DE2140497A1

DE2140497A1 -

Info

Publication number: DE2140497A1
Application number: DE19712140497
Authority: DE
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1972-02-17
Also published as: BE771164A; GB1338763A; NL7111098A; JPS5632300B1; NL171979B; DE2140497B2; NL171979C; FR2104281A5; DE2140497C3

Description

SHELL INTERMIOKALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., .Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und ihre Verwendung "

Priorität: 14. August 1970, Grossbritannien, Nr. 39 410/70

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, Alkoholen, Äthern und/oder Carbonsäureestern.

Aus der DT-PS 842 341 ist es bereits bekannt, Carbonsäuren durch "Erhitzen höherer Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasser unter Druck in Gegenwart von Halogeniden des Nickels oder Kobalts, wie NiJg oder CoJg, herzustellen. Die Reaktion verläuft jedoch trotz der relativ hohen Temperaturen und Drücke ausserordentlich langsam. So erhält man z.B. bei der Herstellung von Methylstearinsäure aus Octadecen unter Verwendung von NiJp bei Temperaturen von 23O bis 24O⁰C und einem Druck von 180 atü in 48 Stunden nur einen Umsatz von etwa 60 Prozent. Darüber hinaus stellen die harten Reaktionsbedingungen hohe Anforderungen an die technische •Ausrüstung." . . ·

. 209808/200S

2U0497

Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein technisch einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren zu schaffen, das bei niedrigeren Temperaturen und Drücken höhere Ausbeuten ergibt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Nickel-(II)-jodid oder Kobalt-(Il)-jodid als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Ausgangsverbindungen olefinisch-ungesättigte Verbindungen, Alkohole, Äther und/oder Carbonsäureester verwendet und die Umsetzung in Gegenwart einer Gesamtkatalysatormenge von mindestens 0,002 Mol Nickel-(Il)-jodid, Kobalt-(ll)-jodid und/ oder deren Vorstufen, bezogen auf 1 Mol Wasser, bei Temperaturen von 160 bis 24-O°C und Drücken von 15 bis 150 atü durchführt, mit der Maßgabe, daß die Bedingungen der Temperatur und des NiJ₂/H₂O- oder CoJ^/^O-Molverhältnisses durch die Fläche oberhalb der Kurve der Figur gegeben sind.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man praktisch quantitative-..Ausbeuten in wesentlich kürzerer Zeit, z.B. 2 bis 5 Stunden, .und bei erheblich niedrigeren Temperaturen und Drücken als bei dem herkömmlichen Verfahren. So kann man z.B. bei 200⁰C

nur

und bei einem Höchstdruck νοη^ΙΟΟ atü arbeiten, sofern die Reaktionstemperatur an das NiJg/HgO- bzw. gg in vorgenannter Weise angeglichen wird oder umgekehrt.

Vorzugsweise werden als Ausgangsverbindungen für das Verfahren

20S808/2008

der Erfindung olefinisch ungesättigte Verbindungen verwendet. Diese Verbindungen können eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen im Molekül enthalten und gegebenenfalls eine oder mehr/funktioneile Gruppen und/oder andere Substituenten, wie Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, enthalten. Ist mehr als eine olefinische Doppelbindung enthalten, so können diese isoliert, konjugiert „und/oder cumuliert angeordnet sein. So werden z.B. mit Olefinen oder Cycloolefinen, die zwei oder drei isolierte Doppelbindungen im Molekül enthalten, vorteilhafte Ergebnisse erzielt. Die Ausgangsverbindungen besitzen im allgemeinen 2 bis 20 oder mehr C-Atome. Geeignete Olefine und Cycloolefine sind z.B. 1-Hepten, 1-Octen, 1,7-Octadien, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, Cyclohexen, Cyclododecen, 1,5-Cyclooctadien,' 1,5,9-Cyclododecatrien, Allylalkohol oder Ally lather. Verbindungen mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Bevorzugt werden olefinisch-ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, insbesondere unverzweigte Alkene und oC-Alkene. Vorzügliche Ergebnisse werden mit unverzweigten o;-Alkenen erhalten, insbesondere mit denjenigen, die 12 bis 18 C-Atome besitzen. 1-Hexadecen wird besonders bevorzugt. In der Praxis werden als Ausgangsmaterial z.B. Olefingemische aus der Krackung von Paraffinkohlenwasserstoffen, z.B. hochsiedenden Fraktionen, die bei der Destillation von Mineralölen, insbesondere nach dem Entfernen von verzweigten und/oder cyclischen Paraffinen' durch Behandeln mit Harnstoff anfallen, verwendet. Von den olefinisch-ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen werden diejenigen mit 6

20980 8/2008

bis 12 C-Atomen im allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 12 C-Atomen im Ring, wie Cyclododecen oder 1,5,9-Cyclododecatrien.

Für das Verfahren der Erfindung als Ausgangsverbindungen geeignete Alkohole, Äther und Ester sind z.B. monofunktionelle und polyfunktionelle Verbindungen, wie Alkanole oder Alkandiole, acyclische und cyclische Äther, wie Dialkyläther, Epoxide oder Äther mit grösseren Ringen, wie Tetrahydrofuran, oder Mono- oder Polycarbonsäureester, die gegebenenfalls cyclische Struktur, wie Lactone, aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung wird in Gegenwart von Nickel-(II)-jodid, Kobalt—(.1I)-JOdId oder einem Gemisch dieser Jodide als Katalysator durchgeführt. HiJ_? wird bevorzugt. Der Katalysator kann entweder aus den vorgenannten Jodiden selbst bestehen, oder Vorstufen enthalten, die die vorgenannten Jodide unter den Reaktionsbedingungen in situ bilden. So lassen sich z.B. die Metalle (Ni oder Co) oder deren Verbindungen zusammen mit Jod oder einer geeigneten Jodverbindung, wie einem Alkyljodid oder einem Alkali- oder Erdalkalijodid, verwenden. Der Wirkungsmechanismus des Katalysators ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, dass die Carbonylierung über in situ gebildete Metallcarbonyle verläuft, die z.B. von Komplexen herrühren, die aus Ni52 (oder CoJp), Kohlenmonoxid, Wasser und — evtl. der Ausgangsverbindung entstanden sein könnten.

Die beim Verfahren der Erfindung, bezogen auf die Ausgangsverbindung, verwendete Katalysatormenge kann sich in weitem Rahmen

209808/2008

bewegen. Im allgemeinen werden pro Grammäquivalent der Ausgangs verbindung 0,001 bis 0,3 Mol NiJ₂ oder CoJ.₂ verwendet«, Es ist im allgemeinen von Vorteil, nur eine relativ kleine Menge des Katalysators zu verwenden, da in einigen Fällen die Entfernung . grösserer Katalysatormengen aus dem Reaktionsprodukt zu Schwierigkeiten führen kann.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin,"dass die Carbonylierungsgeschwindigkeit unter anderem von dem Molverhältnis Katalysator : Wasser abhängt. So steigt z.B. die Reaktionsgeschwindigkeit, unter sonst gleichen Bedingungen, mit zunehmendem Katalysator/Wasser-Molverhältnis in zunehmendem Mass an, und umgekehrt. Hierbei ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu 4em Quadrat ^x des NiJ₂/H₂O- oder CoJ₂/H₂0-Molverhältnisses direkt proportional. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung beträgt die Gesamtkatalysatormenge mindestens 0,002 Mol NiJ₂ und/oder CoJp, bezogen auf 1 Mol Wasser. Hierbei können die Jodide ganz oder teilweise durch entsprechende Mengen der die Jodide bildenden Vorstufen ersetzt werden.

Ein besonders wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass zwischen dem Katalysator/Wasser-Molverhältnis und der Reaktionstemperatur ein bestimmter Zusammenhang besteht.' Gemäss dieser Beziehung kann die Carbonylierung bei relativ niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, sofern ein höheres Katalysator/Wasser-Molverhältnis angewendet wird. Das kleinste Molverhältnis ist also einer Temperatur von etwa °

209808/2008

zugeordnet, während bei niedrigeren Temperaturen zunehmend an-

Mindest
steigende/molVerhältnisse erforderlich sind. So beträgt z.B. das Katalysator/Wasser-Molverhältnis bei etwa 200 C mindestens 0,02, bei etwa 175°C mindestens 0,06 und bei l60°C mindestens etwa 0,10.

Geeignete Katalysator/Wasser-Molverhältnisse für den Temperaturbereich von 160 bis 240 G werden durch die Fläche oberhalb der Kurve der Figur bestimmt. Die Molverhältnisse betragen nach Massgabe der angewendeten Temperatur im allgemeinen 0,002 bis 0,15, vorzugsweise 0,01 bis 0,10 und insbesondere 0,02 bis

0,08. Bei Verwendung von NiJp werden z.B. bei einer Temperatur von '200⁰G bei NiJ^/HgO-Molverhältnissen von 0,025 bis 0,06 und bei 220⁰C von 0,01 bis 0,03 ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Gegebenenfalls lcann das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Promotorsj z.B. eines Alkalijodidsoder Ammoniumjodids, durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung mit- mindestens der für die Bildung der Garbonsäuren berechneten Wassermenge durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Überschuss von 0,5 bis 1,5 Mol Wasser, je Grammäquivalent der Ausgangsverbindung,ver-

oder geringerem wendet. Das Wasser kann jedoch auch in grösserem'Überschuss eingesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen von 160 bis 240⁰C, vorzugsweise 180 bis 220⁰C, und bei Drücken von 15 bis 150 atü, durchgeführt. Vorzugsweise werden keine Drücke von über 100 atü angewendet, da bei 40 bis 100 atü ausgezeichnete

209808/2008

2U0497

Ergebnisse erhalten werden. Während der Reaktion kann zur Aufrecht erhaltung des gewünschten Drucks das verbrauchte Kohlenmonoxid unter Druck in den Reaktionsraum nachgeliefert werden. Hierbei kann das Kohlenmonoxid gegebenenfalls in Form eines kohlenmonoxidhaltigen Gemisches verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen vorzugsweise in flüssiger Phase' durchgeführt. Gegebenenfalls kann ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Das

• Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die letztere Verfahrensweise bevorzugt wird.

Die bei der Carbonylierung erhaltenen Reaktionsprodukte können aus dem Iteaktionsgemisch in verschiedener Weise isoliert werden. Die Isolierung kann z.B. durch Phasentrennung, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Pentan, und gegebenenfalls anschliessende Destillation, erfolgen« Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, da hierbei

• der Katalysator in der wässrigen Phase bleibt, die, gegebenenfalls nach Ergänzung von Katalysatorverlusten, in den Reaktionsprozess zurückgeführt werden kann.

* Wenn als Ausgangsverbindung ein üi-Olefin verwendet wird, besteht

rengemiseh ,

* das Reaktionsgemisch im allgemeinen aus einem Carbonsäure-Isome-

' das zum überwiegenden Teil aus der wichtigen of-Methylcarbonsäu- - re, zu etwa einem Drittel aus der unverzweigteh Carbonsäure und in geringerem Mass, z.B. etwa 10 Prozent, aus den Ot-A" thyl- und ' <X-Propy!carbonsäuren besteht, sofern das betreffende Olefin eine gerade Kohlenstoffkette mit einer ausreichenden Anzahl von

209808/2008

C-Atomen besitzt, die die Bildung der vorgenannten Carbonsäuren ermöglicht. So entsteht aus 1-Hexadecen z.B. ein Gemisch aus 56 Prozent (X-Methylpalmitinsäure, 33 Prozent Heptadecansäure, 9 Prozent ^-Äthylpentadecansäure und 2 Prozent Säuren, die eine Propylgruppe oder einen längerkettigen Rest in der of-Stellung besitzen.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische als Waschrohstoffe zur Herstellung von Waschmitteln. Hierbei sind im allgemeinen insbesondere die Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze der Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische, vorzugsweise der acyclischen ^-Methylcarbonsäuren ^m^ mindestens 16 und höchstens 19 C-Atomen,.geeignet. Da die Calcium- und Magnesiumsalze dieser Säuren in Wasser leichter löslich sind als diejenigen der unverzweigten Säuren, wie die in der Natur vorkommenden Fettsäuren, sind die Alkaliseifen für das Waschen mit hartem Wasser weit besser geeignet als die herkömmlichen Alkalifettsäuresalze. Die Ausfällung der Salze der verzweigten Säuren in hartem Wasser kann durch Zugabe eines oder mehrerer Komplexbild-· ner, wie Polyphosphate , z.B. Natriumtripolyphosphat, vollständig verhindert werden. Darüber hinaus waschen die genannten Alkaliseifen biologisch sehr schonend.

Bei der Herstellung von Waschmitteln unter Verwendung von Alkalisal'zen' der erfindungsgemass hergestellten Carbonsäuren oder deren Gemischen können zusätzlich eine oder mehrere andere waschaktive Komponenten verwendet werden. Geeignete zusätzliche Komponenten sind z.B. die Alkalisalze von Alkensulfonsäuren,

' 209808/2008

2UQ497

-■ 9 -

die durch Sulfonierung von Olefinen, insbesondere ^-Olefinen, mit SO·* e-rhalten werden, die Alkalisalze von Monoalkylsulfaten aus primären oder sekundären Alkoholen, die z.B. durch Sulfatierung von 1-Alkanolen bzw. Olefinen erhalten werden, die Alka-

• lisalze von Gemischen primärer Älkylschwefelsäuren, die durch Hydroformylierung von Olefinen erhalten werden, die Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere solche, die einen

■ unverzweigten oder nur sehr wenig verzweigten Alkylrest enthalten, Fettsäurealkalisalze, nicht-ionische Verbindungen auf Basis von A'thylenoxid und/oder Propylenoxid oder Aminoxide, Die Alkylreste der vorgenannten Waschrohstoffe enthalten im allgemeinen

- mindestens 12 und höchstens 20 C-Atome, Bei den Alkalisalzen handelt es sich in der Regel um das Natrium'salz.

Die Waschmittel können z.B. zwei oder mehr der folgenden Kompo- "·

nenten A bis F enthalten: .

A: C-j^-jq-Carboxylate, hergestellt gemäss der Erfindung B: Cn ^ -,g-Alkensulfonate von 0{-Olefinen

C: ^ci2-i6 l^ineare primäre Alkylsulfate ■ .

D: ^ci4_i5 primäre Alkylsulfate linearer Olefine

E: Nicht-ionische Verbindungen aus- A'thylenoxid und/oder Propylenoxid '

P: C-^g.ig-A-lkylaminoxide, z.B. Alkyldimethylaminoxide

Bevorzugte Waschmittel weisen z.B. folgende Zusammensetzung auf (Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent):

209808/2008

1 I

- 10 -

55 bis 85 Prozent A, 15 bis 45 Prozent B,

35 bis 65 Prozent A, IO bis 30 Prozent B, 15 bis 45 Prozent C,

15 bis 45 Prozent A, 40 bis 80 Prozent D, 5 bis 15 Prozent E „

65 bis 95 Prozent A, 5 bis 15 Prozent E, 5 bis 15 Prozent T?.

In den Waschmitteln können selbstverständlich die üblichen Zusätze, wie Silikate, Carbonate, Sulfate, Borate, Carboxymethylcellulose, Persulfate, Perborate, Percarbonate, optische Bleichmittel, Schaumbildner oder Schaumstabilisatoren, enthalten sein.

Die erfindungsgemäss nergestellten Carbonsäuren lassen sich auch für andere Zwecke verwenden. Z.B. sind die aus den entsprechenden Cycloolefinen, insbesondere aus Cyclododecen oder 1,5,9-Cyclododecatrien, hergestellten cycloalipliatischen Carbonsäuren sehr gut zur Herstellung von Lactamen, wie 'laurolactarn, geeignet, die als Rohstoff für die Herstellung synthetischer Pasern von Bedeutung sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 250 ml fassender Edelstahlautoklav ("Hastelloy B", Durchmesser 55 mm, Höhe 110 mm), der mit einem mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Magnetrührer ausgerüstet ist, wird wie folgt beschickt :

g mMol _v

1-Hexadecen 75,8 338 ·

liickel-(II)-oodid 12,2 38,9

Wasser 14,0 778

209808/2008

- li -

Nach dem Versehliessen wird der Autoklav zweimal mit Kohlenmonoxid gespült, in dem Kohlenmonoxid (98 Prozent CO + 2 Prozent ^2) bis zu einem Druck von 4-0 atü aufgepresst und anschliessend entspannt wird. Hierauf wird der Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 100 atü beaufschlagt, dann wird die Temperatur unter Rühren während J>0 Minuten auf 20O⁰C gesteigert. Hierbei steigt der Druck auf 140 atü und beginnt.nach lOminütigem .Rühren bei 200 C zu fallen. Durch regelraässiges Nachspeisen von vorkoraprimiertem Kohlenmonoxid wird verbrauchtes Kohlenmonoxid ergänzt, so dass der Druck stets auf 140 atü gehalten wird. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4,5 Stunden hört der Kohlenmonoxidverbrauch auf und der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt. ι ■ ·

Nach dem Entlüften wird das Reaktionsgemisch in 250 ml Pentan aufgenommen und nach der Phasentrennung wird die organische Phase nacheinander mit jeweils zweimal 15 ml Wasser, 4 η HCl und Wasser gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet, Nach dem Abdampfen des Pentans erhält man 91_f4 g organisches Produkt, das 325 mÄquivalent Carboxylgruppen enthält. Dies entspricht einer Carbonsäureausbeute von 96 Molprozent, bezogen auf eingesetztes 1-Hexadecen.

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 wird aus 1-Hexadecen ein Carbonsäuregeraisch unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Die Ausbeute ist ebenfalls in Tabelle I angegeben.

209808/2008

2U0A97

	Kolverhältnis	H₂O/ Olefin	Tabelle I	Gesamt	Reaktions	Ausbeute an
	NiJ₂/ H₂O	2,3		druck (atü)	zeit (Std.)	Carbonsäuren, bezogen auf 1-Hexadecen (Mol-jS)
Ver	0,01	2,3	Tempera	140	7,5	tr-
such Nr.	0,02	2,3	tur C⁰C)	140	15	94
l^a)	0,03	2,3	200	140	8	94
2	0,04	2,3	200	140	6	96
3	0,02	2,3	200	100	6,5	98
4	0,10	2,0	200	95	5,5	88
5	0,16	2,3	. 220	80	27	86
6	0,04	2,3	180	30	f > 5	89
7	0,04	2,3	160	-20	6,5	48
8	0,04	2,3	200	100	6	97
9	0,04	200	100	23	88
10 -	200..
ll^b)	200

Vergleiehsversueh
CoJ₂ anstelle von

Aus den Versuchen 2 bis 4 der Tabelle I ergibt sich, dass mit steigendem NiJ₂/H₂0-Molverhäitnis die Reaktionszeit erheblich verkürzt wird, während gleichzeitig hohe Ausbeuten erhalten werden. Die Versuche 5 bis 10 zeigen den Einfluss von Temperatur und/oder Druck auf die Reaktionszeit und die Ausbeute. Aus Versuch 11 ergibt sich, dass CoJ₂ weniger aktiv ist als NiJ₂-

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 1 werden aus den in Tabelle II angegebenen Olefinen Carbonsäuregeraische hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

209808/2008

Tabelle II

Ver- Molverhält- Ternpe- Gesamt- Reak- Ausbeute an

such Olefin nis ratur druck tions- Carbonsäuren,

Nr. _WiT /HO/ (⁰C) (atü) zeit. bezogen auf

H^O² Olefin <^Std·) ^Olefin

12	1-Hepten	0,	04	2,	3	200	100
13	1-Dodecen	0,	04	2,	3	200	100
14	Cyclo- hexen	o,	05	2,	0	200	130

5 99 5 99 5 93

Beispiel 4

Gemäss Beispiel 1 wird aus Cyclododecen die Cyclododecancarbonsäure hergestellt. Hierbei wird der Autoklav wie folgt beschickt:

g mMol

Cyclodecen ; 67, 9 409 Nickel-(ll)-jodid 13,1 41,7 Wasser 15,0 833

Nach zweimaligem Aufpressen von Kohlenmonoxid mit 20 atü wird der Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 atü beaufschlagt und dann während 30 Minuten auf 20O⁰C erhitzt. Anschliessend wird der Kohlenmonoxiddruck bei dieser Temperatur durch Nachspeisen von vorkomprimiertem Kohlenmonoxid auf 100 atü gesteigert. Dieser Druck wird bei 200 C aufrecht erhalten. Mit dem Beginn der Kohlenmonoxidaufnahme nach einer Induktionsperiode von 45 Minuten wird aus einem Zwischentank Kohlenmonoxid nachgespeist, um den Druck auf 100 atü bei 200⁰C zu halten. Nach einer Gesaratreaktionszeit von 2,75 Stunden unter den vorgenannten Bedingungen ist die Kohlenmonoxidaufnahme beendet und der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

20 9808/200

Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgt gemäss Beispiel 1, jedoch wird hierzu Toluol anstelle von Pentan als Lösungsmittel verwendet. Man erhält 87,6 g organisches Produkt mit einera Säuregehalt von 4,51 mÄquivalent/g, das einer Ausbeute von 96,6 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Cyclododecen entspricht. Die Cyclododecancarbonsäure wird in Form des Methylesters mittels der- -·- IR- und KMR-Analyse sowie gas chromatographisch (Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie) untersucht.*

Beispiel5

Gemäss Beispiel 4 wird ein Carbonsäuregemisch aus 1,7—Octadien hergestellt. Hierbei wird der Autoklav wie folgt beschickt:

s; . mMol

1,7 Octadien	17,7	161
Cyclohexan	54,4
Nickel-(II)-jodid	16,1	51,5
Wasser	11,6	644

Im Gegensatz zu Beispiel 4 wird die Reaktion bei 180⁰C (anstelle von 200 C) und 100 atü durchgeführt. Die Induktionsperiode beträgt 2 Stunden und die Kohlenmonoxidaufnahme ist nach einer Gesamtreaktionszeit von 21 Stunden beendet.

Der Autoklaveninhalt wird in 200 ml eines Lösungsmittelgernisches aufgenommen, das zu gleichen Yolumteilen aus Pentan und Diäthyläther besteht. Nach der Phasentrennung wird die wässrige Phase mit dreimal 25 ml Diäthyläther gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt,.mit 3 ml Portionen einer lOprozentigen wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel erhält man 31,4 g organisches Produkt mit einem Säuregehalt von 8,65 raAquivalent/g, Nach der

209808/2008

2U0497

65	6	ο,	40
15,		0,	05
18	I₉	00

- 15 -

massenspektroinetrisehen Analyse des entsprechenden Methylesters besteht das Produkt zu 85 Gewichtsprozent aus Octandicarbonsäuren und zu 15 Gewichtsprozent aus Octencarbonsäuren.

Beispiel 6

Gemäss Beispiel 4 "wird aus 1,5»9-Cyclododecatrien (eis, cis₉ trans) ein Carbonsäuregemisch hergestellt, das hauptsächlich aus Cyclododecadiencarbonsäuren besteht. Hierbei -wird der Autoklav wie folgt beschickt:

g xnMol

1,5,9—Cyclododecatrien

Nickel-(II)-jodid

V/asser

Ivach dreimaligem Aufpressen von Kohlenmonoxid mit 19 atü wird der Autoklav lait Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 30 atü beaufschlagt und unter Rühren in 30 Hinuten auf 200⁰C erhitzt. Anschliessend wird der Druck bei dieser Temperatur durch Nachspeisung von vorkonprimiertem Kohlenmonoxid auf 75 atü erhöht» Dieser Druck wird "bei 200 C aufrecht erhalten, während zur Ergänzung des verbrauchten Kohlenmonoxids aus dem Zwischentank Kohlenmonoxid nachgespeist wird. Nach einer Gesaratreaktionszeit von 105 Minuten unter den vorgenannten Bedingungen sind 0,26 Mol Kohlenmonoxid verbraucht» Die Kohieninonoxidzufuhr wird unterbrochen, und der Autoklav wird während 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Autoklaveninhalt wird mit 250 ml eines Lösungsmittelgemisches aufgenommen, das zu gleichen Volumteilen aus Pentan und Diäthyläther besteht. Das erhaltene Gemisch wird mit 50 ml Wasser ge-

209808/2008

2U0497

schüttelt und nach der Phasentrennung wird die organische Phase mit zweimal 20 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die organische Phase mit 100 ml 4 η Natronlauge extrahiert und mit dreimal 50 ml Wasser gewaschen. Die hierbei erhaltene wässrige Lösung wird mit 4 η Salzsäure bis zur;sauren Reaktion versetzt und mit 250 ml.des Lösungsmittelgemisches aus gleichen Volumteilen Pentan und Diäthyläther extrahiert. Der die Carbonsäuren enthaltende Extrakt wird nach dem Waschen mit dreimal 25 ml Wasser über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel erhält man 48,5 g eines Produkts mit einem Säuregehalt von 5»02 inÄquivalent/g. Nach der massenspektrometrischen Analyse des entsprechenden Methylesters besteht dieses Produkt hauptsächlich aus Cyelododecadiencarbonsäuren.

209808/2008

Claims

-21ΑΌΑ97

- 17"-Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen mit Kohlenmonoxid und V/asser bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Nickel-(Il)-;jodid oder Kobalt-(II)-;)odid als Katalysator, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen olefinisch-ungesättigte Verbindungen, Alkohole, Äther und/oder Carbonsäureester verwendet und die Umsetzung in Gegenwart einer Gesamtkatalysatormenge von mindestens 0,002 Mol Nickel-(II)-jodid, Kobalt-(II)-jodid und/oder deren Vorstufen, bezogen auf 1 Mol Wasser ,bei Temperaturen von 160 bis 240⁰C und Drücken von 15 bis 150 atü durchführt ,.mit der Maßgabe, daß die Bedingungen der Temperatür und des NiJg/HgO- oder CoJp/HpO-Molverhältnisses durch die Fläche oberhalb der Kurve der Figur gegeben, sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass'man als Ausgangsverbindungen olefinisch-ungesättigte Verbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsverbindungen mit mindestens 3 C-Atomen im Molekül verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsverbindungen mit 8 bis 20 C-Atomen im Molekül verwendet. · -

209808/2008
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als olefinisch-ungesättigte Verbindung einen olefinischungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man ein unverzweigtes Alken verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein <y-Alken, insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Hexadecen verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen olefinisch-ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 C-Atomen verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch' 9» dadurch gekennzeichnet, dass man I,5j9-Cyclododecatrien verwendet.
11· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Nickel-(II)-jodid als Katalysator verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gesamtmenge an Nickel-(ll)-jodid oder Kobalt-(II)-Jodid und/oder deren Vorstufen von 0,01 bis 0,10 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol Wasser, verwendet.

209808/2008

■ : . 2H0497
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Wasserüberschuss von 0,5 bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 Grammäquivalent der ,Ausgangsverbindung, über die berechnete Wassermenge, verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 180 bis 220⁰C durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Drücken von 40 bis 100 atü durchführt .
16. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Abtrennung, gegebenenfalls unter vorheriger Zugabe von organischen Lösungsmitteln, der organischen Phase verbleibende, den Katalysator enthaltende wässrige Phase in den Reaktionsprozess zurückführt.
18. Vervrendung der erfindungsgemäss nach Anspruch 1 bis 17 hergestellten Carbonsäuren in Form der Alkalisalze als Waschrohstoffe zur Herstellung von Waschraitteln.
19. Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz einer acyclischen Of-Methylcarbonsäure mit 16 bis 19 C-Atomen oder ein hauptsächlich aus diesen Salzen bestehendes Gemisch verwendet.

209808/2008

Leerseite