AT160399B

AT160399B - Verfahren zur Anlagerung von Kohlenoxyd an Alkohole, Ester, Äther, Olefine sowie an andere organische Verbindungen, die zu Alkoholen hydrolysierbar sind.

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Publication number: AT160399B
Authority: AT
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1935-12-13
Publication date: 1941-05-10

Description

Verfahren zur Anlagerung von Kohlenoxyd an Alkohole, Ester, Äther, Olefine sowie an andere organische Verbindungen, die zu Alkoholen hydrolysierbar sind.

Bei der Darstellung von organischen Verbindungen, insbesondere bei der Anlagerung von
Kohlenoxyd an Alkohole, Ester, Äther, Olefine usw., wurden bereits verschiedene Kondensationmittel verwendet, von denen viele wegen der hohen Azidität und der Unmöglichkeit oder Schwierigkeit einer Rückgewinnung und neuerlichen Verwendung sich als unzweckmässig erwiesen haben. So wird z. B. bei der Friedel-Crafts'schen Reaktion zur Synthese von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ketonen und Triphenylmethanderivaten wasserfreies Aluminiumchlorid od. dgl. als Kondensationsmittel verwendet. Diese Reaktion wird im wesentlichen unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt, während die Gewinnung des Endproduktes in üblicher Weise durch Behandlung der Reaktionsmischung mit Eis oder Eis und Wasser erfolgt.

Hiedurch wird das Kondensationsmittel hydratisiert, so dass zu dessen Wiedergewinnung eine kostspielige und unwirtschaftliche Entwässerung nötig ist.

Es wurde nun gefunden, dass die Anlagerung von Kohlenoxyd an Alkohole, insbesonders Methylalkohol, Ester, Äther, Olefine, insbesonders Äthylen, sowie an andere organische Verbindungen, die zu Alkoholen hydrolysierbar sind, bei erhöhten Temperaturen und Drucken, in Gegenwart eines aus einer oder mehreren Borhalogenverbindungen bestehenden Kondensationsmittels besonders leicht erfolgt, wenn man zwecks Anlagerung von 1 Mol. Kohlenoxyd an 1 Mol. der organischen Verbindung, die Reaktion in Gegenwart von wasserhaltigen Borhalogenverbindungen, die je Molekül 1-5 Mol. Wasser enthalten, bei einer Temperatur von 100 bis 350 und erhöhtem Druck, vorzugsweise von 200 bis 1000 Atm., in flüssiger Phase durchführt, wobei man zweckmässig je Molekül des Ausgangsstoffes 0'25-1 Mol. der Borhalogenverbindung als Kondensationsmittel zusetzt.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Aufarbeitung der nach diesem erhältlichen Reaktionsgemische besteht darin, dass man die Reaktionsgemische einer fraktionierten Destillation unterwirft, wobei unter Hinzufügen von Wasser während der Destillation in einer solchen Menge, dass ein Verhältnis von Wasser zu der als Kondensationsmittel verwendeten Borhalogenverbindung von 2 : 3 bis 1 : 1 aufrechterhalten bleibt, die Spaltung der aus dem angestrebten Reaktionsprodukt und der Borhalogenverbindung bestehenden Komplexverbindungen bewirkt wird.

In Abänderung dieses Verfahrens kann man auch so verfahren, dass man an Stelle von Wasser oder gleichzeitig mit Wasser eine flüssige organische Verbindung, vorzugsweise jene, von der das Reaktionsprodukt sich ableitet, zusetzt, sowie gegebenenfalls die fraktionierte Destillation unter wesentlicher stufenartiger Druckänderung und allenfalls auch ohne die angegebenen Zusätze durchführt. Man kann ferner auch die Destillation des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Metallhalogenides bzw.-oxydes, vorzugsweise der Erdalkalimetalle, wie Calciumfluorid oder Caleiumoxyd, durchführen.

Geeignete Konsensationsmittel sind z. B. Borchlorid,-jodid,-bromid und-fluorid mit oder ohne Zusatz des entsprechenden Halogenwasserstoffes. Auch Säuren, wie Dihydroxyfluorborsäure, Borfluorwasserstoffsäure, sowie Mischungen von Fluorwasserstoff und Borsäure in beliebigen Verhältnissen können verwendet werden, doch ist reines Borfluorid vorzuziehen. Weitere, die Umsetzung fördernde Stoffe, wie gepulvertes Nickel oder Nickeloxyde, können mitverwendet werden, doch sind die Borhalogenide im allgemeinen derart wirksam, dass solche Zusätze nicht notwendig sind.

Das bevorzugte Kondensationsmittel besteht aus wasserhaltigem Bortrihalogenid, das 1-5, vorzugsweise 1-3 Mol. Wasser pro Molekül Bortrihalogenid, insbesondere Borfluorid enthält.

Das Verfahren ist anwendbar auf die Behandlung von aliphatischen Alkoholen, wie z. B.

Methanol, Äthanol, Propanol, die Butanole, Hexanol und Oktanol ebenso wie auf mehrwertige Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin. Alle diese Alkohole können leicht in die entsprechenden Säuren übergeführt werden.

Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen und Butylen können ebenfalls mit CO in Gegenwart von hydratisiertem Borfluoridkatalysator unter Bildung von Propion-, Butter-bzw. Valeriansäure umgesetzt werden. Diolefine, wie z. B. Isopren und Trimethylbernsteinsäure, reagieren auf ähnlicher Weise.

Ebenso können Alkyläther, wie z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-und Dialkyl- äther sowie ss-und Y-Chloräther, Cyclohexyläther und unsymmetrische Äther, wie z. B. Methyl-äthyl-, Äthyl-propyl-, Methyl-propyl-und Methyl-alkyläther sowie Anisol umgesetzt werden.

Bei der Überführung eines Äthers in einen Ester ist das Molarverhältnis des Äthers zum Kondensationsmittel votzugsweise zwischen O'l-l bei Abwesenheit von Katalysatoren gelegen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Reaktionsprodukt als Komplexverbindung mit dem Borhalogenid erhalten und kann daraus durch Zufügung von Wasser und darauffolgendes Destillieren vom Kondensationsmittel befreit werden. Vorzugsweise werden aber andere bzw. zusätzliche Verfahrensmassnahmen angewendet, um eine möglichst vollständige Abtrennung des Umsetzungproduktes vom Kondensationsmittel zu gewährleisten. So kann an Stelle von Wasser oder zusätzlich die gebildete Komplexverbindung mit dem ursprünglichen Alkohol, Ester od. dgl. umgesetzt werden, wobei das gewünschte Endprodukt in Freiheit gesetzt und der zugesetzte Alkohol, Ester od. dgl. eine andere Komplexverbindung mit der Borhalogenverbindung eingeht. Bei der Destillation hinterbleibt diese als Rückstand und kann als Ausgangsmaterial für eine weitere Umsetzung mit Kohlenoxyd verwendet werden.

Des weiteren kann man das Umsetzungsgemisch einer fraktionierten Destillation unter wesentlicher stufenartiger Druckänderung,'allenfalls auch ohne die angegebenen Zusätze, unterwerfen, wobei zunächst so lange unter einem bestimmten Druck fraktioniert wird, bis ein konstant siedendes Gemisch als Rückstand hinterbleibt. Der Rückstand wird nach entsprechender Druck- änderung neuerlich fraktioniert, bis ein anders zusammengesetztes, konstant siedendes Gemisch zurück- bleibt. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die Komplexverbindung in ihre Bestandteile getrennt ist. Bei Gegenwart von Wasser geht dieses mit der organischen Verbindung über, so dass daneben wasserfreies Borhalogenid gewonnen wird.

Anstatt das Umsetzungsgemisch einer derartigen Destillation zu unterwerfen, kann man es auch mit einem Metallhalogenid, vorzugsweise einem Erdalkalihalogenid, insbesondere Calciumfluorid bzw. mit Caleiumoxyd umsetzen, wobei, wie gefunden wurde, die organische Verbindung in Freiheit gesetzt wird. Calciumfluorid ist sehr geeignet, da seine Komplexverbindung mit Borfluorid durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur, als sie für das Abdestillieren der freigesetzten organischen Verbindung oder von Wasser benötigt wird, unter Abgabe von wasserfreiem Borfluorid und Hinterlassung eines Rückstandes von Claciumfluorid zerlegt werden kann. Sowohl das überdestillierte Borfluorid, als auch der Rückstand können neuerlich verwendet werden.

Nichtsdestoweniger kann gewünsehtenfalls beim Abdestillieren des organischen Reaktionproduktes aus der Komplexverbindung zwecks Erlangung des Kondensationsmittels in hydratisierter
Form, das Umsetzungsgemisch mit Wasser versetzt werden, um daraus die Säure oder den Ester in Freiheit zu setzen. Hiebei ist im Rückstand ein Verhältnis von Wasser zu Borfluorid von mehr als 2'3 bis 1 Mol. Wasser pro Molekül Borfluorid durch ununterbrochene Zugabe von Wasser während der Destillation aufrecht zu erhalten.

Beispiel1 : In einem Autoklaven, der 32 Gew.-Teile Methylalkohol und 54 Gew.-Teile Wasser enthält, werden bei Raumtemperatur und-druck 68 Gew.-Teile Borfluorid eingeleitet. Hierauf wird so lange Kohlenoxyd eingeleitet, bis ein Druck von 700 Atm. erreicht ist und das Gemisch auf 200 erhitzt, bis die Aalyse einer Probe zeigt, dass an 1 Mol. Methylalkohol 1 Mol. Kohlenoxyd angelagert wurde. Bei der Destillation des Umsetzungsgemisches werden 75-80% der Therorie an Essigsäure erhalten.

Wird Äthylalkohol in gleicher Weise umgesetzt, so erhält man Propionsäure in einer Ausbeute von 45 bis 50% der Theorie.

Beispiel 2 : In einem Autoklaven, der 1696 Gew.-Teile fester Orthoborsäure enthält, werden
1643 Gew.-Teile Fluorwasserstoff eingeleitet. Die Mischung wird auf ungefähr 100 abgekühlt. Nach erfolgter Lösung werden 54 Gew.-Teile Methylalkohol zugefügt, worauf so lange Kohlenoxyd ein- geleitet wird, bis ein Druck von 800 Atm. erreicht ist. Die Masse wird auf 2600 erhitzt, bis ungefähr
47 Gew.-Teile Kohlenoxyd aufgenommen sind, worauf die Masse destilliert wird und 79% der Theorie an Essigsäure liefert.

Beispiel 3 : Ein versilberter Autoklav wird mit 163-5 Gew.-Teilen einer Äther-Borfluorid- komplexverbindung der Formel (CHJO. BFg und 98-9 Teilen Borfluoridmonohydrat beschickt.
Sodann wird Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 575 Atm. eingeleitet und der Autoklav in einer

Schüttelmaschine bei 1700 bewegt. Der Druck wird dabei auf 800 Atm. gehalten und fällt nach 29 Minuten auf 610 Atm. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt ergibt bei der Fraktionierung 141-4 Gew.-Teile einer Propionsäure-Borfluoridkomplexverbindung.

Beispiel 4 : 248 Gew.-Teile einer Dimethyläther-Borfluorid-Komplexverbindung der Formel (CH3) 20. BF3 werden mit 10% Dihydroxyfluorborsäure gemischt und unter einem Kohlenoxyddruck von 800 Atm. während zwei Stunden auf150-1900 erhitzt. Bei der Destillation des Umsetzungsproduktes unter Zufügung von Dimethyläther wird eine 88% ige Ausbeute an Methylacetat erhalten.

Beispiel 5 : Ein Gasgemisch aus 95 Vol.-Teilen Kohlenoxyd und 5 Vol.-Teilen Äthylen wird mit so viel Dampf verdünnt, dass die Mischung ungefähr 0'25 Vol.-Prozent des obigen Gasgemisches enthält.

Diese wird durch den Boden einer vertikal angeordneten Umwandlungskammer eingeführt, die mit aktivierter Holzkohle beschickt ist. Durch den Deckel der Kammer wird ein flüssiges Kondensationsmittel, das durch Reaktion von 3 Mol. flüssiger Fluorwasserstoffsäure mit 1 Mol. Orthoborsäure erhalten wurde, eingeführt und fliesst im Gegenstrom zur Gasmischung. Die Reaktionstemperatur wird auf ungefähr 275 und der Druck auf ungefähr 700 Atm. gehalten. Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen wird eine gute Ausbeute an Propionsäure zusammen mit andern aliphatischen Säuren erhalten.

Beispiel 6 : Ein versilbertes Schüttelrohr wird mit 85'8 Gew.-Teilen Borfluoridmonohydrat und 80 Gew.-Teilen Wasser beschickt. Sodann wird zunächst Äthylen bis zu einem Druck von 40 Atm. eingeleitet und dann so lange Kohlenoxyd eingeleitet, bis der Gesamtdruck 440 Atm. erreicht. Die Temperatur wird innerhalb 49 Minuten auf ungefähr 1680 erhöht und dann durch Kühlung auf 168-177 während 41 Minuten unter einem Gesamtdruck von 800 bis 900 Atm. CO gehalten. Während dieser Zeitspanne fällt der Druck um 200 Atm. Das Rohr wird abgekühlt und entladen. Die entstandenen Rohprodukte ergeben bei der Destillation 19'8 Gew.-Teile einer rohen Propionsäure-Borfluoridkomplexverbindung mit einem Siedeintervall zwischen 150 und 160 .

Beispiel 7 : Ein versilbertes Schüttelrohr wird mit 208 Gew.-Teilen Borfluoriddihydrat, beschickt durch Einleiten von Äthylen unter einen Druck von 28'12 Atm. gesetzt und die Temperatur während eines Zeitraumes von 43 Minuten auf 1200 erhöht und sodann während 73 Minuten auf 120 bis 126 C gehalten. Der Olefindruck wird während der gesamten Reaktionszeit auf 56'25 Atm. gehalten. Der Druck fällt danach um 28'12 Atm. Hierauf wird so lange Kohlenoxyd eingeleitet, bis der Druck um 400 Atm. steigt, die Temperatur während 52. Minuten auf 1600 gesteigert und während 57 Minuten bei 160-170 gehalten. Der Druck fällt sodann um 470 Atm. Das Sehüttelrohr wird abgekühlt, der Inhalt entladen.

Das Produkt ergibt bei der Destillation 19'1 Gew.-Teile einer Propionsäure-Borfluoridkomplexverbindung und geringe Mengen Äthylpropionat und Äthylalkohol.

Beispiel 8 : Ein versilbertes Druckschüttelrohr wird mit 171'6 Gew.-Teilen Borfluoridmonohydrat beschickt und Äthylen unter Druck eingeleitet. Die Temperatur wird auf 120-150 erhöht und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis 1 Mol. Äthylen absorbiert ist. Hierauf wird so lange Kohlenoxyd eingeleitet, bis der Druck um 600-900 Atm. steigt und die Reaktionsmischung auf 175-180'während ungefähr 30 Minuten erhitzt. Das Schüttelrohr wird abgekühlt und entladen und die Reaktionsmischung destilliert, wobei zunächst ungefähr 1/2 Mol. Borfluorid übergeht. Nach Einleitung von Dampf geht wässrige Propionsäure mit ungefähr 70% Säuregehalt über. Es hinterbleibt ein roher Rückstand, der ein Borfluoridhydrat mit 2'3-2'5 Mol.

Wasser pro Molekül Bortifluorid enthält und nach Zusatz der überdestillierten Bortifluoridfraktion wieder als Kondensationsmittel verwendet werden kann.

Die bevorzugte Ausführungsform der Trennung der komplexen Säure-Borfluoridverbindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht :
Beispiel 9 : 188 g einer komplexen Essigsäure-Borfluoridverbindung der Formel (CHgCOOH.

. BF3 (1 Mol. ) wird mit 45 g Calciumfluorid (0'58 Mol. ) in einem Destillationsgefäss, das mit einer kurzen Fraktionierungskolonne verbunden ist, im Ölbad auf nicht mehr als 2500 erhitzt, wobei die Essigsäure abdestilliert. Es werden zirka 117 g (97-5% der Therorie) Eisessig erhalten. Die Destillation kann bei atmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Durch nachfolgendes Erhitzen des festen, der Hauptsache nach aus Caleiumborfluorid Ca (BF4) 2 bestehenden Rückstandes auf 300-500'werden zirka 58-5 g Borfluorid nach der Gleichung :
Ca (BP,)") CaF,-- 2 BF3 (86-5% der Therorie) wieder gewonnen. Höhere bzw. niedere Zersetzungstemperaturen können gleichfalls angewendet werden, doch ist die Zerlegung des Rückstandes innerhalb der angegebenen Temperaturgrenze vorzuziehen.

Beispiel 10 : Eine Essigsäure-Borfluoridkomplexverbindung, enthaltend ungefähr 2 Mol.

Essigsäure je Molekül Borfluorid, wird einer Destillation bei ungefähr 15 mm und ungefähr 700 unter- worfen, welche so lange fortgesetzt wird, bis ungefähr 16% der vorhandenen Essigsäure überdestilliert sind. Der Druck wird dann auf Atmosphärendruck oder höher gesteigert und die Mischung bei ungefähr 1500 weiter destilliert, wodurch nunmehr ungefähr 15% des vorhandenen Borfluorids abgetrieben werden. Der Druck wird dann wieder auf ungefähr 15 mm gesenkt, wobei ungefähr 10% der ursprüng- lichen Menge an Essigsäure überdestillieren. Eine darauffolgende Destillation bei Atmosphären-bzw. erhöhtem Druck treibt weitere 10% des Borfluorids ab.

Weitere Destillationen mit entsprechender

stufenartiger Druckänderung ergeben je 10% an Essigsäure und Borfluorid, wobei das perzentuelle Ausmass in jeder Stufe auf die ursprünglich im Komplex vorhandene Menge der Säure bzw. des Halogenides bezogen ist. Die Temperaturen jeder Stufe sind im wesentlichen dieselben, wie die Temperatur der entsprechenden ersten und zweiten Stufe.

Beispiel 11 : Ein versilbertes, druckbeständiges Schüttelrohr wird mit der Mischung einer Lösung von 1 Mol. Bortrichlorid in 3 Mol. Wasser mit 1 Mol. Methylalkohol beschickt. Sodann wird Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 900 Atm. eingeleitet und die Temperatur im Verlauf von 45 Minuten auf ungefähr 2500 gesteigert und während ungefähr 1 Stunde zwischen 250 und 300 gehalten. Man erhält dabei Methylacetat in guter Ausbeute.

Beispiel 12 : 243 Gew.-Teile einer Mischung, die auf 3 Mol. Propylen, 2-8 Mol. Wasser und 1 Mol. Borfluorid enthält, werden in einen versilberten Autoklaven unter einem Druck von 400 bis 875 Atm. bei 128-1340 65 Minuten lang mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Man erhält Isobuttersäure in einer Ausbeute von ungefähr 26% der Therorie.

Beispiel 13 : 264 Gew.-Teile eines Gemisches, das auf 1 Mol. Isobutylen 1-8 Mol. Wasser und 1 Mol. Bortrifluorid enthält, werden in einem Autoklaven unter einem Druck von 400 bis 900 Atm. bei 140-1420 60 Minuten lang mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Man erhält Trimethylessigsäure in einer Ausbeute von ungefähr 321N% der Theorie.

Beispiel 14 : 292 Gew.-Teile eines Gemisches, das auf 1 Mol. Methylacetat 1 Mol. Wasser und 2 Mol. Bortrifluorid enthält, werden in einem Autoklaven unter einem Druck von 800 bis 900 Atm. bei 180-185 ungefähr 285 Minuten lang mit Kohlenmonoxyd umgesetzt. Man erhält eine Komplexverbindung, die auf 2 Mol. Essigsäure 1 Mol. Bortrifluorid enthält, woraus Essigsäure in der beschriebenen Weise in einer Ausbeute von ungefähr 53% der Theorie erhalten werden kann.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Anlagerung von Kohlenoxyd an Alkohole, insbesondere Methylalkohol, Ester, Äther, Olefine, insbesonders Äthylen sowie an andere organische Verbindungen, die zu Alkoholen hydrolisierbar sind, bei erhöhten Temperaturen und Drucken, in Gegenwart eines aus einer oder mehreren Borhalogenverbindungen bestehenden Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Anlagerung von 1 Mol. Kohlenoxyd an 1 Mol. der organischen Verbindung, die Reaktion in Gegenwart von wasserhaltigen Borhalogenverbindungen, die je Molekül 1 bis 5 Mol. Wasser enthalten, bei einer Temperatur von 100 bis 350 und erhöhtem Druck, vorzugsweise von 200 bis 1000 Atm., in flüssiger Phase durchführt.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man je Molekül des Ausgangsstoffes 0'25 bis 1 Mol. der Borhalogenverbindung als Kondensationsmittel zusetzt.

3. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 1 und 2 zur Aufarbeitung der Reaktionsgemische, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsgemische einer fraktionierten Destillation unterwirft, wobei unter Hinzufügen von Wasser während der Destillation in einer solchen Menge, dass ein Verhältnis von Wasser zu der als Kondensationsmittel verwendeten Borhalogenverbindung von 2-3 bis 1 : 1 aufrechterhalten bleibt, die Spaltung der aus dem angestrebten Reaktionsprodukt und der Borhalogenverbindung bestehenden Komplexverbindungen bewirkt wird.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle von Wasser oder gleichzeitig mit Wasser eine flüssige organische Verbindung vorzugsweise jene, von der das Reaktionsprodukt sich ableitet, zusetzt.

5. Abänderung des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die fraktionierte Destillation unter wesentlicher stufenartiger Druckänderung und allenfalls auch ohne die angegebenen Zusätze durchführt.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Metallhalogenides bzw.-oxydes, vorzugsweise'der Erdalkalimetalle, wie Calciumfluorid oder Caleiumoxyd, durchführt.