DE568338C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten hydroaromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen neben ª‡-Ketoderivaten aus Benzopolymethylenen - Google Patents

Description

• Verfahren zurHerstellung von ungesättigten hydroaromatischenKohlenwasserstoffverbindungen neben a-Ketoderivaten aus Benzopolymethylenen In den Patentschriften 346 948 und 397 150 wird gezeigt, daß 5-, 6-, 7-, 8-Tetrahydronaphthalin und seine Substitutionsprodukte und ebenso i-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Oktahydroanthracen und i-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Oktahydrophenanthren, also Körper, die man nach den allgemeinen Benennungsgrundsätzen als Benzopolmethylene bezeichnen kann, bei der Oxydation mit Chromsäure oder Chromsäuremischung zu cyclischen a-Ketonen oxydiert werden. Bei diesen Verfahren wird die Chromsäure nicht vollständig für die gewünschte Oxydation ausgenützt, indem zum Teil völlige Verbrennung des Oxydationsgutes eintritt, auch ist die Aufarbeitung wegen der notwendigen Entfernung der zu verwendenden Lösungsmittel und der vorzunehmenden Reinigung der Rohprodukte mit Schwierigkeiten verbunden. Es wurde nun gefunden, daß das Tetrahydronaphthalin und die Benzolpolymethylene von ähnlichem chemischem Bau allgemein befähigt sind, Sauerstoff z. B. aus der Luft aufzunehmen. Dabei bildet sich zunächst ein Sauerstoffadditionsprodukt; das zeigt sich z. B. bei mit Sauerstoff oder Luft behandeltem Tetrahydronaphthalin darin, daß solches Tetrahydronaphthalin aus angesäuerter jodkaliumlösung Jod ausscheidet, sowie darin, daß es bei Schütteln mit Bisulfitlösung reagiert unter Ausscheidung einer Verbindung von der Zusammensetzung C1aHio # 2 S 04NaH # 6 H20, die beim Zersetzen mit warmem Wasser A,- Dihydronaphthalin und Natriumbisulfat gibt. Diese Verbindung kommt dadurch zustande, daß der zunächst additionell aufgenommene Sauerstoff in das Molekül eindringt; bei der Behandlung mit Bisulfit bildet sich dann ein Schwefelsäureester des 5-Oxytetrahydronaphthalins, der leicht in Al-Dihydronaphthalin und Natriumbisulfat zerfällt.
• Wird die Behandlung des Tetrahydronaphthalins mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen fortgesetzt, so dringt der Sauerstoff zum Teil noch tiefer in das Molekül ein, und es entsteht 5-Ketotetrahydronaphthalin und Wasser. Diese Vorgänge verlaufen bei gewöhnlicher Temperatur zu langsam, als daß sie praktisch ausgenutzt werden könnten. Setzt man aber z. B. dem Tetrahydronaphthalin geringe Mengen von fettsauren Salzen solcher Metalle zu, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, und wird das Gemisch beim Durchleiten des sauerstoffhaltigen Gases auf 5o bis roo° erwärmt, so tritt schnell Reaktion ein. Es wurde nun weiter gefunden, daß die Einwirkung des sauerstoffhaltigen Gases auf z. B. Tetrahydronaphthalin bei nicht zu langer Dauer sich so gestaltet, daß die erste Stufe der Oxydation zum erheblichen Teil erhalten bleibt; bei der darauffolgenden Destillation wird Wasser abgespalten, und es entsteht A,-Dihydronaphthalin, während schon gebildetes 5-Ketotetrahy dronaphthalin als solches erhalten bleibt. So entsteht z. B. auf 2 Teile 5-Ketotetrahydronaphthalin ein Teil A,- Dihydronaphthalin, und da sich Ketotetrahydro= naphthalin von Dihydronaphthalin durch den unter vermindertem Druck um etwa q.0° abweichenden Siedepunkt unterscheiden, können beide Körper beim Fraktionieren in reinem Zustande gewonnen werden. Di-Dihydronaphthalin ist nach den Literaturangaben bisher nur auf sehr umständlichen und kostspieligen Wegen zu gewinnen.
• Zwar ist im Schrifttum (Ann. d. Chem. Bd. 426 S.15, 16) auf Grund der Beobachtung, daß bei Berührung der heißen Dämpfe von Tetrahydronaphthalin mit Luft sich Wasser bildet, schon die Vermutung ausgesprochen worden, es könne sich dabei ein Dihydronaphthalin bilden, jedoch ist 1. c. kein Beweis für die Bildung eines solchen Dihydronaphthalins, geschweige denn gerade des A,- Dihydronaphthalins erbracht worden; auch ist die Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens insofern eine andere und die technische Durchführung des Prozesses erst ermöglichende, als die Luft bzw: die sauerstoffhaltigen Gase durch die flüssige Verbindung bei Temperaturen bis ioo° und bei Gegenwart von Katalysatoren besonderer Art. geleitet werden. Das Verfahren bietet also eine bequeme und wohlfeile Umwandlung von z. B. technischem Tetrahydronaphthalin in 5-Ketotetrahydronaphthalin neben Di-Dihydronaphthalin, welches letztere wegen seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften als Lösungsmittel für Lacke, Harz-- usw. und wegen seiner olefinischen Atomgruppe, die additiv die überführung z. B. in alicyclische Abkömmlinge des Tetrahydronaphthalins gestattet, die wiederum zur Herstellung von Arzneistoffen, Riechstoffen usw. dienen, technische Verwendung findet.
• Gegenüber dem in der Chem. Ztg. 44 (192o) S. 3o9 beschriebenen Verfahren, bei welchem man auf Kohlenwasserstoffe allgemein Sauerstoff - praktisch unter Hochdruck und bei höheren Temperaturen (150° und darüber) -bei Gegenwart von Katalysatoren einwirken läßt, unterscheidet sich das vorliegende Verfahren in mehrfacher Hinsicht. Bei jenem Verfahren erhält man Fettsäuren, indem, wie 1. c. dargelegt wird, der Sauerstoff erst auf Umwandlungsprodukte der Kohlenwasserstoffe, wie sie sich bei den sogenannten Crackprozessen bilden, einwirkt. Z. B. werden aus einem Hartparaffin Fettsäuren von der Essigsäure bis zur Arachinsäure erhalten, und es wird gesagt, daß » ... Mineralöle, Tetrahydronaphthalin ... die entsprechenden Abbauprodukte ... ergaben.« In vorliegendem Falle handelt es sich nicht um oxydierendes Cracken, sondern um einen anderen. Vorgang, der, wie oben dargetan, den partiell hydrierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen eigentümlich ist, nämlich die leichte Angreifbarkeit einer in Nachbarschaft zu einem aromatischen Kern befindlichen CH,-Gruppe, die Bestandteil eines hydrierten Ringteils ist. Solche Körper lagern, wie oben ausgeführt, Sauerstoffmoleküle an, und der Sauerstoff dringt dann substituierend in die CH,-Gruppen ein, ohne daß eine Aufspaltung von Ketten oder Ringen eintritt. Dies wird aber praktisch nur dann vermieden, wenn die Temperatur auf der im Anspruch angegebenen Höhe gehalten, der Sauerstoff in nicht zu hoher Konzentration und nur bei gewöhnlichem Druck oder höchstens geringem Überdruck angewendet wird. Andererseits ist auch hier mit Molekülzerfall, Polymerisationen usw. bei Steigerung der Temperatur bis zur Explosion zu rechnen. Das Verfahren ist also sowohl in der Ausführung als im Ziel wesentlich von dem oben zitierten unterschieden.
• In dem Patent 52o 29o ist die Bildung von Al-Dihydronaphthalin bei Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen auf Tetrahydronaphthalin mit oder ohne Anwendung von Katalysatoren bei den hier beanspruchten Temperaturen nicht erwähnt, obschon in der Beschreibung gesagt wird: »Zweckmäßig führt man den Prozeß nicht so lange durch, bis das Tetrahydronaphthalin völlig verbraucht ist, vielmehr unterbricht man ihn, sobald sich die Sauerstoffaufnahme verlangsamt.« Es ist also bei der Arbeitsweise des Patents 520 290 nicht beobachtet oder nicht erkannt worden, daß ein wesentlicher Teil des Tetrahydronaphthalins in 5-Oxytetrahydronaphthalin verwandelt wird und diese Stufe der Oxydation eine verhältnismäßig stabile ist, wenn sie nicht durch Destillation oder anderweitige Wasserabspaltung zerlegt wird. Daß in der Tat bei dem vorliegenden Verfahren in der sogenannten Ketonfraktion nach vorsichtiger Abtrennung des unveränderten Tetrahydronaphthalins bei Hochvakuum sehr erhebliche Mengen 5-Oxytetrahydronaphthalin vorhanden sind, wird dadurch bewiesen, daß diese Fraktion beim Behandeln mit Phenylcyanat das bekannte 5-Tetrahydronaphthylphenylurethan C1oH"' O # C O N H CO H5, S chmelzpunkt 12i °, in einer solchen Ausbeute liefert, daß sich daraus ein Alkoholgehalt von 25 bis 30 °1o in der Ketonfraktion errechnet. Das Verfahren des Patents 52o 29o müßte demnach vielleicht unter dem Einfluß der dort angegebenen besonderen Katalysatoren, des höheren Sauerstoffdruckes oder der höheren Temperatur einen wesentlich anderen Verlauf nehmen als das vorliegende Verfahren.
• Beispiel ioo Teile 5-, 6-, 7-, 8-Tetrahydronaphthalin werden mit o,6 Teilen eines Gemisches von Kobalt-, Blei- und Manganoleat versetzt, und unter starkem Rühren wird in dieses Gemisch Luft, deren Sauerstoffgehalt auf 50 0to angereichert ist, bei einer Temperatur von 6o bis 65° so lange eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 6 bis 7 Teile beträgt. Nach Abtrennung des entstandenen Reaktionswassers wird das Flüssigkeitsgemisch unter vermindertem Druck sorgfältig fraktioniert, wobei nach Abtrennung von 6o Teilen unv erändert gebliebenen Tetrahydronaphthalins von neuem Wasserabspaltung bemerkbar wird und bei weiterem Fraktionieren 12 Teile A,- Dihydronaphthalin und dann 24 Teile a-Ketotetrahydronaphthalin erhalten tverden, während ein unbedeutender Rest als Harz im Destillationsge_fäB zurückbleibt. Die Identität des Ll-Dihydronaphthalins wurde durch Bestimmung des spezifischen Gewichts, D19 - i,oo, durch Überführung in das Dibromid Clo Hlo Brr, Schmelzpunkt 71', und dessen weitere Verwandlung in 5-Oxy-6-bromtetrahydronaphtlialin und 5 Acetoxy-6-bromtetrahydronaphthalin, Schmelzpunkt 96 bis 97°, nachgewiesen.
• In analoger Weise werden aus ioo Teilen i-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Oktahydrophenantliren nach Zusatz von o,6 Teilen Mangankobaltoleat als Katalysator bei 6o bis 8o° nach Aufnahme von 3 bis 4 Teilen Sauerstoff, Abtrennung des Reaktionswassers und des Katalysators sowie Fraktionierung des Geinisches im Vakuum wie oben 65 bis 7o Teile Oktahydrophenanthren zurückgewonnen und daneben 17 bis 2o Teile Ketooktahydrophenanthren und 8 bis 9 Teile 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexahydrophenanthren Siedepunkt i74° unter 13 nun Druck, erhalten. In der gleichen Weise werden aus ioo Teilen i-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Okta-_hydroanthracen mit o,6 Teilen Mangankobaltoleat bei 8o° nach Aufnahme von 3,5 Teilen Sauerstoff neben regeneriertem Oktahydroanthracen rund 18 Teile i-Ketooktahydroanthracen und rund 8 Teile 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexahydroanthracen erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von ungesättigten polycyclischen Kohlenwassersto -ftverhindungen neben a-Ketonderivaten aus Benzopolymethylenen durch Einwirkung von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung auf flüssige Benzopolymethylene bei Temperaturen, die unter ioo° liegen oder doch i oo° nicht wesentlich übersteigen und unter Zusatz von fettsauren Salzen solcher Metalle, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, nur so lange stattfindet, bis ein Drittel bis ein Fünftel der auf ein Mol berechneten Menge Sauerstoff aufgenommen ist, worauf die Reaktionsmasse der fraktionierten Destillation oder der Destillation und Kristallisation unterivorfen -wird.