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Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus höhermolekularen
Paraffinkohlenwasserstoffen Es wurde gefunden, daß man technisch besonders' wertvolle
Oxydatiansprodukte aus höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen gewinnen kann,
wenn .man die Oxydation nach der weiter unten geschilderten Vorbehandlung unter
Anwendung von Mangan-Alkali-Verbindungen, die das Mangan im Anion und das Alkali
als. Kation enthalten, bei Temperaturen von etwa 8o bis i2o° durchführt. Geeignete
Katalysatoren sind beispielsweise Kalium-, Natrium- und Ammoniumpermanganat, Kalium-oder
Natriummanganat bzw. manganit oder Kaliummangancyanid. Die genannten Mangan-Alkali-Verbindungen
können für sich allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen Oxydationskatalysatoren,
z. B. Manganacetat, sowie zusammen mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Soda
u. dgl., Verw endeng finden. Sie werden den zu oxydierenden Kohlenwasserstoffen
nur in verhältnismäßig geringer Menge zugefügt; im allgemeinen genügen schon etwa
o,o25 bis o,5oo/o, berechnet auf den angewandten Kohlenwasser-Stoff.
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Als oxydierend wirkende Gase kommen Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff
enthaltende Gase in Betracht, die evtl. noch geringe Mengen beschleunigend wirkender
Stoffe, z. B. Stickoxyde, enthalten können. Die Oxydation kann bei gewöhnlichem,
vermindertem oder auch erhöhtem Druck durchgeführt werden und verläuft trotz der
angewandten niedrigen Temperaturen verhältnismäßig rasch. Die Zuführung der oxydierend
wirkenden Gase erfolgt zweckmäßig durch Vorrichtungen oder Körper, die eine feine
Verteilung der Gase bewirken, z. B. Sinterplatten, Filterkerzen, Düsen oder Füllkörper.
Nach Beendigung der Oxydation wird das Produkt in üblicher Weise verseift, worauf
die unverseifbaren Bestandteile von den Seifen getrennt werden. Das Mangan kann
aus. dem Unverseifbaren durch Filtration wieder gewonnen werden.
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Erfindungsgemäß werden die Paraffinkohlenwasserstoffe nach Zusatz
des Katalysators, aber noch vor der Einwirkung der oxydierenden Gase eine Zeitlang
auf höhere Temperaturen, z. B. auf ioo bis 2oo°, vorteilhaft unter Rühren erhitzt.
Bei manchen Kohlenwasserstoffen ist eine längere, z. B. mehrere Stunden dauernde
Vorbehandlung dieser Art vorteilhaft. Die Vorbehandlung kann im allgemeinen wesentlich
abgekürzt werden, wenn man den Paraffinkohlemvasserstoffen die unverseifbaren Bestandteile
eines vorhergehenden Ansatzes in Mengen von etwa i o bis 500,,"o
zusetzt.
In manchen Fällen genügt es auch schon, nur einen Teil der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe,
evti. nach Zusatz einer geringen Menge der aus einem früheren Ansatz gewonnenen
unverseifbaren Bestandteile, mit den erwähnten Mangan Alkali-Verbindungen vorzubehandeln
und den vorbehandelten Teil zusammen mit nicht behandeltem Ausgangsmaterial der
Oxydation zu unterwerfen.
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Die auf die beschriebene «'eise gewonnenen Oxydationsprodukte besitzen
eine helle Farbe und liefern bei der Verseifung unmittelbar helle und geruchfreie
Seifen. Aus letzteren gewinnt man helle Fettsäuren, die sich gut destillieren lassen.
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Es ist bekannt, höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe bei Temperaturen
unterhalb etwa 125° in-Gegenwart von z. B. Kaliumpermanganat zu oxydieren: Hiervon
unterscheidet sich das vorliegende Verfahren durch die geschilderte Vorhehandlung
der Ausgangsstoffe in Gegenwart der Katalysatoren.
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Beispiel i i oo Gewichtsteile eines gelbbrauner- Rohparaffins vom
Schmelzp@inkt 5o' werden. zusammen mit o,iS Gewichtsteilen fein gepulvertem Kglitimpermanganat
und o,o5 Gewichtsteilen Ätzkali unter gutem Rühren 2 Stunden lang auf i 5o: erhitzt.
Sodann wird die auf etwa ioo' abgekühlte Masse in das in der Patentschrift
626,-S- beschriebene Otydation.sgefäß eingefüllt, vorauf in die Mischung
8 Stunden lang bei einer Temperatur von 1 io bis 115' Luft eingeblasen wird.' Das
erhaltene Oxydationsprodukt ist nur schwach gelb gefärbt; es besitzt die Säurezahl
95 und die Verseifungszahl 152.
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Aus diesem Produkt .wird in an sich bekannter Weise eine helle Fettsäure
mit der Verseifungszahl 22o gewonnen, die nur o, i o'o petrolätherunlösliche Bestandteile
enthält. Durch Destillation dieser Fettsäure iin Vakuum erhält man eine rein weiße
Fettsäure, die sich z. B. gut für die Herstellung von Seifen eignet. Beispiel 2
5o Gewichtsteile eines aus dem liydrierungsprodukt von Braunkohle gewonne1lail Paraffins
werden nach Zusatz von o, 5 0 o Kaliumpermanganat 2 Stunden lang auf 16o' erhitzt.
Nach Filtration wird das behandelte Paraffin mit 5o Gewichtsteilen des gleichen,
aber nicht vorbehandelten Paraffins vermischt und zwischen i oo und i 12 durch Einblasen
von Luft in feiner Verteilung oxydiert. Nach etwa 71 _, Stunden erhält man
ein Produkt, das eine Säurezahl von 81 besitzt und das bei der üblichen Aufarbeitung
helle Seifen mit guter Waschwirkung liefert.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 5o Gewichtsteilen Weichparaffin und 5o
Gewichtsteilen des beim Arbeiten gemäß Beispie12 erhaltenen unverseifbaren Oxydationsproduktes
wird mit o,ioo'o Kaliummanganat und o,o50,ö Ammon1umpermanganat versetzt und sodann
zunächst etwa i o Minuten lang bei 128 bis i 3o' erhitzt und hierauf 6 Stunden lang
bei 118 bis i 2o' mit Luft oxydiert.
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Man erhält auf diese Weise ein helles Oxydationsprodukt mit der Säurezahl
g i und der Verseifungszahl i¢5. Nach Abtrennung der unverseifbaren Bestandteile
von dem Oxydationsprodukt erhält man eine helle Seife mit guter Waschwirkung.
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Beispiel q.
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In eiil senkrecht stehendes Rohr von 22 m Länge, das mit Füllkörpern,
z. B. Ringen aus V 2 A-Stahl, gefüllt ist, läßt man von oben her ein synthetisch
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenes paraffinartiges Produkt vom Schmelzpunkt
32', das mit o, i 5 4'o Kaliumpermanganat bei etwa i5o' vorbehandelt und anschließend
durch kurze Behandlung mit Luft bis zu einer Säurezahl 5 anoxydiert ist, langsam
einfließen. Das Ausgangsmaterial durchläuft das Rohr bei einer Temperatur von etwa
i io', wobei Luft im Gleichstrom durch das Rohr geführt wird. Das unten abfließende
Oxydationsprodukt besitzt eine Säurezahl von 27 und eine Verseifungszahl von .i7;
es kann unmittelbar oder nach weiterer Oxydation durch nochmalige Behandlung mit
Luft in gleicher Weise in Säuren und unverseifbare hestandteile aufgearbeitet werden.