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Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Oxyacetylen-Verbindungen oder Acetylenalkoholen.
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Es ist bereits bekannt, Acetylenalkohole durch die sogenannte Favorsky-Reaktion
herzustellen, nach der Acetylen in Gegenwart von Kaliumhydroxyd in einem flüssigen
Reaktionsmedium mit einer Carbonylverbindung umgesetzt wird. Als Reaktionsmedium
hat man verschiedene Lösungsmittel, beispielsweise Äther und Polyäther, verwendet.
Diese bekannten Verfahren sind jedoch unbefriedigend. Sie erfordern normalerweise
die Verwendung von Kaliumhydroxyd als wichtige Reaktionskomponente, und das billigere
Natriumhydroxyd ließ sich nicht wirksam verwenden. Der wichtigste Nachteil der genannten
älteren Verfahren war jedoch, daß wenigstens stöchiometrische Mengen Kaliumhydroxyd
benutzt werden mußten, d. h. Kaliumhydroxydmengen, die, bezogen auf die Menge des
gebildeten Acetylenalkohols, wenigstens äquimolekular und im allgemeinen erheblich
größer als äquimolekular sind. Die Verwendung einer großen Menge Kaliumhydroxyd
ist nicht wirtschaftlich und erfordert die Zurückgewinnung und Aufarbeitung von
Kaliumhydroxyd zwecks Wiederverwendung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen
durch Umsetzung einer Carbonylverbindung 1111t einem Acetylenkohlenwasserstoff
möglichst unter Ausschluß von Wasser in Gegenwart von Alkalihydroxyd unter Verwendung
eines Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkalihydroxyd
in katalytischen Mengen angewendet und die Umsetzung in Gegenwart von flüssigem
Ammoniak bei Überdruck und Temperaturen von wenigstens -10°C vorgenommen wird.
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Bei diesem Verfahren werden vorzugsweise Reaktionstemperaturen von
-10 bis -1-60°C, insbesondere +20 bis +40°C, und Drücke von 1,76 bis 56,2 atü, insbesondere
7 bis 28 atü, angewendet.
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Da die Reaktion, wenn sie unter den genannten Bedingungen in flüssigem
Ammoniak durchgeführt wird, nur katalytische Mengen erfordert, ist es nicht notwendig,
das verwendete Kaliumhydroxyd zurückzugewinnen und aufzuarbeiten. Es hat sich ferner
gezeigt, daß auch andere Alkalihydroxyde als Kaliumhydroxyd verwendet werden können,
wenn die Reaktion in flüssigem Ammoniak unter Überdruck durchgeführt wird. Kaliumhydroxyd
und Natriumhydroxyd werden bevorzugt verwendet. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz
zu den bisherigen allgemeinen Erfahrungen mit der Favorsky-Reaktion. Zwar soll die
Erfindung nicht an eine besondere Theorie gebunden werden, es scheint jedoch, daß
das flässige Ammoniak die Wirkung des Alkalihydroxyds aktiviert, eine Reaktion eines
Acetylenkohlenwasserstoffes mit einer Carbonylverbindung in Gang zu bringen, und
diese Aktivierungswirkung steigt stark an, wenn Temperatur und Druck nur mäßig erhöht
werden.
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Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendete Acetylenkohlenwasserstoff
ist Acetylen selbst, und in der folgenden Beschreibung der Erfindung wird auch auf
Acetylen Bezug genommen. Es versteht sich jedoch, daß sich bei der praktischen Durchführung
der Erfindung zwecks Herstellung von Acetylenalkoholen auch andere Acetylenkohlenwasserstoffe
verwenden lassen. So kann ganz allgemein als Acetylenkohlenwasserstoff eine Verbindung
der Formel R - C --- C - H benutzt werden, in der R ein Wasserstoffatom oder einen
Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkaryl
bedeutet.
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Gemäß der Erfindung kann zur Herstellung von Acetylenalkoholen jede
Carbonylverbindung mit einem Acetylenkohlenwasserstoff umgesetzt werden; es werden
jedoch solche Carbonylverbindungen bevorzugt, die sich durch folgende allgemeine
Formel wiedergeben lassen:
In dieser Formel können R1 und R, gleiche oder verschiedene Reste
sein und bedeuten: Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoff= atomen, Hydroxycycloalkyl mit bis zu 1O Kohlenstoffatomen,
Alkoxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxycycloalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
R1 und R, können auch unter Ausbildung eines Cycloalkylringes verbunden sein. So
können R1 und R2 ein Cycloalkylradikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden. In
den obiger Formel entsprechenden Verbindungen, die Aldehyde oder Ketone sind, ist
vorzugsweise wenigstens eines der Radikale R1 und R2 kein Arylradikal, wenn auch
Carbonylverbindungen, in denen sowohl R1 als auch R, Arylgruppen sind, wie Benzophenon,
ebenfalls verwendet werden können. Höhere Umwandlungen, Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten
werden mit solchen bevorzugten Carbonylverbindungen erreicht. Außerdem hat es sich
herausgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Maße abnimmt, in dem die
Zahl der Kohlenstoff atome in den durch R1 und R2 in der obigen Formel dargestellten
Resten zunimmt. Wenn jedoch entweder R1 oder R2 Methyl oder Äthyl bedeutet, kann
der andere Rest R2 bzw. R1 durch einen organischen Rest ziemlich großer Kettenlänge
gebildet werden (beispielsweise Cl, oder mehr), ohne die Reaktionsgeschwindigkeit
wesentlich zu vermindern.
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Das verwendete Alkalihydroxyd besitzt Vorzugsweise eine Reinheit von
900/, oder mehr, ist fein zerkleinert, beispielsweise auf eine Korngröße
von 0,18 bis 0,15 mm oder feiner, und enthält vorzugsweise weniger als
501, Wasser.
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Im allgemeinen wird der Acetylenalkohol hergestellt, indem eine vorherbestimmte
Menge des Acetylenkohlenwasserstoffes, beispielsweisq Acetylen, in eine vorherbestimmte
Menge flüssiges Ammoniak eingeführt, das Alkatihydroxyd in dem flüssigen Ammoniak
unter Bildung eines Schlammes suspendiert oder auf andere Weise dispergiert und
dann die Carbonylverbindung zugegeben wird. Das Acetylen und die Carbonylverbindung
können auch gleichzeitig zu dem Alkalihydroxyd-Ammoniak-Schlamm zugegeben werden.
Eine weniger bevorzugte Verfahrensweise ist, die Carbonylverbindung und das Alkalihydroxyd
in dem flüssigen Ammoniak zu dispergieren und das Acetylen dann hinzuzufügen. Mit
Vorteil wird die Reaktionszone von Luft befreit, bevor das flüssige Ammoniak, das
Acetylen und die Carbonylverbindung eingeführt werden. Dies wird zweckmäßigerweise
dadurch bewerkstelligt, daß die Reaktionszone mit einem inerten Gas, beispielsweise
Stickstoff, gespült wird. Nach Abschluß der Reaktion werden überschüssiges Acetylen
und flüssiges Ammoniak abgelassen und entfernt, die Reaktionsmischung wird in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels hydrolysiert, und der erhaltene Acetylenalkohol
wird abgetrennt. Zu diesem Zweck läßt sich jedes inerte organische Lösungsmittel
verwenden, bevorzugt wird jedoch ein niedriger Alkyläther benutzt. Die Hydrolyse
der Reaktionsmischung wird schnell und leicht bewirkt, indem man sie mit Wasser
versetzt, die wäßrige Schicht von der organischen Schicht abtrennt und dann die
den Acetylenalkohol enthaltende(n) Schicht(en) mit Kohlendioxyd sättigt, mit einer
verdünnten Mineralsäure, wie beispielsweise verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure,
ansäuert, mit lonenaustauscherharzen oder mit sauren Salzen behandelt. Im Fall der
wasserlöslichen Acetylenalkohole wird auf diese Weise die wäßrige Schicht behandelt,
im Fall nicht wasserlöslicher Acetylenalkohole dagegen die organische Schicht. In
manchen Fällen können alternativ beide Schichten behandelt werden. Die Reaktionsmischung
kann nach Entfernung des Ammoniaks ohne vorhergehenden Zusatz von Wasser direkt
mit Kohlendioxyd behandelt werden. Die Methode, nach der der Acetylenalkohol schließlich
gewonnen wird, richtet sich in erster Linie nach den physikalischen Eigenschaften
der Reaktionsmischung; im allgemeinen wird man entweder die Extraktion, beispielsweise
mit einem niedrigen Alkyläther, oder die Filtration und Destillation wählen. Die
Reaktion kann in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Es ist bekannt, Carbonylverbindungen mit Natriumacetylid in Ammoniak
als Reaktionsmedium zu äthinylieren. Die Umsetzung von Natriumacetylid mit Carbonylverbindungen
sind jedoch ganz verschieden von den Umsätzen mit Acetylen. So ist es beispielsweise
notwendig, 1 Mol Natriumacetylid pro Mol Carbonylverbindungzu verwenden, d. h. 1
Grammatom Natrium pro Mol Carbonylverbindung. Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen
kommt mit viel geringeren Mengen Alkali aus. Das Ammoniak entfaltet also bei diesen
bekannten Umsetzungen mit Acetyliden nicht die überraschende Wirkung wie in dem
erfindungsgemäßen Verfahren.
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Erfindungsgemäß wird also die Reaktion bei einer Temperatur von -10
bis 60°C und einem Überdruck von 1,76 bis 56,2 kg/cm2 durchgeführt; je größer der
Druck, desto höher die Temperatur. Vorzugsweise beträgt die Temperatur wenigstens
O' C
und der Manometerdruck wenigstens etwa 3,2 kg/cm2. Vom Standpunkt hoher
Umwandlungen der Carbonylverbindungen werden besonders vorteilhafte Ergebnisse bei
einer Temperatur von 20 bis 40°C und einem Manometerdruck von 7 bis 28,2 kg/cm2
erzielt.
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Die genannten Drücke sind Gesamtdrücke und setzen sich aus dem Druck
des Ammoniaks und dem Druck der umzusetzenden Acetylenverbindung zusammen. Im allgemeinen
beträgt der Druck des Ammoniaks 7,7 bis 14 kg/cm2 und der Druck des Acetylenkohlenwasserstoffes.
beispielsweise des Acetylens, 10,5 bis 14,0 kg/cm'.
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In bestimmten Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Methylbutinol
aus Aceton und Acetylen, ist die beim Verfahren der Erfindung mögliche Beladung
des flüssigen Ammoniaks mit Keton so hoch, daß das Ammoniak selbst, vom Standpunkt
der Wirtschaftlichkeit gesehen, nicht zurückgewonnen zu werden braucht.
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Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem Reaktionsgefäß durchgeführt,
das unter Überdruck gesetzt werden kann, beispielsweise in einem Autoklav, der zur
Temperaturregelung in geeigneter Weise ummantelt und mit einem Rührer versehen ist.
Die Komponenten der Reaktionsmischung werden unter Verwendung üblicher Beschickungsvorrichtungen
eingeführt.
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Die Erfindung wird im nachstehenden durch Ausführungsbeispiele erläutert.
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In den Beispielen sind die Prozentangaben für die Umwandlung, wenn
nichts anderes angegeben ist, auf das bei der abschließenden Destillation gewonnene
Produkt bezogen. Die prozentuale Gesamtumwandlung, auf das vor der abschließenden
Destillation in der
Reaktionsmischung enthaltene Produkt bezogen,
liegt in allen Fällen 10 bis 1501, höher als die auf das destillierte Produkt
bezogene Prozentangabe.
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Beispiel l Herstellung von 3-Methylbutin-+(1)-ol-(3) aus Acetylen
und Aceton Es wurde ein aus rostfreiem Stahl bestehender Hochdruckautoklav benutzt,
der mit einer inneren Kühlschlange oder einem Kühlmantel sowie einem Turborührer
ausgestattet war. Der gesamte freie Innenraum des Autoklavs umfaßte nach dem Aufsetzen
des Deckels (einschließlich Kühlschlange, Rührer und Thermoelement) 3800 ml. Eine
wirksame Kühlung wurde durch Verwendung eines Behälters mit 7 bis 121 eines Gemisches
aus gleichen Teilen Äthylenglykol und Methanol erzielt, in den eine Kühlschlange
aus Kupfer eintauchte. Die von der Kühlschlange zum Autoklav führenden Kupferleitungen
waren isoliert. In dem System wurde Methanol als Kühlflüssigkeit mit Hilfe einer
Pumpe umgewälzt. Durch kontinuierliche Einführung kleiner Stücke Trockeneis in den
Behälter ließ sich in 20 bis 30 Minuten leicht eine Reaktionstemperatur von 0 bis
5°C erreichen.
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Der Autoklav wurde mit 92 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd einer Reinheit
von 91,4°/0 (= 84 g 100°/oiges KOH = 1,5 MOl KOH) beschickt, schnell Verschlossen,
um eine Absorption von Feuchtigkeit zu vermeiden, und dann durch mehrmaliges Aufdrücken
von Stickstoff (3,5 kg/cm2 Manometerdruck) und nachfolgendes Entspannen auf den
Manometerdruck Null durchgespült. Die Temperatur wurde dann auf 0,5'C erniedrigt,
und 408 g, entsprechend 24 Mol (= ungefähr 500 ml) flüssiges Ammoniak wurden im
Verlauf von ein paar Minuten eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 0 bis
5°C gehalten, während das flüssige Ammoniak gerührt wurde und 24 Mol Acetylen (das
Vierfache der theoretischen Menge) in den Autoklav eingeführt wurden.
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Das flüssige Ammoniak wurde unter seinem eigenen Dampfdruck bei Zimmertemperatur
(9,1 kg/cm 2 Manometerdruck) eingeführt.
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Die in den Autoklav eingeführte Acetylenmenge wurde durch Verwendung
eines Speichers nach S p r a g u e (350 kg/cm) bestimmt.
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Durchschnittliche Acetylendrücke während des Kompressionsvorganges
der Pumpe betrugen 17,6 bis 21,1 kg/cm', und annähernd 4 Mol Acetylen wurden pro
Beschickung des Speichers mit Acetylen in den Autoklav eingeführt.
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Die ursprüngliche Beschickung mit Ammoniak und Kaliumhydroxyd zeigte
bei 0 bis 5°C einen Manometerdruck von annähernd 4,2 bis 5,3 kg/cm2, während nach
der Einführung von 24 Mol Acetylen der Gesamtüberdruck etwa 13,4 bis 14,1 kg/cm2
betrug. Jetztwurde das Aceton (6 Mol) im Verlauf von 15 bis 30 Minuten gleichmäßig
eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde 4 Stunden auf 0 bis 5'C gehalten. Nach
Ablauf dieser vierstündigen Reaktionsperiode wurden überschüssiges Acetylen und
Ammoniak im Verlauf von ungefähr 2 Stunden langsam an die Luft abgelassen, um das
Mitreißen von Acetylencarbinol oder Aceton möglichst gering zu halten. Anschließend
wurden 200 ml Diisopropyläther und darauf 200 ml Wasser zugegeben, um den entstandenen
Acetylencarbinol-Kaliumhydroxyd-Komplex zu hydrolysieren. Die Reaktionsmischung
wurde dann in zwei sich deutlich unterscheidenden Phasen aus dem Autoklav entfernt.
Die organische Phase enthielt das Acetylencarbinol und kleinere Mengen Wasser und
Ammoniak, während die wäßrige Phase Kaliumhydroxyd und etwas gelöstes Ammoniak enthielt.
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Die rohe organische Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt.
Die wäßrige Phase wurde zweimal mit je 50 ml Diisopropyläther gewaschen. Diese Extrakte
wurden zu der organischen Phase hinzugefügt. Es trat keine Emulgierung auf, da das
meiste Ammoniak bereits vorher entfernt worden war, was eine leichte Phasentrennung
ergab.
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Die organische Schicht wurde dann mit Trockeneis behandelt, um die
letzten Spuren von Kaliumhydroxyd zu entfernen. Dabei trennte sich noch etwas Wasser
ab, das abgezogen wurde. Dann wurde eine Filtration durch einen mittleren Sinterglasfilter,
der mit einer Schicht Filter-Faserstoff bedeckt war, durchgeführt. Die letzten Spuren
Wasser und Ammoniak wurden in einem Dean-Stark-Apparat azeotrop (Diisopropyläther-Wasser)
entfernt. Im allgemeinen werden ungefähr 50 ml Wasser in ungefähr 3 Stunden entfernt,
wenn man die klare Lösung kräftig unter Rückfluß erhitzt.
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Der Diisopropyläther (ungefähr 200 bis 300 ml) wurde unter Normaldruck
durch Destillation in einer Kolonne von ungefähr 15 theoretischen Böden entfernt.
Die Destillation wurde bei einer Blasentemperatur von 20 bis 110°C durchgeführt,
während die Kopftemperatur von 56 bis 104°C variierte. Nach einem kleinen Vorlauf
wurden 410g 3-Methylbutin-1-ol-(3) bei 103 bis 104°C (760 Torr) mit einer Reinheit
von 99,5 °/o gesammelt. Dies stellte eine Umwandlung von 3240/" auf das Kaliumhydroxyd
bezogen, und von 810/" auf das Aceton bezogen, dar. Eine kleine Rückstandsfraktion
wurde erhalten, die das entsprechende Glykol und eine kleine Menge von Nebenprodukten
enthielt. Beispiel 2 Herstellung von 3-Methylpentin-l-ol-(3) aus Acetylen und Methyläthylketon
Unter Verwendung des Apparates und des Verfahrens von Beispiel 1 wurden 6 Mol Methyläthylketon
mit 24,1 Mol Acetylen in Gegenwart eines Schlammes aus flüssigem Ammoniak mit einem
Gehalt von 1,5 Mol Kaliumhydroxyd umgesetzt. Der Ammoniakdruck betrug 3,2 bis 4,0
kg/cm2 und der Acetylendruck 10,9 bis 11,5 kg/cm2 am Manometer. Die aus der Reaktionsmischung
gewonnene destillierte organische Phase ergab 460 g 3-Methylpentin-l-ol-(3), das
bei 116 bis 118°C/760 Torr mit einer Reinheit von 950/" gewonnen wurde. Dies bedeutet
eine Umwandlung von 2940/" bezogen auf das Kaliumhydroxyd, und von 73,50/", bezogen
auf das Keton. Beispiel 3 Herstellung von 3,5-Dimethylhexin-(1)-ol-(3) aus Acetylen
und Methylisobutylketon Das Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch
mit 6 Mol Methylisobutylketon an Stelle der 6 Mol Aceton und unter Verwendung von
25,1 Mol Acetylen. Die Temperatur betrug -10 bis +12°C, die Reaktionszeit 5 Stunden,
der Ammoniakdruck 1,9 bis 5,8 kg/em2 und der Acetylendruck 12,9 bis
18,2
kg/cm'. Es wurden 577 g 3,5-Dimethylhexin-(1)-ol-(3) erhalten, die bei 60 bis 76°C/50
Torr mit einer Reinheit von 92,80/, übergingen. Dies bedeutet eine Umwandlung
von 2840/" bezogen auf das Kaliumhydroxyd, und von 71 °/o, bezogen auf das Keton.
Beispiel 4 Herstellung von 3-Äthylpentin-(1)-ol-(3) aus Acetylen und Diäthylketon
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 6 Mol Diäthylketon
an Stelle von 6 Mol Aceton verwendet. Die Temperatur betrug 0 bis 6"C, der Ammoniakdruck
3,2 bis 4,2 kg/cm? und der Acetylendruck 7,7 bis 12,7 kg/cm2. 456 g 3-Äthylpentin-(1)-ol-(3)
einer Reinheit von 97,6°/0, das bei 135 bis 146°C/760 Torr destillierte, wurden
erhalten. Dies bedeutet eine Umwandlung von 264°/a, bezogen auf das Kaliumhydroxyd,
und von 660/" bezogen auf das Keton.
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Beispiel 5 Herstellung von 1-Äthinylcyclohexanol-(1) aus Acetylen
und Cyclohexanon Die Reaktion wurde bei 0 bis 3'C durchgeführt. Es wurden 35,4 Mol
Acetylen verwendet; der Ammoniakdruck betrug 3,2 bis 3,7 kg/cm2, der Acetylendruck
11,0 bis 1l,6 kg/cm2. Das 1-Äthinylcyclohexanol-(1) destillierte unter 50 Torr bei
103'C mit einer Reinheit von 99,4 °/o. Die erreichte Umwandlung betrug 355
°/o, bezogen auf Kaliumhydroxyd, und 88,6"/" bezogen auf Cyclohexanon.
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Beispiel 6 Herstellung von 3-Äthylheptin-(1)-ol-(3) aus Acetylen und
Äthylbutylketon Die Reaktion wurde bei 0 bis 6°C unter Verwendung von 24,4 Mol Acetylen
unter einem Ammoniakdruck von 3,2 bis 4,2 kg/cm2 und einem Acetylendruck von 6,7
bis 7,7 kg/cm2 durchgeführt. Es wurde 3-Äthylheptin-(1)-ol-(3) erhalten, das unter
30 Torr bei 87 bis 94°C mit einer Reinheit von 76,40/0 überging. Die erreichte Umwandlung
betrug 175 °/o, bezogen auf Kaliumhydroxyd, und 440/" bezogen auf das Keton.
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Beispiel 7 Herstellung von 3-Phenylbutin-(1)-ol-(3) aus Acetylen und
Acetophenon Die Reaktionstemperatur betrug 6 bis 14°C, die Acetylenmenge 24,9 Mol,
die Reaktionszeit 5 Stunden, der Ammoniakdruck 4,2 bis 6,2 kg/cm' und der Acetylendruck
10,2 bis 14,2 kg/cm2.
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Das 3-Phenylbutin-(1)-ol-(3) wurde in 95,4°/"o Reinheit gewonnen,
es destillierte bei 100 bis 112°C/ 10 Torr. Die Umwandlung betrug 172"/" bezogen
auf Kaliumhydroxyd, und 23,20/", bezogen auf Acetophenon. Beispiel 8 Herstellung
von Hexin-(1)-ol-(3) aus Acetylen und Butyraldehyd Der Autoklav wurde mit 0,2 Mol
von 91,4°/Qigem, gepulvertem Kaliumhydroxyd (auf 100°/o berechnet) beschickt, schnell
verschlossen, und dann wurde mehrmals Stickstoff mit einem Druck von 3,5 kg/cm2
aufgedrückt und wieder auf einen Manometerdruck von Null abgelassen. Die Temperatur
wurde dann auf 0°C erniedrigt, und 163 g (9,6 Mol, etwa 200 ml) flüssiges
Ammoniak wurden im Verlauf weniger Minuten zur Erzielung eines Manometerdruckes
von 3,2 bis 3,5 kg/cm2 eingeführt. Die Einführung des flüssigen Ammoniaks geschah
unter seinem eigenen Dampfdruck bei Raumtemperatur, und während das flüssige Ammoniak
gerührt wurde, wurden 6,5 Mol Acetylen in den Autoklav eingeführt.
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Die Menge des in den Autoklav eingeführten Acetylens wurde mit Hilfe
eines Speichers nach S p r a g u e (350 kg/cm') bestimmt. Nach der Einführung des
Acetylens betrug der Manometergesamtdruck ungefähr 8,4 bis 9,8 kg/cm'. Die Kühlung
wurde unterbrochen und der Autoklav auf Raumtemperatur erwärmt (20 bis 25°C), um
einen Manometergesamtdruck von 21,1 bis 22,2 kg/cm' zu erreichen. Dann wurden 2
Mol (144 g) Butyraldehyd im Verlauf von 2 Stunden eingeführt. Nachdem die Zufuhr
des Butyraldehyds abgeschlossen war, wurde die Reaktion noch eine weitere Stunde
fortgesetzt. Der Gesamtdruck bei 20 bis 25°C betrug ungefähr 24,6 bis 25,3 kg/cm2.
Etwa ein Drittel des beobachteten Druckes war auf das Ammoniak zurückzuführen. Der
Rührer wurde dann abgestellt, und die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf atmosphärischen
Druck entspannt, um sie von Ammoniak und überschüssigem Acetylen zu befreien. Nach
dem Ablassen des Ammoniaks und Acetylens wurden 80 ml Diisopropyläther und dann
80 ml Wasser hinzugegeben, um den gebildeten Acetylencarbinol-Kaliumhydroxyd-Komplex
zu Iydrolysieren.
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Die rohe Reaktionsmischung wurde ungefähr 10 Sekunden gerührt und
dann aus dem Autoklav entfernt und stehengelassen, bis sie sich in zwei deutlich
unterschiedene Phasen getrennt hatte. Die organische Phase enthielt das Acetylencarbinol
und kleinere Mengen Wasser und Ammoniak, während die wäßrige Phase Kaliumhydroxyd
und etwas gelöstes Ammoniak enthielt.
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Die rohe organische Phase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt,
und die wäßrige Phase wurde zweimal mit 50 ml Diisopropyläther gewaschen. Diese
Extrakte wurden mit der organischen Hauptphase vereinigt. Der pH-Wert der organischen
Schicht wurde durch Einleiten von Kohlendioxyd in die Ätherlösung auf 7 bis 8 erniedrigt.
Eine kleine Menge Kaliumcarbonat fiel aus. Filterstoff wurde hinzugegeben, und die
Lösung wurde filtriert. Spuren von Wasser wurden aus der Ätherlösung durch azeotrope
Destillation (Diisopropyläther-Wasser) entfernt. Der Diisopropyläther wurde dann
durch Destillation in einer Füllkörperkolonne bei atmosphärischem Druck entfernt.
Der Druck wurde dann auf 100 Torr erniedrigt und das Hexin-(1)-ol-(3) überdestilliert.
Es wurden 106 g eines Produktes von 100°/oiger Reinheit (Kp." = 89`C) erhalten.
Dies bedeutet eine Umwandlung von 5420/" bezogen auf das Kaliumhydroxyd, und von
540/" bezogen auf den Aldehyd. Eine kleine Restfraktion wurde erhalten, die das
entsprechende Glykol und eine kleine Menge von Nebenprodukten enthielt.
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Beispiel 9 Herstellung von Pentin-(1)-ol-(3) aus Acetylen und Propionaldehyd
Unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung, die in den vorhergehenden Beispielen
und
insbesondere im Beispiel 8 beschrieben sind, wurde der Autoklav
mit 0,2 Mol (100°/o KOH) pulverisiertem, wasserfreiem 91,4°/oigem Kaliumhydroxyd,
7,1 Mol Acetylen, 200 ml flüssigem Ammoniak und 116 g (2 Mol) Propionaldehyd beschickt.
Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 19 bis 27°C durchgeführt. Der Aldehyd
wurde im Verlauf von 2 Stunden hinzugegeben und die Reaktion eine weitere Stunde
fortgesetzt. Der Gesamtdruck in dem Autoklav betrug 21,1 bis 25,3 kg/cm2, in dem
ein Acetylendruck von 13,7 bis 15,5 kg/cm2 enthalten war. Das Pentin-(1)-ol-(3)
wurde in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise isoliert. Es besaß eine Reinheit
von 98,6°/o und destillierte bei 71 bis 74°C/100 Torr. Die erreichte Umwandlung
betrug 458 °/o, bezogen auf Kaliumhydroxyd, und 45,7"/" bezogen auf den Aldehyd.
Beispiel 10
Herstellung von 4-Methylpentin-(1)-ol-(3) aus Acetylen und Isobutyraldehyd
Nach dem Verfahren von Beispiel 8 wurde der Autoklav mit 0,2 Mol (100 °/o KOH) pulverisiertem,
wasserfreiem 95,4°/oigem Kaliumhydroxyd, 200 ml flüssigem Ammoniak, 7,4 Mol Acetylen
und 144 g (2 Mol) Isobutyraldehyd beschickt. Die Reaktion wurde bei 18 bis 28°C
durchgeführt. Der Isobutyraldehyd wurde im Verlauf von 2 Stunden zugegeben, und
die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Der Gesamtdruck in dem Autoklav
betrug 20,8 bis 25,3 kg/cm', der Ammoniakdruck 7,4 bis 10,9 kg/cm2. Das Produkt
wurde in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise isoliert; es wurden 156 g 4-Methylpentin-(1)-ol-(3)
einer Reinheit von 97,10/, erhalten (Kp."o = 79 bis 81'C). Die erreichte
Umwandlung betrug 795 °/o, bezogen auf Kaliumhydroxyd, und 79,40/" bezogen auf den
Isobutyraldehyd. Beispiel 11
Herstellung von Isodecinol aus Acetylen und Isooctylaldehyd
Nach dem Verfahren von Beispiel 8 wurden in den Autoklav eingebracht: 0,2 Mol (100"/,
KOH) gepulvertes, wasserfreies 91,4 °/jges Kaliumhydroxyd, 200m1 flüssiges Ammoniak,
7,4 Mol Acetylen und 2 Mol (256g) Isooctylaldehyd. Die Reaktion wurde bei 22 bis
30°C durchgeführt, wobei der Aldehyd im Laufe von 2 Stunden zugegeben und die Reaktion
dann noch 1 Stunde fortgeführt wurde. Der Gesamtdruck im Autoklav betrug 21,5 bis
28,5 kg/em2, wobei der Ammoniakdruck 7,7 bis 10,5 kg/cm2 war. Nach dem Verfahren
von Beispiel 8 wurden 200 g Isodecinol einer Reinheit von 98,6 °/o gewonnen, Kp."
= 106 bis 126°C. Dies bedeutet eine Umwandlung von 6760/"
bezogen auf Kaliumhydroxyd,
und von 6780/" bezogen auf Isooctylaldehyd. Beispiel 12 Herstellung von Butin-(1)-ol-(3)
aus Acetylen und Acetaldehyd Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 8 wurden
0,2 Mol (als 100 °/o KOH berechnet) 91,44°/oiges Kaliumhydroxyd in den Autoklav
eingebracht. Nachdem die Luft aus dem Autoklav mit Stickstoff herausgespült worden
war, wurde der Autoklav auf etwa 0°C abgekühlt und flüssiges Ammoniak direkt aus
einer Bombe eingelassen. Dann wurde der Rührer in Gang gesetzt und der Druck zu
3,2 bis 3,5 kg/cm2 bestimmt. Mit einem kalibrierten Speicher wurde Acetylen in den
Autoklav gedrückt, bis 7,4 Mol eingeführt waren, um einen Gesamtdruck von 8,4 bis
9,8 kg/cm2 zu erzielen. Die Kühlung wurde unterbrochen, und der Autoklav wurde auf
Raumtemperatur (etwa 20 bis 25°C) erwärmt, so daß ein Gesamtdruck von etwa 21,1
bis 22,2 kg/cm2 entstand. Dann wurden 2 Mol (88 g) frisch destilliertes Acetaldehyd
aus einer Bürette mit Hilfe von Stickstoff unter Druck innerhalb von 2 Stunden zugegeben.
Die Reaktion wurde bei 18 bis 29°C eine weitere Stunde fortgesetzt, nachdem die
Zugabe des Acetaldehyds abgeschlossen war. Der Gesamtdruck betrug ungefähr 24,6
bis 25,3 kg/cm2. Ungefähr ein Drittel des beobachteten Druckes wurde durch das Ammoniak
ausgeübt. Das Rühren wurde unterbrochen und die Reaktionsmischung langsam entspannt,
um sie von Ammoniak und überschüssigem Acetylen zu befreien. Bei der Isolierung
des Produkts aus dem Reaktionsmedium wurde mit verdünnter Schwefelsäure an Stelle
von Kohlendioxyd wie im Beispiel 8 angesäuert. Zu der Reaktionsmischung wurde ein
gleiches Volumen Diisopropyläther hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wurde
durch langsames Hinzufügen kalter, verdünnter (20°/oiger) Schwefelsäure auf den
pH-Wert 4 gebracht.
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Ein dem Volumen der Reaktionsmischung gleiches Quantum Wasser wurde
dann hinzugesetzt, und die Mischung wurde in einer Vigreux-Kolonne destilliert,
bis die Dampftemperatur 99 bis 100°C erreichte. Das Destillat wurde mit festem Kaliumkarbonat
gesättigt und die Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit 50 ml
Diisopropyläther extrahiert, die Extrakte wurden mit der organischen Hauptschicht
vereinigt. Acetaldehydammoniak neigt unter sauren Bedingungen zur Zersetzung, und
während der Dampfdestillation wird Acetaldehyd freigesetzt. Der Acetaldehyd kann
gewonnen werden, indem man die Dämpfe (die durch den Wasserkühler nicht kondensiert
werden) während der Destillation durch eine Trockeneisfalle hindurchgehen läßt.
Spuren von Wasser werden aus der Ätherlösung durch azeotrope Destillation entfernt.
Der Diisopropyläther wird dann durch Destillation unter Normaldruck in einer Füllkörperkolonne
abgetrennt. Der Druck wurde auf 100 Torr vermindert, und das Butin-(1)-ol-(3) wurde
bei 57°C/100Torr destilliert. Auf diese Weise wurden 47,2 g Butin-(1)-ol-(3) einer
Reinheit von 86,3 °/o gewonnen, entsprechend einer Umwandlung von 33,70/"
bezogen auf den Aldehyd, und 338'/" bezogen auf das Kaliumhydroxyd.
-
Die folgende Tabelle faßt eine Reihe von Versuchen zusammen, die unter
Verwendung der Verfahren von Beispiel l durchgeführt wurden und Aceton als typische
Carbonylverbindung benutzen, um unter den angegebenen Bedingungen 3-Methylbutin-(1)-ol-(3)
herzustellen. Diese Ansätze zeigen die katalytische Natur des Verfahrens. Die Menge
des flüssigen Ammoniaks bei jedem Ansatz betrug 24 Mol, und das Produkt hatte in
allen Fällen eine Reinheit von 95 bis 99 °/o.
-
Der optimale katalytische Effekt und die optimale Umwandlung bei der
Bildung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) scheinen im Bereich von 18 bis 24 Mol Aceton
zu liegen, wenn 24 bis 30 Mol Acetylen und 1,5 Mol Base in 24 Mol flüssigem Ammoniak
verwendet werden.
| Kalium- |
| Aceton hydroxyd Acetylen Acetylendruck Ammoniakdruck Temperatur
Zeit Umwandlung destilliert, |
| bezogen bezogen |
| (Mol) (M01) (Mol) (kg'cm2) (kg/cm2) (°C) (Stunden) auf
KOH auf Aceton |
| 6,0 1,5 26,8 5,6 bis 16,9 3,2 bis 4,2 0 bis 5 4 324
81,0 |
| 9,0 1,5 35,7 26,0 bis 27,5 2,1 bis 4,9 8 bis 8 3 314 52,4 |
| 9,0 1,5 37,7 9,5 bis 16,9 3,2 bis 4,2 0 bis 5 5 337 56,4 |
| 12,0 1,5 23,3 9,1 bis 10,5 7,7 bis 10,8 21 bis 30 4 620 78 |
| 12,0 1,5 24,0 16,2 bis 16,3 7,7 bis 9,4 20 bis 26 0,5 648 82 |
| 18,0 1,5 24,0 15,6 bis 16,5 8,5 bis 9,8 23 bis
27 4 754 62 |
| 18,0 1,5 24,0 10,8 bis 13,0 10,5 bis 14,5
30 bis 42 4 900 75 |
| 24,0 1,5 24,0 14,7 bis 16,9 10,5 bis 13,8 30
bis 40 4 833 52 |
| 24,0 1,5 30,0 15,8 bis 18,7 11,2 bis 14,5 32 bis 42 4 865 52 |
Beispiel
13
Herstellung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) aus Acetylen und Aceton
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 12 Mol Aceton,
24 Mol Acetylen und 1,5 Mol 96,2°/oiges Natriumhydroxyd (als 100
% NaOH berechnet)
verwendet. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 34 bis 36°C und
einem Ammoniakdruck von 12,1 bis 12,5 kg/cm' und einem Acetylendruck von 14,3 bis
14,4 kg/cm2 durchgeführt. Es wurden 877 g 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) erhalten, das
bei 103 bis 104°C unter 760 Torr mit einer Reinheit von 92,8
% destillierte.
Dies entsprach einer Umwandlung von 645 °/o, bezogen auf das Natriumhydroxyd, und
810/" bezogen auf das Aceton. Beispiel 14 Herstellung von 3-Methylbutin-(1)-ol-(3)
aus Acetylen und Aceton Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurden
25 Mol Aceton, 30 MoI Acetylen und 2,2 Mol Natriumhydroxyd verwendet und die Temperatur
bei 30 bis 32°C gehalten, um einen Ammoniakdruck von 10,5 bis 10,9 kg/cm2 sowie
einen Acetylendruck von 15,8 kg/cm' zu erzielen. 1160 g 87,2°/oiges 3-Methylbutin-(1)-ol-(3)
wurden erhalten, entsprechend einer Umwandlung von 574°/0, bezogen auf Natriumhydroxyd,
und 51 °/o, bezogen auf Aceton.