ ■ ^u ^³ *"

[_ . \ y J₄ 25

in 100 ml Toluol gekocht. Nach der gleichen Behand-Der Alkohol wurde tropfenweise einer 5%igen lung wie im Beispiel 4b) wurden 50 g

Lösung von Natriumaluminiumtetrahydrid in Tetra-

hydrofuran in der benötigten stöchiometrischen Menge NaAlH OfCH^ OCH -X J

zugesetzt. Die Reaktion verläuft quantitativ unter 30 2|_ I 2J2 2 \q/J₂

ziemlicher Wärmeentwicklung und Wasserstoffbildung. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung erhalten, das sind 97,4% der Theorie, wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und das Das

Produkt vom Rest des Tetrahydrofurans unter einem
Druck von 0,1 mm Hg bei 100°C befreit. 35 ^XO'

B e i s ρ i e 1 11 das für die Herstellung von

Der gleiche Apparat, wie er im Beispiel 4 b) beschrieben ist, wurde mit 5,6g Na₃AlH₆ (91,1%), 27,6g Al [o(CH₂)₂ OCH₂-

Na[O(CH₂)₂O(CH₂)₄OCH₂CH₃] ⁴° L ^{2 2 2 X}O' _

und 600 ml Benzol beschickt. Das Reaktionsgemisch benötigt wird, wurde aus wurde unter Rückfluß bei tropfenweiser Zugabe einer

Lösung von 127,6 g Γ Ί _{CH Br} '

A1[O(CH₂)₂O(CH₂)₄OCH₂CH₃]₃ ⁴⁵ °

in 250 ml Benzol während 45 Minuten gekocht. Nach und NaOCH₂CH₂OH in kochendem Toluol mit der der gleichen Behandlung des Reaktionsgemisches, im Beispiel 4 b) beschriebenen Methode bereitet. Das wie im Beispiel 4 b) beschrieben, wurden 154,0 g Ausgangsprodukt

NaAlH [0(CH₂J₂ O(CH₂)₄OCH₂OCH₃]₃ ⁵°

erhalten, was 96,13% der Theorie entspricht.
Der Alkohol von der Formel .

/- TJ r\tr*u \ r^tr^Tj \ rvu wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Methode

C₂H₅ U(Cn₂J₄ U(CH₂J₂ UH ^ i,_ereitet.

der für die Herstellung des Ausgangsalkoholates benötigt wird, wurde aus 1,4-Butandiol durch Umsetzung Beispiell3 einer Hydroxylgruppe mit Natriumhydrid in kochendem Toluol und nachfolgender Alkylierung mit Die gleiche Apparatur, wie im Beispiel 4 b) be-C₂H₅Br hergestellt. Das erhaltene Produkt 60 schrieben, wurde mit 5,6 g Na₃AlH₆ (91,1%) und

c R Ci(CU 1 OR ' ^® ^m^ Tetrahydrofuran beschickt. Das Reaktions-

^{2 5} ^ 2)4 , gemisch wurde unter Rückfluß durch tropfenweise

wurde durch Umsetzung mit Natriumhydrid in Zugabe einer Lösung von 22,3 g kochendem Toluol in das Alkoholat verwandelt und Äirnr η ks(c wn

das C₂H₅O(CH₂)₄ONa dann mit ClCH₂CH₂OH 65 Ai_Luc₂n₄iN^c₂n₅;₂j₃

alkyliert, wodurch in 80 ml Tetrahydrofuran während. 45 Minuten ge-

C H OfCH ) O(CH ) OH kocht. Nach Behandlung des Reaktionsgemisches

erhalten wurde. ^{2 5 24 22} gemäß der im Beispiel 4 b) beschriebenen Methode

15 16

wurden 26,71 g barer, hochviskoser Stoff, der mit Benzol, Toluol und

NaAIH₂[OC₂H₄-N(C₂H₅)J₂ Äthern in jedem Verhältnis mischbar ist.

erhalten, das sind 97,3% der Theorie. Beispiel 15

Das Ausgangsalkoholat 5 In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 4 b) wurde

λ ι rnru ru κίΐη tr η eine Suspension von 5,6 g Trinatriumaluminiumhexa-

AILOCH₂Ch₂N(C₂H₅)J₃ ^^ ^_%) ._q _25Qmy _{Benzo] dngebracht Die}

wurde aus Aluminiumalkoholat und Suspension wurde unter Rückfluß unter Zugabe einer

(C₂H₅J₂NCH₂CH₂OH Lösung von 33,3 g

.... . _ . . ,. , , . , _, . , ^I0 Al[OCH₂CH₂CH₂N(CH₃)J₃

gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Methode

dargestellt. in 80 ml Benzol während 30 Minuten gekocht. Das

B e i s ρ i e 1 14 Reaktionsprodukt wurde gemäß der Methode im

Beispiel 4 b) weiterverarbeitet und ergab 36,7 g

In die Apparatur, wie sie im Beispiel 4b) beschrieben 15 _M ..„ _rnpu ^u u/fu \ 1 ist, wurden 5,6 g Trinatriumaluminiumhexahydrid JNaAiH₂ luuh₂uh₂iniuh₃j₂j₂ (91,1%) in 250 ml Benzol eingebracht. Die Suspension Um das Ausgangsprodukt herzustellen, wurde zuwurde zum Kochen erhitzt und eine Lösung von 37,2 g erst

/ λ \ _2o (CHa)₂NCH₂CH₂CH₂OH aus HOCH₂CH₂CH₂NH₂

Al OCH₂ — [JJ durch die konventionelle Reaktion mit Formaldehyd

\ ^O⁷V₃ und Ameisensäure dargestellt;

in 80 ml Benzol tropfenweise während 30 Minuten Al[OCH₂CH₂CH₂N(CH₃)J₃

zugesetzt. Gemäß der Methode im Beispiel 4 b) wurden 25 wurde dann aus (CH₃J₂NCH₂CH₂CH₂OH in der

39,8 g gleichen Weise wie im Beispiel 14 dargestellt. Die er-

Ö| haltene Verbindung ist eine hochviskose, nicht destil

lierbare Flüssigkeit, mischbar mit Benzol, Toluol und \ KJ I₂ . Äthern in jedem Verhältnis.

erhalten, was 94% der Theorie entspricht. B e 1 s ρ 1 e 1 16

Die Ausgangsverbindung In dem im Beispiel 4 b) beschriebenen Apparat

wurde eine Suspension von 5,6 g Trinatriumalumi-

0\ niumhexanhydrid (91,2%) in 250 ml Benzol hergestellt.

35 Die Suspension wurde im Rückflußkühler unter \ ν /3 tropfenweiser Zugabe einer Lösung von 55,5 g

wurde durch Reaktion von Aluminiummethylat mit A1[OCH₂CH₂N(CH₂CH₂OCH3)J₃

einer Lösung von in 80 ml Benzol während 30 Minuten gekocht. In

40 gleicher Weise, wie im Beispiel 4 b) beschrieben, wurden 59,4g

₀ NaAlH₂[OCH₂CH₂N(CH₂CH₂OCH₃)J₂

erhalten, das sind 91,7% der Theorie.

in Toluol als Lösungsmittel im Verhältnis Toluol zu 45 Um die Ausgangsverbindung darzustellen, mußte

zuerst

(CH₃OCH_?CH₂)₂NCH₂CH₂OH nach den folgenden Gleichungen hergestellt werden:

wie 1-1 «löst Das ⁵° N(CH₂CH₂OH)_{3 +} NaH

wie 1.1 gelost, uas "NaOCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)_{2 +} H₂

NaOCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂ + NaH +2(CH₃O)₂SO₂

>(CH₃OCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂CH

^{υ 55} + H₂ + 2CH₃OSO₂ONa

wurde in einem Überschuß von 150% der Theorie Einer unter Rückfluß kochenden Suspension von

zugesetzt. In Übereinstimmung mit der Gleichung (1) Natriumhydrid in Xylol (200 ml Xylol pro 1 Grammwurde der Methylalkohol aus der Reaktionsmischung mol Natriumhydrid) wurden N(CH₂CH₂OH)₃ tropin einer Rektifikationskolonne entfernt. Das Toluol 60 fenweise unter Rühren zugesetzt und das Erhitzen so wurde bei atmosphärischem Druck und schließlich lange fortgesetzt, bis die Entwicklung von Wasserstoff der Überschuß an aufhörte. Dann wurde (CH₃O)₂SO₂ unter den gleichen

Bedingungen zugesetzt, das Kochen am Rückfluß wieder aufgenommen und bis zum Aufhören der

— CH₂OH 65 Wasserstoffentwicklung fortgesetzt. Die Mischung

' wurde gekühlt und 100 ml einer 60%igen Lösung von

im partiellen Vakuum bei einer Temperatur bis zu Kaliumhydroxid pro 1 Grammol (CH₃O)₂SO₂ zuge-150° C entfernt. Das Produkt war ein nicht destillier- setzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert,

■:3Q9 607/228 ■■'

die feste Phase mit Xylol gewaschen und die Xylollösungvon

HOCH₂CH₂N(CH₂CH₂ OCH₃)i

mit Wasser extrahiert, neutralisiert und dann mit Salzsäure angesäuert. Das erhaltene Hydrochlorid wurde durch Abdampfen des Wassers im Vakuum isoliert und die Base durch Zusatz einer 70%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Wasser freigesetzt, mit einem kleinen Überschuß, jedoch nicht mehr als 10% der theoretischen Menge.

Das Gemisch wurde dann mit Diäthyläther gerührt und das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert. Das Produkt

(CH₃OCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂OH '⁵

wurde aus der ätherischen Lösung durch Destillation erhalten und in das Aluminat in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 14 umgewandelt.

Beispiel 17

In der gleichen· Apparatur wie im Beispiel 4 b) wurde eine Suspension von 5,6 g Na₃AlH₆ (91,1%) in 250 ml Benzol bereitet. Die Suspension wurde im Rückflußkühler, gekocht und eine Lösung von 72,3 g

A1[OCH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃)₂]₃

in 120 ml Benzol tropfenweise während 30 Minuten zugesetzt. Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 b) gearbeitet und 72,1 g

NaAlH₂[OCH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃)₂]₂

erhalten, entsprechend 93,2% der Theorie.

' Der als Ausgangsprodukt notwendige Aminoalkohol wurde aus HOCH₂CH₂NH₂ durch Alkylierung von

CH₃OCH₂CH₂CH₂Ch₂CI

erhalten. Die letztere Verbindung wurde durch Methylierung einer Hydroxygruppe von 1,4-Butandiol erhalten und dieses dann mit Thionylchlorid ins Chlorid umgewandelt. Das notwendige

[(CH₃ OCH₂CH₂CH₂CH₂)₂NCH₂CH₂ O]₃Al

wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, dargestellt.

B eis ρ i e1 18

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 4 b) wurde eine Suspension von 5,6 g (0,05 Mol) Trinatriumaluminiumhexahydrid (91,1%) in 250 ml Benzol bereitet. Die Suspension wurde im Rückflußkühler gekocht und eine Lösung von 38,4 g

A1[OCH(CH₂OCH₃)₂]₃

in 80 ml Benzol während 30 Minuten zugesetzt. Es wurde weiter in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 b) gearbeitet und 55,6 g

NaAlH₂[OCHCH₂OCH₃)₂]₂

erhalten, was 95% der Theorie entspricht.

Das Ausgangsprodukt (CH₃OCH₂)₂CHOH wurde aus Glyzerin durch Methylierung der beiden Hydroxylgruppen mit Hilfe von Natriumhydrid und (CH₃O)₂SO₂ in ähnlicher Weise wie im Beispiel 16 dargestellt. Der erhaltene Ätheralkohol wurde für die Reaktiori mit Aluminiummethoxid zur Herstellung des Ausgangsproduktes

Al[OCH(CH₂OCH₃)J₃

in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 b) verwendet. Beispiel 19

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 4 b) wurde eine Suspension von 5,6 g Trinatriumaluminiumhexahydrid (91,1%) in 200 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 b) wurde eine Lösung von 20,4 g

(n-C₃H₇ O)₅Al

in 200 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die Darstellung, in gleicher Weise wie im Beispiel 4 b), ergab 24,1g NaAlH₂[O(n-C₃H₇)]₂, das sind 94,3% der Theorie.

Beispiele 20 bis 30

In der im Beispiel 4 b) beschriebenen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wurden weiter Verbindungen von der Formel NaAlHQ₃ entsprechend der Gleichung .

30 NaAlH₄ + 3NaQ + 3AlQ₃

35 ► 4NaAlHQ₃ (20)

synthetisiert, deren verschiedene Radikale Q in
folgenden Tabelle 1 definiert sind.

In der im Beispiel 4 b) beschriebenen Apparatur wurde eine Suspension von 2,75 g (0,05 Mol) Natriumaluminiumtetrahydrid (98,2%) und 0,15 Mol Alkoholat vom Typ NaQ bereitet, wobei Q wiederum die Bedeutungen wie in der folgenden Tabelle hat. Das Reaktionsmedium war 200 ml Benzol. Das Reaktionsgemisch wurde bei normalem Druck unter dem Rückflußkühler gekocht und eine lösung von

45. 1,15 Mol AlQ₃ in 100 ml Benzol tropfenweise während 30 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 4.Stünden unter dem Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 15° C wurde die klare Lösung abfiltriert; der feste Rückstand enthielt hauptsächlich die Ausgangsstoffe und Unreinheiten und wurde durch Waschen mit Benzol vom Filtrat befreit. Aus der erhaltenen klaren Lösung wurde das Benzol abdestilliert und das gesammelte Produkt im Vakuum von 0,1 mm Hg bei 100⁰C getrocknet. Die erhaltenen Ausbeuten in Gramm und in Prozent unter Berücksichtigung der verschiedenen Reaktionsteilnehmer der Beispiele 20 bis 30 sind in der Tabelle 1 angegeben.

	NaAlH₄ g	Tabelle 1	Ausgangsverbindungen Q	NaQ	AlQ₃	Ausbe NaAlHQ₃ g	ute an %
Beispiel	2,75 2,75 2,75	CH₃O(CH₂)₂O— C₂H_SO(CH₂)₃O— CH₃O(CH₂)₃O-	14,7 16,8 16,8	37,8 44,1 44,1	52,1 59,8 60,4	96,5 94,1 95,0
20 21 ' 22

Fortsetzung

	NaAlH₄ g	Ausgangsverbindungen	NaQ	AlQ₃	Ausbeute an	°/
Beispiel	2,75	Q	'- 18,9	50,4	NaAlHQ₃ O	95,1
23.	2,75	C₂H₅O(CH₂)₃O—	18,6	49,5	68,5	95,5
24	2,75	/%-CH₂O-	20,7	55,8	67,6	94,4
25	2,75	/X-CH₂O —	16,7	43,7	74,4	96,1
26	2,75	(CH₃)₂N(CH₂)₂O-	20,9	56,3	60,5	95,7
27	2,75	(C₂H₅)₂N(CH₂)₂O—	22,4	60,8	64,9	94,6
28	2,75	(CH₃ OCH₂CH₂)₂N(CH₂)₂ 0—	21,3	57,6	61,2	96,1
. 29	2,75	(CH₃OCH₂)₂CHO—	21,3	57,6	78,3	93,2
30	CH₃ O(CH₂)₂ O(CH₂)₂ 0—		76,1

Beispiele 31 bis

In der im Beispiel 4b) beschriebenen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 20 bis 30 beschrieben sind, wurden weitere Verbindungen von der Formel

NaAlH₂Q₂
entsprechend den folgenden Gleichungen synthetisiert:

Na₃AlH₆ + 2AlQ₃ > 3NaAlH₂Q₂

(21) Die verschiedenen Radikalen Q sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.

Als Ausgangsmaterial in allen Beispielen wurden 5,6 g (0,05MoI) Na₃AlH₆ (91,1%) in 250 ml Benzol und 0,1 Mol AlQ₃ in 100 ml Benzol angewendet.

Die erhaltenen Ausbeuten in Gramm und Prozent unter Berücksichtigung der verschiedenen, spezifischen Reaktionsteilnehmer sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle-2

	Na₃AlH₆	Ausgangsverbindungen	AlQ₃	Ausbeute ar	NaAlH₂Q₂
Beispiel	g		g
	5,6	Q	29,4	g	%
31	5,6	C₂H₅O(CH₂)₂O-	33,6	32,7	94,7
32	5,6	C₂H₅O(CH₂)₃O—	33,0	36,9	95,3
33	AA-CH₂O-	35,4 .	93,0

Beispiel 34 bis 42

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 4 b) und unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 4 b) und 30 wurden weitere Verbindungen von der Formel

NaAlH₃Q
gemäß folgender Gleichung synthetisiert:

3NaAlH₄ + NaQ + AlQ₃ > 4NaAlH₃Q (22)

Die Ausgangssuspension in allen Beispielen enthielt 8,25 g (0,15 Mol) NaAlH₄ (98,2%) und 0,05 Mol NaQ in 150 ml Tetrahydrofuran. In allen Beispielen wurde eine Lösung von 0,05 Mol AlQ₃ in 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach der Isolierung, wie sie im Beispiel 4 b) beschrieben ist, wurden die in der folgenden Tabelle 3 angeführten Verbindungen erhalten.

Die erhaltenen Ausbeuten in Gramm und Prozent unter Berücksichtigung der verschiedenen spezifischen Reaktionsteilnehmer sind in der Tabelle 3 angeführt.

Tabelle Beispiel

Ausgangsverbindung

NaAlH₄
g

Ausbeute an NaAlH₃Q

34
35
36

8,25
8,25
8,25

CH₃O(CH₂)₂O-

C₂H_SO(CH₂)₂O—

CH₃O(CH₂)₃O-

4,9
5,6
5,6

12,6
14,7
14,7

25,1
27,1
26,8

98,1
95,4
94,2

Fortsetzung

	NaAlH₄	Ausgangsverbindung	NaQ	AlQ₃	Ausbeute an NaAlH₃Q	%
Beispiel	g		g	g		93,0
	8,25	■ Q	■5,2	16,8	g .	95,1
37	8,25	C₂H₅O(CH₂)₃O —	6,9	18,6	29,0	95,9
38	8,25	/^X-CH₂O-	6,9	18,8	31,9	95,1
39	8,25	(C₂H₅)₂N(CH₂)₂O-	7,5	20,2	32,4	96,0
40	-8,25	(CH₃ OCH₂CH₂)₂N(CH₂)₂ O—	7,1	19,2	34,0	93,8
41	8,25	(CH₃OCH₂J₂CHO-"	7,1	19,2	33,0
42	(CH₃OCH₂)₂O(CH₂)₂O-		32,3

Anwendungsbeispiele mit 55,2 g

Beispiel 43

In ein Druckgefäß mit 2,51 Inhalt wurden 23 g (1 Mol) Natrium, 33 g Aluminiumpulver (95% Reinheit, 5% Aluminiumoxid), 400 ml Toluol und 9,2 g

NaAlH₂[O(CH₂)₂N(CH₃)₂]₂

das sind gleich 16 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendete Menge von Natrium und Aluminium, vorgelegt. Der Wasserstoff wurde in das Druckgefäß bis zu einem Druck von 150 atm eingeführt. Das Druckgefäß wurde auf eine Temperatur von 160 bis 170⁰C erhitzt, wobei der Druck auf 150 atm gehalten wurde. Die Reaktion war nach 4 Stunden beendet, worauf das Druckgefäß abgekühlt und entleert wurde. Die feste Phase wurde mit Tetrahydrofuran extrahiert, wobei eine Menge von 200 ml pro 10 g erhaltenes NaAlH₄ angewendet wurde. Aus dem Tetrahydrofuranextrakt wurden nach dem Abdampfen 50,1 g NaAlH₄ erhalten, das sind 92,6% der Theorie.

Hinsichtlich des angewandten Katalysators und · seiner Menge wurden die im Beispiel 4 a) beschriebenen Bedingungen eingehalten. Die optimale Temperaturgrenze liegt zwischen 150 und 170⁰C. Bei Temperaturen unter 150⁰C ist die Reaktion zu langsam oder schreitet überhaupt nicht fort. Bei Temperaturen über 170⁰C entsteht Trinatriumaluminiumhexahydrid als Nebenprodukt.

Es ist auch möglich, mit stöchiometrischen Mengen von Natrium und Aluminium zu arbeiten; ein Überschuß an Aluminium (10 bis 50%) ist aber vorteilhafter, um eine übermäßige Bildung von Trinatriumhexahydrid zu vermeiden. ■ .

Beispiel 44

Die gleiche Apparatur wie im Beispiel 4 b) wurde mit 63 g

NaAlH[OC₂H₄N(CH₃)₂]₃

und 250 ml Benzol beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß bei tropfenweisem Zusatz von 14 g Benzoylchlorid während 30 Minuten gekocht; dann wurden 50 ml Benzol zugesetzt und das Reaktionsgemisch weitere 2-Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Kühlen und Hydrolysieren unter Zusatz von HCl wurden 9,75 g Benzylalkohol isoliert, das sind 90,16% der Theorie.

B e i s ρ i e1 45 Die gleiche Apparatur wie im Beispiel 4b) wurde NaAlH[OCH₂CH₂OCHj]₃
20

und 200 ml Benzol beschickt.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß unter Zusatz von 15 g Äthylbenzoat. mit 50 ml Benzol 30 Minuten gekocht und dies unter Rückfluß noch weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, hydrolysiert und ergab 8,76 g Benzylalkohol, dies sind 81% der Theorie.

In ähnlicher Weise wurden die folgenden Verbindungen unter im Wesen gleichen Bedingungen mit der gleichen molaren Konzentration der Lösungsmittel und der molaren Menge der Reaktionsteilnehmer reduziert.

Ausgangsprodukt

(CH₃CO)₂O

n-C₃H₇COOC₂H₅

C₂H₅COON(CH₃)₂

Produkt

C₂H₅OH
C₄H₉OH
C₃H₇OH

Reaktions	Aus
zeit in	beute
Stunden	%
2	91,2
2	89,0
4	62,8.

Das Verfahren ist jedoch nicht auf die Anwendung der oben gegebenen Verbindungen beschränkt. Unter den gleichen Bedingungen kann jede andere Verbindung vom Typ

NaAlH_xZ₄. _x
verwendet werden, so z. B.

NaAlH₂(OCH₂CH₂ OCH₃)₂

NaAlH₂[OCH

oder NaAlH₃(OCH₂OCH₂OCH₃).

Um 1 Grammol einer Verbindung, enthaltend nur eine Carbonylgruppe ("-CH = O oder — CO —), in den zugehörigen Alkohol zu reduzieren, ist eine theoretische Menge von

NaAlH^Z,

nötig, die — Grammol

NaAlH_xZ₄ __x

gleich ist.

Um 1 Grammol einer Verbindung, nur eine Carboxylgruppe im Molekül enthaltend, zu reduzieren, ist

23 . 24

eine Menge der Verbindung Siliciumtetrachlorid mit 90 g (0,44 Mol)

₄-X NaAlH₂[O(CH₂)₂OCH₃]₂

notwendig, die — Grammol von in 500 ml Benzol in Gang gesetzt. Die Reaktion ergab

^x . 5 4,61 (20° C) Siliciumhydrid, SiH₄, das sind 92% der

N aAlH_xz,₄ _ _x Theorie. Andere Verbindungen der Formel

gleich ist. NaAlH_xZ₄__x
Beispiel 46

können in der gleichen Weise und mit gleichem

In der im Beispiel 4b) beschriebenen Apparatur io Resultat angewendet werden,

wurde eine Lösung von 13,4g P-CH₃C₆H₄NO₂ in Beisoiel 49

100 ml Benzol tropfenweise während 30 Minuten "

einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 40,4 g Unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 47

(0,2 Mol) wurde die Reaktion von 21 g (0,2 Mol) SiH₄ mit 90 g

NaAlH₂[O(CH₂)₂OCH₃]₂ '5 (0,44MoI)

τ-,· _T . . NaAlH₂[O(CH₂)₂OCH₃]₂

in 200 ml Benzol zugesetzt. Die Losung wurde unter

Rückfluß noch eine weitere Stunde gekocht und dann in 500 ml Benzol durchgeführt und 4,85 ml Silicium-

auf20° C gekühlt. Nach dem Zusatz von 200 ml Wasser hydrid, SiH₄, mit einer Ausbeute von 97% erhalten,

wurde die Mischung mit der theoretischen Menge von 20 Andere Verbindungen von der Formel
Schwefel- oder Salzsäure neutralisiert. Die Lösung _N . ,„ 7

wurde filtriert, die Benzolschicht abgezogen und das ^{x 4}~^x

Benzol abgedampft. Es wurden 9,4 g der Verbindung können in ähnlicher Weise mit dem gleichen Resultat

verwendet werden.

²S Beispiel 50

Unter identischen Bedingungen, wie im Beispiel 47, das sind 92% der Theorie, erhalten. wurde die Reaktion von 30 g (0,2 Mol) CH₃SiCl₃

Mit dem gleichen Resultat kann jede Verbindung mit 90 g (0,33 Mol)
von der Formel 30

NaAlH_xZ₄.* NaAlH₂

OCH,

NaAlH₂[O(CH₂)₂N(CH₃)₂]₂

NaAlH₃[O(CH₂)₂0(CH₂)OCH₃] ^ _{in 5OOml Benzol} durchgeführt. Die Reaktion ergab

NaAlH₂ FOCH₂ — Γ Jl 4,441 CH₃SiH₃, das sind 89% der Theorie. Andere

■ L 0'J₂ Verbindungen von der Formel

angewendet werden. NaAlH_xZ₄ __x

. 40 können in der gleichen Weise und mit gleichem

Beispiel 47 Resultat verwendet werden.

In ein Druckgefäß von 1,51 Inhalt wurde eine _ . . . _.

Lösung von 67g (0,33 Mol) Beispiel 51

^ⁿ die '^m Beispiel 4b) beschriebene Apparatur, _{45 enthaltend eine Lösun}g _von 333 _g (0,165 Mol)

in 500 ml Benzol eingebracht und eine zugeschmol- _XT__{Ä 1Τ}τ rnr^tr ru nru τ

zene Glasampulle, enthaltend 27,11 g (0,2 Mol) SiHCL₃ JNaAIhI₂LUChI₂CH₂UCH₃J₂

und fünf Stahlkugeln von 30 mm Durchmesser, in das in 200 ml Benzol, wurde die Reaktion mit 21,1g

Gefäß eingesetzt. Das Druckgefäß wurde geschlossen, (0,1 Mol) C₆H₅SiCl₃ in 150 ml Benzol vorgenommen.

dreimal mit Stickstoff unter einem Druck von 20 at 50 Die beiden Lösungen wurden im Laufe von 30 Mi-

durchgespült und der Stickstoff wieder abgelassen. nuten vereinigt, worauf 30 Minuten unter Rückfluß

Durch eine plötzliche Bewegung des Druckgefäßes gekocht wurde. Die Verbindung von der Formel

wurde die Ampulle zertrümmert. Es trat eine spontane

Reaktion ein, und der Druck stieg auf 5 at. Der Inhalt

des Druckgefäßes wurde in einen Gasbehälter entleert 55 wurde in gewöhnlicher Weise isoliert und 9,3 g des

und durch Analyse festgestellt, daß 4,81 (20⁰C) SiIi- Produkts, das sind 86% der Theorie, erhalten. Andere

ciumhydrid, SiH₄, erhalten wurde, das sind 96% der Verbindungen von der Formel

Theorie. Die anderen, im Beispiel 46 angeführten Ver- NaAlH 7

bindungen von der allgemeinen Formel ■ ^{x 4}~^x

XT λ iu ύ 6° können in gleicher Weise mit gleichem Erfolg verwen-

NaAlH_xZ₄__x det werden.

können auch verwendet werden und geben ähnliche Beispiele 52. bis 54
Resultate.

In ein rotierendes Druckgefäß von 1,51 Inhalt

B e i s ρ i e I 48 ⁶5 ^wurde eine Lösung von

Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 47. NaAlH₂[OCH₂CH₂N(CH₃)₂]₂

beschrieben, wurde die Reaktion von 34 g (0,2 Mol) ^v in 500 ml Benzol eingebracht, in einer in der nach-

folgenden Tabelle 4 angegebenen Menge. Fünf Stahlkugeln mit 30 mm Durchmesser und eine zugeschmolzene Glasampulle, enthaltend das Halid, dessen Formel und Menge in der Tabelle 4 angegeben ist, wurden in das Druckgefäß eingebracht. Das Druckgefäß wurde mit Wasserstoff durchgespült und die Ampulle

in der im Beispiel 47 angegebenen Weise zerbrochen. Das Druckgefäß rotierte bei einer Temperatur von 100⁰C 2 Stunden hindurch. Nach Abkühlen auf 20⁰C wurde das Glas in einen Gasbehälter abgelassen, das Volumen gemessen und seine Zusammensetzung durch Gaschromatographie bestimmt.

Tabelle 4

Beispiel	Ausgangsstoffe NaAlH₂ = [OCH₂CH₂N(CH₃)₂]₂	Mol	Alkylhalogenid	CH₃Cl	g	Mol	Produkt Kohlenwasserstoff	CH₄	1(20⁰C)	%
	g	0,5		C₂H₄Br₂	50,5	1		C₂H₆	23,5	94
52	141	1	C₂H₄J	188	1	C₂H₆	23,1	92
53	282	0,5	156	1	23,8	95
54	141

Beispiele 55 bis 57

In die im Beispiel 4b) beschriebene Apparatur wurde eine Lösung von

NaAlH, /OCH₂

in 300 ml p-Xylol eingebracht. (Die Menge der angewendeten Verbindungen in den Beispielen 55 bis 57 ist in der Tabelle 5 angegeben.) Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck gekocht. Der kochenden Flüssigkeit wurde dann tropfenweise während 30 Minuten eine Lösung des Arylhalides in 100 ml p-Xylol zugesetzt. Die Arylhalide und ihre Menge ist in der Tabelle 5 angegeben. Das Gemisch wurde dann noch weiter unter Rückfluß 2 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen auf 20° C wurden 100 ml Wasser und dann 100 ml 20%ige Salzsäure zugesetzt. Die organische Schicht wurde quantitativ separiert und durch Schütteln mit 5. ml 40%igem wäßrigem Kaliumhydroxid neutralisiert; die Lösung wurde dann in einen Einlitermeßkolben gebracht und Xylol bis zur Marke aufgefüllt.

Das Produkt wurde identifiziert und die Ausbeute mit Hilfe von Gaschromatographie festgestellt.

Tabelle 5

Versuch	Ausgangs NaAlH₂pC g	produkt ^H2~O1 XKJ₂ Mol	Arylhalogenid	Br	g	Mol	Produkt Kohlenwasserstoff	Aus g	jeute
55	30,5	0,12		0 . Br.	50,6	0,2	Naphthalin	24,8	96,8
			Br
56	30,5	0,12	Br-^ !*—Br	23,6	0,1	Benzol	7,3	93,5
					·■

57	•45,7	0,18	31,5	0,1	Benzol	7,2	92,2

-Beispiel-58

In ein Druckgefäß von 2,5 1 Inhalt wurden 69 g (3MoI) Natriummetall, 28,4 g (1 Mol) Aluminiumpulver (90,1%), 114g (1 Mol) Na₃AlH₆ (89,8%ig), 11 einer Xylollösung von 95 g

NaAlH₂[OCH₂CH₂N(CH₃)₂]₂

und 1,5 1 Stahlkugeln, mit einem Durchmesser von 5 mm eingebracht. Das Druckgefäß wurde verschlossen, mit Wasser durchgespült, evakuiert und auf eine Temperatur von 185 bis 190⁰C gebracht. Bei dieser . Temperatur wurde Wasserstoffabgeleitet und der Partialdruck des Wasserstoffes bei 0,45 bis 0,55 at gehalten. Nach dem Ende der Reaktion und der Wassersfoffaufnahme wurde das Gefäß abgekühlt, entleert und die Stahlkugeln entfernt; die erhaltene Suspension wurde wie im Beispiel 4 behandelt. Die Synthese ergab 205 g einer lichtgrauen Masse, enthaltend 191g Trinatriumaluminiumhexahydrid, was einer Aus-

27 28

beute von 94% entspricht. Als Katalysator kann der das sich sonst nicht durchführen ließe. Auch anderes

im Beispiel 4 beschriebene verwendet werden. Material kann für diesen Zweck verwendet werden,

Die Zugabe von Trinatriumaluminiumhexahydrid z. B. Aluminiumoxid, das gleiche Resultate ergibt,

zur Reaktionsmischung vor der eigentlichen Synthese Das Endprodukt ist dann aber mit dem zugegebenen

hat Bedeutung nur für das Mahlen des Aluminiums, 5 inerten Material verunreinigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung komplexer, organischer Natriumalurhiniumhydride der allgemeinen Formel '

NaAlH_xZ₄.,

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z die unten angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung eines Natriumhydrids mit einem Aluminiumtrialkoholat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Trinatriumaluminiumhexahydrid oder Natriumaluminiumtetrahydrid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel AlZ₃ oder NaAlZ₄ oder mit einem der letzten Formel entsprechenden Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel NaZ und AlZ₃ umsetzt, in denen Z der Rest eines der folgenden Alkohole ist: