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Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren Die bedeutende technische
Produktion an Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe legt die Verwertung dieser Stoffe
für die Fettsäureerzeugung nahe. Die Kohlenoxydhydrierungsprodukte wurden daher
bereits als Ausgangsstoffe für diese Produkte verwendet, wobei sie als solche der
direkten Oxydation unterworfen wurden. Diese Darstellungsweise zeigt aber den großen
Nachteil, daß nur annähernd 8o °/o des der Oxydation unterworfenen Materials in
Fettsäuren umgewandelt werden, während der Rest zu unbrauchbaren Produkten, wie
z. B. CO., oxydiert wird. Ein derartiger Weg zur Gewinnung von Fettsäuren,
ausgehend von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen, ist demnach mit bedeutenden Verlusten
an wertvollen Substanzen verbunden. Es ist des weiteren vorgeschlagen worden, niedrigmolekulare
Fettsäuren durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserdampf an Olefine unter Verwendung
von Katalysatoren herzustellen, wobei Temperaturen von rund 325° und Drucke von
annähernd 7oo at benötigt werden. Als Kontakte wurden hierfür Borfluorid, aliphatische
Säurehalogenide, halogenierte aliphatische Monocarbonsäuren bzw. halogenierte aliphatische
Monocarbonsäureester oder Aktivkohle in Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure
genannt. Die katalytische Beeinflussung der Umsetzung kann auch in der Weise erfolgen,
daß sie in Gefäßen durchgeführt wird, deren innere Oberflächen mit einem Metall
von mindestens 95 °/o Kupfergehalt überzogen sind. Bei diesen Umsetzungen,
die nur an der Herstellung
niedrigmolekularer Fettsäuren, wie Propionsäure,
Buttersäure und Valeriansäure, aus den um i C-Atom ärmeren Olefinen erläutert werden,
erhält man nur Ausbeuten bis zu höchstens 75 °/o, obgleich durchweg Gasmischungen
verwendet werden, die 95 % CO und 5 °/o Olefin enthalten, in denen also das
CO in einem Überschuß von rund 2ooo °/o zum Olefin verliegt.
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Es wurde nun erkannt, daß eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute
bei der Überführung von Olefinen in Fettsäuren möglich ist, wenn in grundsätzlicher
Abwandlung der vorgenannten Arbeitsweise verfahren wird. Hierbei werden die Produkte
der bei gewöhnlichen oder erhöhten Drucken und erhöhter Temperatur durchgeführten
Kohlenoxydhydrierung der Einwirkung eines Gemisches von Kohlenoxyd und Wasserstoff
bei erhöhten Temperaturen und stark erhöhten Drucken in Gegenwart von Katalysatoren,
wie sie bei der Kohlenoxydhydrierung selbst Verwendung finden, so lange unterworfen,
bis i Mol der in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Olefine etwa j e i Mol Kohlenoxyd
und Wasserstoff aufgenommen hat. Die bei der Kohlenoxydhydrierung erhaltenen olefinhaltigen
Reaktionsprodukte werden, gegebenenfalls nach Fraktionierung, der Einwirkung von
Kohlenoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 13o° und stark erhöhten Drucken
von etwa i5o at unterworfen. Nach Aufnahme von etwa je i Mol Kohlenoxyd und Wasserstoff
durch i Mol Olefm wird das erhaltene Gemisch in an sich bekannter Weise einer milden
Oxydation unterzogen, worauf die entstandenen Fettsäuren aus dem Gemisch herausgenommen
werden.
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Werden Fraktionen der Kohlenoxydhydrierungsprodukte als Ausgangsstoffe
verwendet, die als solche oder nach Aufbereitung als Dieselöle benutzt werden können,
so lassen sich die nach der katalytischen Behandlung dieser Ausgangsstoffe mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff zurückbleibenden Kohlenwasserstofföle weiterhin als Dieselöle verwenden.
In diesem Falle werden vor der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung zweckmäßig diejenigen
Anteile der Kohlenoxydhydrierungsprodukte von niedrigerem und höhererri Molekulargewicht,
die wegen ihrer Siedelage an der Umsetzung nicht teilnehmen sollen, wie Benzin und
Paraffin, herausgenommen. Die bei der Anlagerung nicht verbrauchten Anteile an Kohlenoxyd
und Wasserstoff werden für neue Chargen der Anlagerung oder zur Kohlenwasserstoffsynthese
verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliche technische Vorteile.
Bei der Anlagerung von etwa j e i Mol Kohlenoxyd und Wasserstoff an i Mol der im
Ausgangsgemisch enthaltenen Olefine werden diese in Oxoverbindungen mit einem Kohlenstoffatom
mehr im Molekül als die eingebrachten Olefine umgesetzt, die alsdann durch milde
Oxydation in die entsprechenden wertvollen Fettsäuren umgewandelt werden. Die Umwandlung
eines Teils der Ausgangsstoffe in niedrigmolekulare, weniger wertvolle Oxydationsprodukte,
wie sie bei der direkten Fettsäuregewinnung durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen
in weitgehendem Maße erfolgt, ist hierbei. ausgeschlossen. Die nicht umgewandelten
Kohlenwasserstoffe lassen sich entweder einer anderen technischen Verwendung, beispielsweise
als Dieselöl, zuführen oder können auch zwecks Umwandlung in den Prozeß zurückgeführt
werden. Insbesondere die Oxydation der Olefine zu Kohlensäure, deren Bildung eine
starke Belastung einer jeden technischen Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
zu Fettsäuren darstellt, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgeschlossen.
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Aber auch gegenüber den Verfahren der direkten Gewinnung von Fettsäuren
durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserdampf auf Olefine ist der Vorteil einer
wesentlichen Ausbeuteerhöhung gegeben. Während bei der Durchführung der hierfür
genannten Verfahren höchstens Ausbeuten bis zu 75 °/o erhalten werden, beträgt die
Ausbeute bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 83 und 95 °/o. Durch
die direkte Erzeugung von Fettsäuren aus Olefinen durch Einwirkung von Kohlenoxyd
und Wasserdampf ist technisch im übrigen in keiner Weise ein Vorteil gegenüber dem
erfindungsgemäßen Verfahren hinsichtlich der Zahl der Arbeitsstufen gegeben. Das
vorliegende Verfahren gestattet die direkte Nutzbarmachung von Gasen, die technisch
leicht zugänglich sind, nämlich Wassergas und Luft. Die bekannten Verfahren benötigen
dagegen reines Kohlenoxyd, für dessen Herstellung aus Wassergas oder durch Verbrennen
von kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie Kohle oder Koks, mit Sauerstoff in jedem
Falle zusätzliche technische Verfahrensstufen erforderlich sind. Da das erfindungsgemäße
Verfahren die unmittelbare Verwendung von entsprechend gereinigten technischen Wassergasmischungen
gestattet und die Oxydation der in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen Oxoverbindungen
ohne weiteres mit Luft vorgenommen werden kann, so kann man von Kohle bzw. Koks
über Wassergas, Oxosynthese und Luftoxydation zu Fettsäuren gelangen. Das bei den
bekannten Verfahren benötigte Kohlenoxyd muß gleichfalls aus Kohle oder Koks hergestellt
werden, wobei diese entweder zunächst in Wassergas übergeführt werden, aus dem auf
technisch nicht einfache Weise Kohlenoxyd erzeugt wird, oder Kohle bzw. Koks werden
mit Sauerstoff, der in einem besonderen Arbeitsgang aus Luft zu gewinnen ist, zu
Kohlenoxyd umgesetzt. Darauf werden Fettsäuren durch Anlagerung von in eben angegebener
Weise hergestelltem Kohlenoxyd und Wasserdampf an Olefine gewonnen. Die Einsparung
eines Verfahrensganges findet also bei der technischen Durchführung der bekannten
Verfahren gegenüber derjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht statt.
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Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, daß die eingeführte CO-112-Menge
im Verfahren praktisch restlos umgesetzt wird, während bei den bekannten Verfahren
das CO in ganz bedeutendem Überschuß zum eingeführten Olefin, und zwar in Mengen
von annähernd 2ooo °/o, bezogen auf das angewandte Olefin, zur Anwendung gelangt,
wodurch wesentlich verringerte Raum-Zeit-Ausbeuten und somit unverhältnismäßig vergrößerte
Reaktionsräume gegenüber der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedingt
sind.
Der erfindungsgemäßen Behandlung können sowohl Produkte mit
höherem als auch niedrigem Gehalt an Olefinen unterworfen werden. Ist die Gewinnung
eines möglichst großen Anteils an Fettsäure beabsichtigt, so werden naturgemäß Fraktionen
mit hohem Olefingehalt verwendet. Hierbei kann das Verfahren derart gelenkt werden,
daß der größte Teil der Olefine in Fettsäure übergeführt wird. Aber auch die Verarbeitung
von Fraktionen mit geringem, beispielsweise 1o bis 150/, betragendem Olefingehalt
erweist sich als lohnend, da die von den Fettsäuren abgetrennten Produkte in einfacher
Weise als hochwertige technische Produkte, z. B. Dieselöle, nutzbar gemacht werden
können. Die verfahrensgemäß vorzunehmende Überführung der Fettsäuren in Alkalisalze
gestattet die unmittelbare Trennung von Fettsäuren und Ölen.
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Beispiel i io kg eines synthetischen Kohlenwasserstoffgemisches, das
durch Umsetzung eines CO und H2 im Verhältnis i : 1,3 enthaltenden Ausgangsgases
mit einem Rücklaufverhältnis von 1:3 über einen CO-Th-Mg-Kieselgur-Kontakt (100
: 5:8: Zoo) bei 7 atü und 195 bis 2io° erhalten wurde, im Siedebereich 185 bis i95°
mit einer Hydrierjodzahl von 61, entsprechend einem Gehalt von 37 °/o Olefinen der
Molekülgröße C11, wurden bei i37° und 15o at in Gegenwart von Zoo g Kobalt-Thorium-Kieselgur-Kontakt
der Anlagerung von Wassergas unterworfen. Man erhielt
10,5 kg Rohaldehyd
mit folgenden Kenndaten
| NZ = o |
| VZ = i |
| OHZ = 1,5 |
| C O Z = 62 40,8 °/o Aldehyd C, @. |
Dieser Rohaldehyd wurde in einem Intensivmischer 8 Stunden lang unter Zutritt von
Luft geschlagen, wobei die Temperatur auf 42° anstieg und gegen Schluß der Behandlung
wieder auf 35° gefallen war. Der Geruch nach Aldehyd war verschwunden, und das Produkt
zeigte folgende Kenndaten:
| NZ = 123 44°/o Fettsäuren C12 |
| VZ = 124 |
| OHZ = i |
| COZ = 0,5 |
| J Z = o. |
Es wurden 10,3 kg Fettsäure-Neutralöl-Gemisch erhalten. Der Gehalt an Fettsäuren
C12 belief sich auf 4,541-9-Aus 3,7 kg Olefinen konnten theoretisch durch Wassergasanlagerung
und nachfolgende Oxydation 4,81: kg Fettsäuren erwartet werden. Die Ausbeute, bezogen
auf die nach der Hydrierjodzahl berechneten Olefine, belief sich auf 94,5 °/o.
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Beispiel 2 23,7 kg Pentan-Penten-Gemisch von einem Siedebereich 3o
bis 4z° und der Jodzahl 195, enthaltend 12,8 kg Pentan, das aus einem in der im
Beispiel i angegebenen Weise erhaltenen Umsetzungsgemisch abgetrennt ist, wurden
in einem Steigrohrofen bei i5o at mit o,8 kg Kobalt-Magnesium-Thorium-Kieselgur-Kontakt
(ioo : io : 5 : Zoo) bei etwa 14o° mit Wassergas über 40 Minuten im Kreislauf geführt.
Man erhielt 29,25 kg Rohaldehyd mit folgenden Kenndaten
| NZ = o |
| VZ = 3 |
| OHZ = 2 |
| COZ = 147 52,5 ()/o Aldehyd C, |
Dieser Rohaldehyd wurde in einem Rührautoklav 6 Stunden lang unter Zutritt von Luft
geschlagen, wobei die Temperatur auf 30° gehalten wurde. Das erhaltene Produkt zeigte
folgende Kenndaten:
| NZ = 271 56,2 °/o Fettsäure CE |
| OHZ = z |
| COZ -- i |
| JZ = o. |
Es wurden
31,3 kg Rohsäure erhalten. Der Gehalt an Fettsäuren betrug i7,6
kg.
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Die Ausbeute an Fettsäuren, bezogen auf die nach der Hydrierjodzahl
berechneten Olefine, belief sich auf 83 %.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, ausgehend von Kohlenoxydhydrierungsprodukten,
die Herstellung beliebiger Mengen besonders wertvoller Fettsäuren in hoher Ausbeute.
Die erhaltenen Säuren zeigen einen hohen Verzweigungsgrad. Die aus den höheren Gliedern
erhaltenen Seifen zeichnen sich durch erhöhte Netz- und Waschwirkung aus. Weiter
haben die erfindungsgemäß erhaltenen Säuren einen um 25 bis 40° tieferen Stockpunkt,
wodurch ihre Handhabung und Reindarstellung wesentlich erleichtert ist.