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Verfahren zurHerstellung von ungesättigten hydroaromatischenKohlenwasserstoffverbindungen
neben a-Ketoderivaten aus Benzopolymethylenen In den Patentschriften 346 948 und
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wird gezeigt, daß 5-, 6-, 7-, 8-Tetrahydronaphthalin und seine Substitutionsprodukte
und ebenso i-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Oktahydroanthracen und i-, 2-, 3-, 4-,
5-, 6-, 7-, 8-Oktahydrophenanthren, also Körper, die man nach den allgemeinen Benennungsgrundsätzen
als Benzopolmethylene bezeichnen kann, bei der Oxydation mit Chromsäure oder Chromsäuremischung
zu cyclischen a-Ketonen oxydiert werden. Bei diesen Verfahren wird die Chromsäure
nicht vollständig für die gewünschte Oxydation ausgenützt, indem zum Teil völlige
Verbrennung des Oxydationsgutes eintritt, auch ist die Aufarbeitung wegen der notwendigen
Entfernung der zu verwendenden Lösungsmittel und der vorzunehmenden Reinigung der
Rohprodukte mit Schwierigkeiten verbunden. Es wurde nun gefunden, daß das Tetrahydronaphthalin
und die Benzolpolymethylene von ähnlichem chemischem Bau allgemein befähigt sind,
Sauerstoff z. B. aus der Luft aufzunehmen. Dabei bildet sich zunächst ein Sauerstoffadditionsprodukt;
das zeigt sich z. B. bei mit Sauerstoff oder Luft behandeltem Tetrahydronaphthalin
darin, daß solches Tetrahydronaphthalin aus angesäuerter jodkaliumlösung Jod ausscheidet,
sowie darin, daß es bei Schütteln mit Bisulfitlösung reagiert unter Ausscheidung
einer Verbindung von der Zusammensetzung C1aHio # 2 S 04NaH # 6 H20, die beim Zersetzen
mit warmem Wasser A,- Dihydronaphthalin und Natriumbisulfat gibt. Diese Verbindung
kommt dadurch zustande, daß der zunächst additionell aufgenommene Sauerstoff in
das Molekül eindringt; bei der Behandlung mit Bisulfit bildet sich dann ein Schwefelsäureester
des 5-Oxytetrahydronaphthalins, der leicht in Al-Dihydronaphthalin und Natriumbisulfat
zerfällt.
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Wird die Behandlung des Tetrahydronaphthalins mit sauerstoffhaltigen
Gasgemischen fortgesetzt, so dringt der Sauerstoff zum Teil noch tiefer in das Molekül
ein, und es entsteht 5-Ketotetrahydronaphthalin und Wasser. Diese Vorgänge verlaufen
bei gewöhnlicher Temperatur zu langsam, als daß sie praktisch ausgenutzt werden
könnten. Setzt man aber z. B. dem Tetrahydronaphthalin geringe Mengen von fettsauren
Salzen solcher Metalle zu, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, und wird
das Gemisch beim Durchleiten des sauerstoffhaltigen Gases auf 5o bis roo° erwärmt,
so tritt schnell Reaktion ein. Es wurde nun weiter gefunden, daß die Einwirkung
des sauerstoffhaltigen Gases auf z. B. Tetrahydronaphthalin bei nicht zu langer
Dauer sich so gestaltet, daß die erste Stufe der Oxydation zum erheblichen Teil
erhalten bleibt; bei der darauffolgenden Destillation wird Wasser abgespalten, und
es entsteht A,-Dihydronaphthalin, während schon gebildetes 5-Ketotetrahy dronaphthalin
als solches
erhalten bleibt. So entsteht z. B. auf 2 Teile 5-Ketotetrahydronaphthalin
ein Teil A,- Dihydronaphthalin, und da sich Ketotetrahydro= naphthalin von Dihydronaphthalin
durch den unter vermindertem Druck um etwa q.0° abweichenden Siedepunkt unterscheiden,
können beide Körper beim Fraktionieren in reinem Zustande gewonnen werden. Di-Dihydronaphthalin
ist nach den Literaturangaben bisher nur auf sehr umständlichen und kostspieligen
Wegen zu gewinnen.
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Zwar ist im Schrifttum (Ann. d. Chem. Bd. 426 S.15, 16) auf Grund
der Beobachtung, daß bei Berührung der heißen Dämpfe von Tetrahydronaphthalin mit
Luft sich Wasser bildet, schon die Vermutung ausgesprochen worden, es könne sich
dabei ein Dihydronaphthalin bilden, jedoch ist 1. c. kein Beweis für die Bildung
eines solchen Dihydronaphthalins, geschweige denn gerade des A,- Dihydronaphthalins
erbracht worden; auch ist die Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens insofern
eine andere und die technische Durchführung des Prozesses erst ermöglichende, als
die Luft bzw: die sauerstoffhaltigen Gase durch die flüssige Verbindung bei Temperaturen
bis ioo° und bei Gegenwart von Katalysatoren besonderer Art. geleitet werden. Das
Verfahren bietet also eine bequeme und wohlfeile Umwandlung von z. B. technischem
Tetrahydronaphthalin in 5-Ketotetrahydronaphthalin neben Di-Dihydronaphthalin, welches
letztere wegen seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften als Lösungsmittel
für Lacke, Harz-- usw. und wegen seiner olefinischen Atomgruppe, die additiv die
überführung z. B. in alicyclische Abkömmlinge des Tetrahydronaphthalins gestattet,
die wiederum zur Herstellung von Arzneistoffen, Riechstoffen usw. dienen, technische
Verwendung findet.
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Gegenüber dem in der Chem. Ztg. 44 (192o) S. 3o9 beschriebenen Verfahren,
bei welchem man auf Kohlenwasserstoffe allgemein Sauerstoff - praktisch unter Hochdruck
und bei höheren Temperaturen (150° und darüber) -bei Gegenwart von Katalysatoren
einwirken läßt, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren in mehrfacher Hinsicht.
Bei jenem Verfahren erhält man Fettsäuren, indem, wie 1. c. dargelegt wird, der
Sauerstoff erst auf Umwandlungsprodukte der Kohlenwasserstoffe, wie sie sich bei
den sogenannten Crackprozessen bilden, einwirkt. Z. B. werden aus einem Hartparaffin
Fettsäuren von der Essigsäure bis zur Arachinsäure erhalten, und es
wird gesagt, daß » ... Mineralöle, Tetrahydronaphthalin ... die entsprechenden
Abbauprodukte ... ergaben.« In vorliegendem Falle handelt es sich nicht um
oxydierendes Cracken, sondern um einen anderen. Vorgang, der, wie oben dargetan,
den partiell hydrierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen eigentümlich
ist, nämlich die leichte Angreifbarkeit einer in Nachbarschaft zu einem aromatischen
Kern befindlichen CH,-Gruppe, die Bestandteil eines hydrierten Ringteils ist. Solche
Körper lagern, wie oben ausgeführt, Sauerstoffmoleküle an, und der Sauerstoff dringt
dann substituierend in die CH,-Gruppen ein, ohne daß eine Aufspaltung von Ketten
oder Ringen eintritt. Dies wird aber praktisch nur dann vermieden, wenn die Temperatur
auf der im Anspruch angegebenen Höhe gehalten, der Sauerstoff in nicht zu hoher
Konzentration und nur bei gewöhnlichem Druck oder höchstens geringem Überdruck angewendet
wird. Andererseits ist auch hier mit Molekülzerfall, Polymerisationen usw. bei Steigerung
der Temperatur bis zur Explosion zu rechnen. Das Verfahren ist also sowohl in der
Ausführung als im Ziel wesentlich von dem oben zitierten unterschieden.
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In dem Patent 52o 29o ist die Bildung von Al-Dihydronaphthalin bei
Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen auf Tetrahydronaphthalin
mit oder ohne Anwendung von Katalysatoren bei den hier beanspruchten Temperaturen
nicht erwähnt, obschon in der Beschreibung gesagt wird: »Zweckmäßig führt man den
Prozeß nicht so lange durch, bis das Tetrahydronaphthalin völlig verbraucht ist,
vielmehr unterbricht man ihn, sobald sich die Sauerstoffaufnahme verlangsamt.« Es
ist also bei der Arbeitsweise des Patents 520 290 nicht beobachtet oder nicht
erkannt worden, daß ein wesentlicher Teil des Tetrahydronaphthalins in 5-Oxytetrahydronaphthalin
verwandelt wird und diese Stufe der Oxydation eine verhältnismäßig stabile ist,
wenn sie nicht durch Destillation oder anderweitige Wasserabspaltung zerlegt wird.
Daß in der Tat bei dem vorliegenden Verfahren in der sogenannten Ketonfraktion nach
vorsichtiger Abtrennung des unveränderten Tetrahydronaphthalins bei Hochvakuum sehr
erhebliche Mengen 5-Oxytetrahydronaphthalin vorhanden sind, wird dadurch bewiesen,
daß diese Fraktion beim Behandeln mit Phenylcyanat das bekannte 5-Tetrahydronaphthylphenylurethan
C1oH"' O # C O N H CO H5, S chmelzpunkt 12i °, in einer solchen Ausbeute liefert,
daß sich daraus ein Alkoholgehalt von 25 bis 30 °1o in der Ketonfraktion
errechnet. Das Verfahren des Patents 52o 29o müßte demnach vielleicht unter dem
Einfluß der dort angegebenen besonderen
Katalysatoren, des höheren
Sauerstoffdruckes oder der höheren Temperatur einen wesentlich anderen Verlauf nehmen
als das vorliegende Verfahren.
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Beispiel ioo Teile 5-, 6-, 7-, 8-Tetrahydronaphthalin werden mit o,6
Teilen eines Gemisches von Kobalt-, Blei- und Manganoleat versetzt, und unter starkem
Rühren wird in dieses Gemisch Luft, deren Sauerstoffgehalt auf 50 0to angereichert
ist, bei einer Temperatur von 6o bis 65° so lange eingeleitet, bis die Gewichtszunahme
6 bis 7 Teile beträgt. Nach Abtrennung des entstandenen Reaktionswassers wird das
Flüssigkeitsgemisch unter vermindertem Druck sorgfältig fraktioniert, wobei nach
Abtrennung von 6o Teilen unv erändert gebliebenen Tetrahydronaphthalins von neuem
Wasserabspaltung bemerkbar wird und bei weiterem Fraktionieren 12 Teile A,- Dihydronaphthalin
und dann 24 Teile a-Ketotetrahydronaphthalin erhalten tverden, während ein unbedeutender
Rest als Harz im Destillationsge_fäB zurückbleibt. Die Identität des Ll-Dihydronaphthalins
wurde durch Bestimmung des spezifischen Gewichts, D19 - i,oo, durch Überführung
in das Dibromid Clo Hlo Brr, Schmelzpunkt 71', und dessen weitere Verwandlung
in 5-Oxy-6-bromtetrahydronaphtlialin und 5 Acetoxy-6-bromtetrahydronaphthalin, Schmelzpunkt
96 bis 97°, nachgewiesen.
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In analoger Weise werden aus ioo Teilen i-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-,
8-Oktahydrophenantliren nach Zusatz von o,6 Teilen Mangankobaltoleat als Katalysator
bei 6o bis 8o° nach Aufnahme von 3 bis 4 Teilen Sauerstoff, Abtrennung des Reaktionswassers
und des Katalysators sowie Fraktionierung des Geinisches im Vakuum wie oben 65 bis
7o Teile Oktahydrophenanthren zurückgewonnen und daneben 17 bis 2o Teile
Ketooktahydrophenanthren und 8 bis 9 Teile 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexahydrophenanthren
Siedepunkt i74° unter 13 nun Druck, erhalten. In der gleichen Weise werden aus ioo
Teilen i-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Okta-_hydroanthracen mit o,6 Teilen Mangankobaltoleat
bei 8o° nach Aufnahme von 3,5 Teilen Sauerstoff neben regeneriertem Oktahydroanthracen
rund 18 Teile i-Ketooktahydroanthracen und rund 8 Teile 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexahydroanthracen
erhalten.