DE2743004A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsaeuren oder deren methylester - Google Patents
Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsaeuren oder deren methylesterInfo
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Description
TELEX: 529063 KARP 0
23-September 1977
W. 42980/77 - Ko/Ne
Teijin Hercules Chemicals Co., Ltd. Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren oder deren Methylester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren oder deren Methylester in erhöhten
Ausbeuten.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren oder deren Methylestern
in erhöhten Ausbeuten, wobei mindestens eine aromatische Verbindung mit mindestens einer direkt an ein Ringkohlenstoffatom
des aromatischen Ringes gebundenen Methylgruppe oder Formylgruppe in der flüssigen Phase mit moleku-
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larem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert
wird, so dass eine aromatische Carbonsäure gebildet wird } und gegebenenfalls das Oxidationsprodukt, welches die
aromatische Carbonsäure enthält, verestert wird, wobei mindestens ein Teil der erhaltenen aromatischen Carbonsäure oder
deren Methylester aus dem Oxidations-Reaktionsprodukt oder dessen methylveresterten Produkt abgetrennt wird und die
erhaltenen Nebenprodukte mit höheren Molekulargewichten als die aromatische Carbonsäure oder deren Ester, die nachfolgend
als "Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht" bezeichnet werden, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
kontaktiert werden.
Geeignete aromatische Verbindungen mit mindestens einem direkt an ein Kernkohlenstoffatom des aromatischen Ringes
gebundenen Methylgruppe oder Formylgruppe, die nachfolgend
als "aromatische Ausgangsverbindungen" bezeichnet werden, sind aromatische Verbindungen mit einem Benzol-, Naphthalinoder
Biphenylring, wobei diejenigen, welche einen Benzolring enthalten, besonders geeignet sind. Beispiele für geeignete
aromatische Ausgangsverbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
(A) Toluol, Xylol, insbesondere p-Xylol, Tolualdehyd,
insbesondere p-Tolualdehyd, und Toluylsäure, insbesondere
p-Toluylsäure.
(B) Methyltoluat, insbesondere Methyl-p-toluat.
(C) α- oder ß-Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin,
insbesondere 2,6- oder 2,7-Diniethylnaphthalin.
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>Γ
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(D) Dimethylbiphenyl, insbesondere 4,4'- oder 3,3'-Dimethylbiphenyl.
Zahlreiche Verfahren sind bisher zur Oxidation dieser aromatischen Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff
oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, bekannt, um die entsprechenden aromatischen Carbonsäuren herzustellen.
Die vorliegende Erfindung richtet sich besonders auf solche Verfahren, bei denen die aromatische Ausgangsverbindung
in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart
von Schwermetallkatalysatoren oxidiert wird. Diese Verfahren zeigen den grossen Vorteil, dass weder eine Alkancarbonsäure
als Lösungsmittel, wie Essigsäure^noch eine Halogenverbindung als Promotor, wie Brom, Bromwasserstoff,
Ammoniumbromid oder Natriumbromid verwendet werden. Spezifische Beispiele für derartige Oxidationsverfahren umfassen die folgenden.
(1) Oxidation von Toluol
Hydrocarbon Processing, Band 43, Nr. 11, Seite 174»
Hydrocarbon Processing, November 1970, Seite 141 bis 142, britische Patentschrift 1 430 830.
(2) Oxidation von p-Xylol oder p-Toluylsäure
Britische Patentschrift 1 234 009, US-Patentschrift 3 883 584, US-Patentschrift 3 873 611.
(3) Oxidation von Methyltoluat Britische Patentschrift 727 989
8098U/065B
(4) Oxidation eines Gemisches aus p-Xylol und Methylp-toluat:
britische Patentschrift 809 750,, britische Patentschrift 1 313 083 und
US-Patentschrift 3 890 374.
(5) Oxidation eines Gemisches aus p-Tolualdehyd und
Methyl-p-toluat:
japanische Patent-Veröffentlichung 23493/65.
Diese Verfahren (1) bis (5) können auch zur Herstellung
von anderen aromatischen Dicarbonsäuren, wie vorstehend angegeben, die erfindungsgemäss in Betracht kommen, angewandt
werden.
Die aromatischen Carbonsäuren oder deren Methylester
sind wertvolle Materialien oder Zwischenprodukte. Insbesondere ist Benzoesäure als Rohmaterial für C-Caprolactam,
Phenol, Terephthalsäure und Farbstoffe und als Nahrungsmittelzusatz wertvoll. Terephthalsäure und Dimethylterephthalat
sind sehr wertvolle Verbindungen als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von faser- und filinbildenden Polyestern.
Es ist bekannt, dass 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure
oder 4,4'- oder 3,3'-Biphenyldicarbonsäure als Rohmaterialien
für aromatische Polyamide oder aromatische Polyester wertvoll sind.
Gemäss der Erfindung wird die aromatische Verbindung
mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert. Die gewünschte Carbonsäure
wird aus dem erhaltenen Oxidationsprodukt abgetrennt oder das Oxidations-Reaktionsprodukt wird mit Methanol
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verestert, so dass ein Methylveresterungsprodukt erhalten wird, woraus der Methylester der aromatischen Carbonsäure abgetrennt
wird. Auf diese Weise können die aromatischen Carbonsäure oder ihr Methylester abgetrennt werden. Das durch Oxidation
sreaktion oder Methylveresterung gebildete Nebenprodukt von hohem Molekulargewicht ist in dem nach der Abtrennung
der aromatischen Carbonsäure oder ihres Methyl esters aus dem Oxidationreaktionsprodukt oder ihrem Methylveresterungsprodukt
hinterbliebenen Rückstand enthalten.
Der Rückstand wird entweder verworfen oder als Teil des Brennstoffes verwendet. Irgendein Verfahren, durch das die
aromatischen Carbonsäuren oder deren Methylester oder Vorläufer aus diesem Rückstand zurückgewonnen werden könnten,
hätte eine sehr grosse technische Bedeutung.
Die Rückgewinnung brauchbarer Verbindungen aus dem Rückstand wurde beispielsweise bei einem Verfahren versucht,
wobei p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in Gegenwart eines
Schwermetallkatalysators oxidiert wurden, das erhaltene Oxidationsprodukt mit Methanol verestert wurde, Dimethylterephthalat
und niedriger siedende Zwischenprodukte aus dem Veresterungsprodukt abgetrennt wurden und das Dimethylterephthalat
und dessen Vorläufer aus dem Destillationsrückstand, der von sich aus wertlos ist, zurückgewonnen wurden. Spezifische
Beispiele derartiger Verfahren sind:
(i) Ein Verfahren, wobei der Destillationsrückstand auf eine Temperatur von 260 bis 400° C erhitzt wird (britische
Patentschrift 1 442 913).
(ii) Ein Verfahren, wobei der Destillationsrückstand mit
Methanol bei einer Temperatur von 260 bis 400° C behandelt
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wird (DT-OS 2 327 773).
Nach diesen bekannten Verfahren (i) und (ii) sind jedoch die Ausbeuten an dem Methylester der aromatischen Carbonsäure
und wertvoller Vorläufer, die aus dem Destillationsrückstand hergestellt werden, nicht ausreichend.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung und Rückgewinnung der aromatischen
Carbonsäure oder ihres Methyl esters oder brauchbarer in diese Verbindungen überführbarer Vorläufer aus Nebenprodukten von
hohem Molekulargewicht in hoher Reaktionsgeschwindigkeit und höheren Ausbeuten als bei den vorstehend abgehandelten
üblichen Verfahren zur Behandlung der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht, um die gewünschte aromatische Carbonsäure
oder deren Methylester oder brauchbare Vorläufer, die in diese Verbindungen überführbar sind, zu erhalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wobei die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht
zur Herstellung und Rückgewinnung der aromatischen Carbonsäure oder ihrer hierin überführbaren Vorläufer als
Methylester in hohen Ausbeuten behandelt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonsäuren oder
deren Methylester oder Vorläufer hiervon in hoher Reaktionsgeschwindigkeit aus Nebenprodukten von hohem Molekulargewicht,
wobei die Ausbildung von färbenden Materialien im Nebenprodukt gehemmt wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich
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aus der folgenden Beschreibung.
Gemäss der Erfindung werden die vorstehenden Aufgaben
und Vorteile durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren oder deren Methylester erreicht, wobei
(1-A) mindestens eine aromatische Verbindung (aromatische
Ausgangsverbindung) mit mindestens einer direkt an ein fiingkohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebundenen
Methylgruppe oder Formylgruppe in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators unter Bildung von aromatischen Carbonsäuren oxidiert wird
und
(1-B) gewünschtenfalls des Oxidationsprodukt, welches
die aromatische Carbonsäure enthält, verestert wird (erste Stufe),
wobei
wobei
(2) mindestens ein Teil der erhaltenen aromatischen Carbonsäure oder ihres Methylesters aus dem Oxidationsreaktion sp rod ukt oder dessen MethylVeresterungsprodukt abgetrennt
wird (zweite Stufe) und
(3) die erhaltenen Nebenprodukte mit höheren Molekulargewichten als die aromatische Carbonsäure oder deren Methylester
mit Wasserstoff in Gegenwart eines' Hydrierungskatalysator kontaktiert werden, um mindestens einen Teil der Nebenprodukte
in aromatische Carbonsäuren oder deren Methylester oder Vorläufer hiervon zu überführen, welche dann zurückgewonnen
werden (dritte Stufe).
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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Aromatische Ausgangsverbindungen:
Mindestens eine aromatische Verbindung mit einem Benzol, Naphthalin- oder Biphenylenring, wie sie vorstehend
unter (A), (B), (C) und (D) aufgeführt wurden, wird verwendet. Von diesen Verbindungen sind aromatische Verbindungen
mit einem Benzolring besonders günstig. Insbesondere werden Toluol, p-Xylol, p-Toluylsäure, p-Tolualdehyd, Methyl-ptoluat,
ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat und ein Gemisch aus p-Tolualdehyd und Methyl-o-toluat bevorzugt.
Erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens:
Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens ist entweder die Stufe (1-A) allein oder die beiden Stufen (1-A)
und (1-B). Das Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonsäure durch Oxidation der aromatischen Ausgangsverbindung
in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart
eines Schwermetallkatalysators gemäss der Stufe 1-A der Erfindung ist bekannt. Das Verfahren zur Methylveresterung
des erhaltenen Oxidations-Reaktionsproduktes gemäss der Stufe 1-B gemäss der Erfindung ist gleichfalls bekannt.
Im Rahmen der Erfindung können Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht direkt aus dem Oxidationsprodukt der Stufe
1-A gemäss der zweiten Stufe der Erfindung erhalten werden. Gewünschtenfalls kann das durch die Stufe 1-A erhaltene
Oxidationsprodukt gemäss der Stufe 1-B methylverestert werden und Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht können
gemäss der zweiten Stufe aus dem Methylveresterungsprodukt erhalten werden.
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Die Verfahren der Stufen 1-A und 1-B sind gut bekannt und brauchen deshalb nur noch kurz beschrieben zu werden.
(1) Oxidation von Toluol
Benzoesäure wird im grosstechnischen Masstab durch Oxidation von Toluol hergestellt. Praktisch alle Verfahren zur
Benzoesäureherstellung umfassen die Oxidation von Toluol in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators insbesondere einer Kobaltverbindung als Katalysator in Abwesenheit
einer Alkancarbonsäure und einer Halogenverbindung als Promotor (siehe Hydrocarbon Processing, Band 43, Nr. 11,
Seite 174 und Hydrocarbon Processing, November 1970, Seite
141 bis 142). Als Verbesserung dieser Verfahren wurde auch vorgeschlagen, Benzoesäure in hoher Ausbeute unter Anwendung
eines Oxidationskatalysators aus (A) einer mindestens teilweise in dem Oxidations-Reaktionssystem löslichen Manganverbindung
und (B) einer mindestens teilweise in dem Oxidations-Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung oder einem
Katalysator aus (A) der Manganverbindung und (C) einer mindestens teilweise in dem Oxidations-Reaktionssystem löslichen
NickelVerbindung zu erhalten, wozu auf die britische Patentschrift 1 430 83O verwiesen wird.
(2) Oxidation von p-Xylol oder p-Toluylsäure
Ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure ist gut bekannt, wobei p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators in der flüssigen Phase in Abwesenheit einer Alkancarbonsäure
als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung als Promotor oxidiert wird. In der britischen Patentschrift 1 234- 009
ist festgestellt, dass eine Schwermetallverbindung, wie eine
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Kobalt- oder Manganverbindang als Oxidationskatalysator
verwendet werden kann. Es wurde auch Verfahren vorgeschlagen, bei denen Terephthalsäure in höherem Bildungsausmass durch An-Wendung
eines Oxidationskatalysators, der im wesentlichen (A) einer mindestens teilweise in dem Oxidations-Reaktionssystem
löslichen Manganverbindung und (B) einer Kobaltverbindung
besteht (US-Patentschrift 3 883 584) oder einem
Oxidationskatalysator, der im wesentlichen aus (A) einer mindestens teilweise im Oxidations-Reaktionssystem löslichen
Manganverbindung und (C) einer Nickelverbindung besteht (US-Patentschrift 3 873 611), hergestellt wird.
(3) Oxidation von Methyl-p-tcluat
Ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat durch Oxidation von Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase
mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators zur Bildung eines Oxidations-Reaktionsproduktes,
das Monomethylterephthalat enthält, und Veresterung des Produktes mit Methanol, ist als
Witten-Verfahren oder Witten-Hercules-Verfahren gut bekannt
und im einzelnen in der britischen Patentschrift 727 989
beschrieben.
(4) Oxidation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyltoluat
Ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat, wobei ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators in Abwesenheit
einer Alkancarbonsäure als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung als Promotor oxidiert wird und das erhaltene
Oxidationsprodukt mit Methanol verestert wird, wird
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gleichfalls als Witten-Verfahren oder Witten-Hercules-Verfahren
wie das vorstehende Verfahren (3) bezeichnet. Dimethylterephthalat wird in grossen Mengen im technischen
Masstab nach diesem Verfahren hergestellt. Bisher sind für die Oxidationsreaktion beim Witten-Verfahren Schwermetallverbindungen,
wie Kobaltverbindungen oder Manganverbindungen als Katalysatoren bekannt (britische Patentschrift 809 730).
In letzter Zeit wurde ein Verfahren, welches die Anwendung eines Oxidationskatalysators aus (A) einer mindestens teilweise
im Oxidations-Reaktionssystem löslichen Manganverbindung und (B) einer mindestens teilweise im Oxidations-Reaktionssystem
löslichen Kobaltverbindung umfasst, (britische Patentschrift 809 730), und ein Verfahren, welches
die Anwendung eines Oxidationskatalysators aus (A) der Manganverbindung und (C) einer mindestens teilweise im Oxidations-Reaktionssystem
löslichen Nickelverbindung umfasst (US-Patentschrift 3 890 374), vorgeschlagen.
Beim Witten-Verfahren kann Dimethylterephthalat auch unter Anwendung von p-Tolualdehyd anstelle von p-Xylol,
Oxidation eines Gemisches hiervon mit Methyl-p-toluat und
anschliessende Methylveresterung des erhaltenen Oxidationsproduktes erhalten werden.
Die vorstehend aufgeführten Verfahren zum Herstellen aromatischer Carbonsäuren oder deren Methylester sind lediglich
erläuternd und begrenzen das Verfahren der Erfindung in keiner Weise.
Es wurde jedoch gefunden, dass grössere Mengen an aromatischen Carbonsäuren oder deren Methylester oder Vorläufer
hierfür aus den Nebenprodukten von hohem Molekulargewicht
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zurückgewonnen werden können, wenn ein Schwermetallkatalysator hierfür, der mindestens eine mindestens teilweise
im Oxidations-Reaktionssystem lösliche Manganverbindung enthält, bei der Herstellung der aromatischen Carbonsäure
oder Methylester hiervon verwendet wird. Insbesondere können grössere Effekte erhalten werden, wenn ein Schwermetallkatalysator
verwendet wird, welcher mindestens
(A) eine mindestens teilweise ia Oxidations-Reaktionssystem
lösliche Manganverbindung und
(B) eine mindestens teilweise im Oxidations-Reaktionssystem lösliche Kobaltverbindung enthält, oder ein Schwermetallkatalysator
verwendet wird, welcher mindestens
(A) eine mindestens teilweise im Oxidations-Reaktionssystem
lösliche Manganverbindung und
(C) eine mindestens teilweise im Oxidations-Reaktionssystem
lösliche Nickelverbindung enthält.
Zweite Stufe:
Die zweite Stufe selbst gemäss der Erfindung, welche
die Abtrennung praktisch der Gesamtmenge oder eines Teiles, beispielsweise mindestens $0 Gew.%, vorzugsweise mindestens
70 Gew.% der aromatischen Carbonsäure oder ihres Methylesters als Hauptprodukt aus dem Oxidations-Reaktionsprodukt
oder dessen Methylveresterungsprodukt umfasst, wobei Nebenprodukte
mit höheren Molekulargewichten als die aromatische Carbonsäure oder deren Methylester erhalten werden (Nebenprodukte
von hohem Molekulargewicht), ist bezüglich der Oxidations-Reaktion
oder der Methylveresterungsreaktion in der ersten Stufe bereits bekannt.
Falls Terephthalsäure aus p-Xylol oder Benzoesäure aus
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Toluol durch eine Oxidationsreaktion gebildet wird, wird eine geeignete Menge der aromatischen Ausgangsverbindung,
wie p-Xylol oder Toluol, gewünschtenfalls zum Oxidationsreaktionsprodukt
zugesetzt und das Gemisch abgekühlt, so dass die aromatische Carbonsäure ausfällt, welche nach
irgendeinem gewünschten Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren abgetrennt und gewonnen wird. Andererseits wird die aromatische
Ausgangsverbindung, wie Xylol oder Toluol, durch geeignete Massnahmen, wie Destillation aus der bei der Feststoff-Flüssigkeit-Trennung
anfallenden flüssigen Schicht abgetrennt, so dass ein Rückstand erhalten wird, der Nebenprodukte
von hohen Molekulargewichten enthält.
Alternativ wird Wasser zum Oxidationsreaktionsprodukt zugegeben, um die aromatische Carbonsäure als Hauptprodukt
der Oxidationsreaktion, beispielsweise Benzoesäure, Toluylsäure
oder Terephthalsäure } in die wässrige Schicht zu verschieben.
Die wässrige Schicht wird dann von der organischen Schicht (ölschicht) abgetrennt und abkühlt, so dass die gewünschte
aromatische Carbonsäure ausfällt, welche dann abgetrennt und gewonnen wird. Andererseits kann ein Rückstand,
der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht enthält, durch Abtrennung der aromatischen Ausgangsverbindung aus der
Ölschicht durch geeignete Massnahmen, wie Destillation gewonnen werden.
Io Fall des Methylveresterungsreaktionsproduktes wird praktisch die Gesamtmenge oder ein Teil des gewünschten Methylester
der aromatischen Carbonsäure, wie Dimethylterephthalat oder Methyl-p-toiuat und niedriger siedende Komponenten, beispielsweise
die unumgesetztfaromatische Ausgangsverbindung und niedrig siedende Reaktionsprodukte abgetrennt und durch
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Destillation gewonnen>wobei ein Destillationsrückstand erhalten
wird. Da der Destillationsrückstand Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht enthält, die gemäss der Erfindung
zu behandeln sind, kann der erhaltene Rückstand direkt der nachfolgend im einzelnen beschriebenen dritten Stufe zugeführt
werden.
Falls der durch Destillation erhaltene rohe Methylester der aromatischen Carbonsäure beim vorstehenden Verfahren
durch ein übliches Umkristaliisationsverfahren gereinigt wird, enthält der Umkristallisationsruckstand ebenfalls
Nebenprodukte mit höherem Molekulargewicht als den Methylester. Der Umkristallisationsruckstand kann als solcher oder
in Kombination mit dem Destillationsrückstand ebenfalls der dritten Stufe gemäss der Erfindung als Nebenprodukt
von hohem Molekulargewicht zugeführt werden.
Obwohl die Grundverfahren zum Erhalt der Nebenprodukte hohen Molekulargewichtes, die erfindungsgemäss zu behandeln
sind, vorstehend beschrieben wurde ist selbstverständlich die Erfindung in keiner Weise auf diese Verfahren beschränkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf sämtliche Nebenprodukte mit höheren Molekulargewichten als die aromatischen
Carbonsäuren oder deren Methylester angewandt werden, die durch Abtrennung mindestens eines Teils, vorzugsweise mindestens
50 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.%,
der aromatischen Carbonsäure oder ihres Methylesters aus dem Oxidationsreaktionsprodukt oder dem methylveresterten
Produkt der ersten Stufe oder irgendwelchen Massen, die derartige Nebenprodukte enthalten, erhalten wurde.
Die Bestandteile und Anteile der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht sind im einzelnen nicht bekannt.
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Jedoch sind die beispielsweise nach dem Witten-Verfahren
erhaltenen Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht, welches die Oxidation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-ptoluat
und die Methylveresterung des Produktes unter Bildung von Dimethylterephthalat umfasst, vermutlich ein Gemisch
aus einer Vielzahl von Verbindungen von hohem Molekulargewicht unter Einschluss von Biphenylverbindungen, 'wie Dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylat
oder Trimethyl-2,4',5-biphenyltricarboxylat,
Benzocumarinverbindungen, wie Dimethyl-3i4-benzocumarindicarboxylat
und Benzylbenzoatverbindungen, wie Dimethyl-4,4'-benzylbenzoatdicarboxylat. Es
wird angenommen, dass ausser diesen Verbindungen grosse Mengen von Verbindungen höherer Molekulargewicht mit mindestens
drei Benzolringen je Molekül und gefärbte pechartige Verbindungen von hohem Molekulargewicht von unbekannter
Struktur gleichfalls im Nebenproduktgemisch vorliegen. Das Nebenproduktgemisch von hohem Molekulargewicht, das bei der
Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol erhalten wurde, enthält vermutlich Biphenylverbindungen,
wie 4,4'-Biphenyldicarbonsäure oder 2,4*,5-Biphenyltricarbonsäure,
Benzocumarinverbindungen, wie 3?4--Benzocumarindicarbonsäure,
Benzylbenzoatverbindungen, wie 4,4'-Benzylbenzoatdicarbonsäure, Verbindungen höheren Molekulargewichtes
und Verbindungen höheren Molekulargewichtes von unbekannten Strukturen. Das bei der Herstellung von Benzoesäure erhaltene
Nebenproduktgemisch von hohem Molekulargewicht bei der Oxidation von Toluol enthält vermutlich Biphenylverbindungen,
wie Biphenyl und Biphenylcarbonsäure, verschiedene komplizierte Verbindungen, wie Diphenyläthan und Benzylbenzoat, Verbindungen
von höherem Molekulargewicht und Verbindungen von hohem Molekulargewicht von unbekannten Strukturen.
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Die Einzelheiten der Zusammensetzung des bei der Herstellung
von aromatischen Carbonsäuren erhaltenen Nebenproduktgemisches von hohem Molekulargewicht, welches durch
Oxidation anderer aromatischer Ausgangsverbindungen oder ihrem Methylester bei der Veresterung des Oxidationsproduktes
mit Methanol erhalten wurden, sind nicht bekannt. Solche Nebenproduktgemische enthalten vermutlich Verbindungen
mit ähnlichen Gerüsten wie die bei der Herstellung von Dimethylterephthalat, Terephthalsäure oder Benzoesäure
vorstehend beschriebenen Verbindungen, Verbindungen von hohem Molekulargewicht mit mindestens drei aromatischen
Ringen Je Molekül und gefärbte pechartige Verbindungen von hohem Molekulargewicht von unbekannten Strukturen.
Dritte Stufe:
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Nebenprodukte von hohem Moelkulargewicht dann mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktiert, um mindestens einen Teil der Nebenprodukte in aromatische
Carbonsäuren oder deren Methylester oder Vorläufer derartiger Verbindungen zu überführen, die dann zurückgewonnen werden.
Diese Stufe ermöglicht es, dass die gewünschten aromatischen Carbonsäuren oder deren Methylester oder brauchbare
Vorläufer hiervon in höheren Ausbeuten als im Fall der Behandlung derselben nach den in der britischen Patentschrift
1 442 913 oder der DT-OS 2 327 773 beschriebenen Verfahren
gebildet werden.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, welches die Oxidation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyl-p-toluat
mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, die Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanol, die Abtrennung
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des erhaltenen Dimethylterephthalats und die Kontaktierung des erhaltenen Rückstandes (Destillationsrückstandes beim
Witten-Verfahren) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Ifydrierungskatalysotors
umfasst, bis die Substanzen im Rückstand praktisch vollständig ringgesättigt sind, wodurch Verbindungen
mit einem Cyclohexanring gebildet werden (britische Patentschrift 1 423 118).
Die Hydrierungsreaktion der dritten Stufe des erfindungsgemässen
Verfahrens unterscheidet sich grundsätzlich von der vorstehenden Hydrierungsreaktion des üblichen Verfahrens,
weil in der dritten Stufe der vorliegenden Erfindung die aromatischen Ringe der in den Nebenprodukten von hohem Molekulargewicht
vorliegenden aromatischen Verbindungen keine Hydrierung erleiden.
Falls eine Ringhydrierung erfolgt und eine Verbindung mit einem Cyclohexanring gebildet wird, ist diese Verbindung
schwierig von der aromatischen Carbonsäure oder deren Ilethylester abzutrennen, da sie ähnliche physikalische Eigenschaften
wie die aromatische Carbonsäure oder deren Methylester hat. Andererseits muss die aromatische Carbonsäure oder deren Methylester
allgemein von hoher Reinheit sein und die Aufnahme von Verunreinigungen, wie Verbindungen mit einem Cyclohexanring,
müssen vermieden werden. Weiterhin nimmt, falls eine Ringhydrierung erfolgt, die Ausbeute an Carbonsäure oder Methylester
oder Vorläufer hiervon ab. Infolgedessen muss die Ringhydrierung im grösstmöglichen Ausmass vermieden werden.
Bei der dritten Stufe der Erfindung wird die Kontaktierung der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht so ausgeführt,
dass die Hydrierung des aromatischen Ringes lediglich zu einem
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Ausmass von nicht mehr als 5 %i vorzugsweise nicht mehr als
1 %, erfolgt. Am stärksten bevorzugt wird die Kontaktierung unter solchen Bedingungen durchgeführt, bei denen praktisch
keine Ringhydrierung verursacht wird.
Die Hydrierungsreaktion in der dritten Stufe gemäss der
Erfindung wird bei Temperaturen von 80 bis 350° C, vorzugsweise 120 bis 330° C, besonders bevorzugt 150 bis 300° C,
ausgeführt. Bei Temperaturen niedriger als 80° C, haben die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht eine hohe Viskosität
und sind schwierig zu behandeln und weiterhin ist die Reaktion langsam. Bei Temperaturen oberhalb 350 C erfolgen
unerwünschte Nebenreaktionen, so dass die Mengen an brauchbaren Verbindungen, wie Dimethylterephthalateverringert werden.
Da der Wasserstoffdruck die Ringhydrierung stark beeinflusst, muss der Partialdruck des Wasserstoffes so eingestellt
werden, dass die Ringhydrierung der aromatischen Verbindungen in den Nebenprodukten von hohem Molekulargewicht
praktisch nicht erfolgt oder lediglich zu einem beschränkten Ausmass erfolgt. Vorzugsweise wird die Kontaktierung der Nebenprodukte
von hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff unter
einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 35 kg/cm , Vorzugsweise
2 bis 35 kg/cm , durchgeführt. Allgemein zeigt sich eine Neigung zum Auftreten der Hydrierung des aromatischen
Ringes, wei
schreitet.
schreitet.
Ringes, wenn der Partialdruck an Wasserstoff 35 kg/cm über-
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind beispielsweise Nickel, Kupfer-Chrom, Edelmetalle, wie Palladium, Platin,
Rhodium und Ruthenium. Palladium wird bevorzugt und metallisches Palladium wird besonders bevorzugt. Die Erfindung ist
8098U/0658
jedoch nicht auf derartige spezifische Katalysatoren begrenzt und sämtliche Hydrierungskatalysatoren können verwendet
werden, welche katalytisch auf die Hydrierung der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht ohne Veranlassung einer
Ringhydrierung einwirken.
Um die Ringhydrierung zu verhindern, ist es wirksam, den Partialdruck des Wasserstoffes bei einem niedrigen Wert
zu halten. Ein anderes gutes Verfahren besteht in der Anwendung eines Katalysators mit geringer Eignung zur Einleitung
der Ringhydrierung. Falls beispielsweise ein metallischer
Palladiumkatalysator etwas vergiftet' wird, um dessen Ringhydriereignung zu zerstören und dann bei der dritten Stufe des
erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird, kann die Hydrierungsreaktion
gemäss der Erfindung ausgeführt werden, während die Ringhydrierungsreaktion auf ein Ausmass von
nicht mehr als 5 % oder ohne praktische Einleitung der Ringhydrierung, selbst wenn der Partialdruck des Wasserstoffs
35 kg/cm übersteigt, begrenzt wird. Wenn ein derartiger
Palladium/Kohlenstoff-Katalysator mit der verringerten Eignung zur Induzierung der Ringhydrierung verwendet wird,
kann die Umsetzung bei einem hohen Wasserstoffdruck, bei-
spielsweise bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 kg/cm
ausgeführt werden.
Wenn metallisches Palladium als Hydrierungskatalysator verwendet wird, wird es bevorzugt auf einem Träger getragen.
Besonders ist es vorteilhaft, es auf Aktivkohle getragen zu verwenden. Noch günstigere Ergebnisse können erhalten werden,
falls das metallische Palladium in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf Aktivkohle,
getragen wird.
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Die Hydrierungsreaktion kann unter Dispergierung des Hydrierungskatalysators in den Nebenprodukten von hohem
Molekulargewicht ausgeführt werden. Es ist günstig, den Hydrierungskatalysator in Kornform zu bringen, ihn in einen
Packungsturm zu packen und die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht und Wasserstoff durch die Katalysatorschicht
(Festbett) zu führen.
Die Hydrierungsreaktion kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Menge des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators
unterscheidet sich entsprechend den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck oder Behandlungszeit und Art des
verwendeten Reaktors. Falls beispielsweise die Hydrierung ansatzweise ausgeführt wird, beträgt die Menge des Katalysator
1 ppm bis 5000 ppm, vorzugsweise 5 ppm bis 2000 ppm,
als katalytisches Metall und bezogen auf das die Nebenprodukte
von hohem Molekulargewicht enthaltende Ausgangsmaterial. Falls die Menge des Katalysators geringer ist,
wird die Reaktion unerwünscht langsam. Es gibt keine spezielle obere Grenze für die Menge des Katalysators. Da
jedoch der Katalysator teuer ist, ist eine zu grosse Menge technisch ungünstig.
Die Kontaktbehandlungszeit differiert entsprechend der Reaktionstemperatur und dem Druck und der Menge des Katalysators,
sollte jedoch mindestens 1 Minute betragen. Falls die Behandlungszeit kürzer ist, wird die Umwandlung des Ausgangsmaterials
verringert. Falls die Behandlungszeit zu lang ist, muss der Reaktor eine grosse Grosse haben, was wirtschaftlich
nachteilig ist. Bevorzugt beträgt die Behandlungszeit bis zu 10 Stunden.
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10
27A300A
In der dritten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens
können die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht oder
die Hydrierungsprodukte derselben mit Methanol während, vor oder nach der Hydrierungsreaktion kontaktiert und umgesetzt werden, wie nachfolgend unter (A), (B) und (C) beschrieben.
die Hydrierungsprodukte derselben mit Methanol während, vor oder nach der Hydrierungsreaktion kontaktiert und umgesetzt werden, wie nachfolgend unter (A), (B) und (C) beschrieben.
(A) Falls die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff und Methanol in Gegenwart des Hydrierungskatalysators kontaktiert werden, kann die Hydrierungsreaktion der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht
und die Zersetzung und/oder Methylveresterung derselben
durch Methanol eingeleitet werden. Dies ermöglicht, dass die gewünschten aromatischen Carbonsäuremethylester und brauchbare Vorläufer derselben in höheren Ausbeuten als im Fall
der Ausführung der Hydrierung allein erhalten werden.
und die Zersetzung und/oder Methylveresterung derselben
durch Methanol eingeleitet werden. Dies ermöglicht, dass die gewünschten aromatischen Carbonsäuremethylester und brauchbare Vorläufer derselben in höheren Ausbeuten als im Fall
der Ausführung der Hydrierung allein erhalten werden.
Da hierbei die aromatische Carbonsäure und brauchbare
Vorläufer in Form der Methylester hergestellt werden, können sie aus dem Reaktionsgemisch durch einfache Massnahmen, wie Destillation, abgetrennt und zurückgewonnen werden.
Vorläufer in Form der Methylester hergestellt werden, können sie aus dem Reaktionsgemisch durch einfache Massnahmen, wie Destillation, abgetrennt und zurückgewonnen werden.
Die für diesen Zweck eingesetzte Menge des Methanols
variiert entsprechend den Variierungen der Bestandteile und der Anteile der Nebenprodukte an hohem Molekulargewicht und dem Verfahren der Einbringung des Methanols. Im allgemeinen beträgt es mindestens 0,02 Gew.teile, vorzugsweise 0,05
bis 10 Gew.teile, je Gew.teil des die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht enthaltenden Ausgangsmaterials. Es ist
technisch günstig, die Reaktion auszuführen, während Methanol im Gaszustand in das Reaktionssystea zugeführt wird.
variiert entsprechend den Variierungen der Bestandteile und der Anteile der Nebenprodukte an hohem Molekulargewicht und dem Verfahren der Einbringung des Methanols. Im allgemeinen beträgt es mindestens 0,02 Gew.teile, vorzugsweise 0,05
bis 10 Gew.teile, je Gew.teil des die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht enthaltenden Ausgangsmaterials. Es ist
technisch günstig, die Reaktion auszuführen, während Methanol im Gaszustand in das Reaktionssystea zugeführt wird.
Falls die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht
mit Wasserstoff und Methanol in Gegenwart des Hydrierungs-
mit Wasserstoff und Methanol in Gegenwart des Hydrierungs-
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27Α3004
katalysators und in Gegenwart von Kobalt und/oder Mangen kontaktiert
werden, nimmt der Anteil an brauchbaren Komponenten, die durch Destillation relativ leicht abgetrennt werden können,
wie Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluatjZU und infolgedessen
ist dieses Verfahren für den technischen Betrieb vorteilhafter.
(B) In der dritten Stufe der Erfindung können die Nebeprodukte von hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff in Gegenwart
des Hydrierungskatalysators behandelt werden und dann mit Methanol.
(C) Alternativ können die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht
zunächst mit Methanol kontaktiert werden und dann mit Wasserstoff in Gegenwart des Hydrierungskatalysators
behandelt werden.
Die Menge des Methanols und die Art der Kontaktierung desselben mit den Nebenprodukten von hohem Molekulargewicht
bei den Verfahren (B) und (C) sind gleich wie im Fall von (A).
Sowohl bei (B) als auch (C) können die gewünschte aromatische Carbonsäure und die brauchbaren Vorläufer in Form des
Methylesters erhalten werden und aus dem Reaktionsgemisch durch einfache Massnahmen, wie Destillation, abgetrennt und
zurückgewonnen werden. Deshalb sind diese Verfahren vorteilhaft gegenüber dem Fall lediglich der Ausführung der Hydrierungsreaktion. Das Verfahren (A) liefert die brauchbaren Komponenten
in höheren Ausbeuten.
Die Kontaktierung der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht
bei den Verfahren (A), (B) und (C) kann unter den
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z* 27U004
gleichen Druckbedingungen wie bei der vorstehend aufgeführten
Hydrierungsreaktion durchgeführt werden. Die Kontaktierung der Nebenprodukte mit Methanol bei (B) und (C) kann unter
den gleichen Teraperaturbedingungen wie bei der Hydrierungsreaktion gemäss (A) durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,ohne
die Erfindung zu begrenzen.
Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat wurde mit
Luft in der flüssigen Phase in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat bei 165° C und 4 kg/cm Überdruck oxidiert
und lieferte ein Oxidations-Reaktionsprodukt, das hauptsächlich
aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat zusammengesetzt
war. Das Oxidations-Reaktionsprodukt wurde mit Methanol verestert und bildete ein Vex'esterungsgemisch/das
hauptsächlich aus Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat bestand.
Das Veresterungsgemisch wurde zur Abtrennung der Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat
destilliert. Verbindungen mit hftierm Molekulargewichten
als Dimethylterephthalat verblieben im Destillationsrückstand. Da der Destillationsrückstand das bei der Oxidationsreaktion
verwendete Kobalt und Mangan enthielt, wurde diese durch Extraktion mit Wasser gewonnen. Das erhaltene
Destillationsrückstand wurde weiterhin destilliert, um brauchbare Komponenten, wie Dimethylterephthalat und Methyl-ptoluat
zu gewinnen, so dass ein von brauchbaren Komponenten praktisch freier Rückstand erhalten wurde. Die im Rückstand
8098U/0656
verbliebenen brauchbaren Komponenten betrugen lediglich 1 %
Dimethylterephthalat und 1,2 % Monomethylterephthalat.
Ein mit Rührer ausgerüsteter 500 cm -Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 200 g dieses Destillationsrückstandes
und 1 g von 5 Gew.% Palladium/Kohlenstoff beschickt. Das
Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff ausgespült und dann einige Male mit Wasserstoff. Wasserstoff wurde in den
Autoklaven unter einem Partialdruck von 3 kg/cm überdruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit am Austritt von 500 cor/Min,
eingeblasen. Der Autoklav wurde von aussen auf 265° C erhitzt und der Inhalt des Autoklaven wurde bei dieser Temperatur
während 1,5 Stunden unter Rühren gehalten. Nach der Umsetzung wurde der Autoklav der Abkühlung überlassen. Das Reaktionsprodukt wurde abgenommen und durch Zusammensetzungsanalyse
auf den Gehalt an p-Xylol, Dimethylterephthalat, Methyl-ptoluat,
Methyl-p-formylbenzoat, Monomethylterephthalat und
p-Toluylsäure untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
in der Spalte von Versuch A-1 aufgeführt.
Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie bei Versuch A-1 wiederholt, wobei jedoch Stickstoff anstelle
von Wasserstoff mit einem Druck von 3 kg/cm Überdruck eingeleitet
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I in der Spalte von Versuch A-2 aufgeführt.
Das Verfahren von Versuch A-1 wurde gleichfalls wiederholt, wobei jedoch die Erhitzungstemperatur zu 200° C geändert
wurde (Versuch A-3) und Stickstoff anstelle von Wasserstoff eingeleitet wurde (A-A-, Vergleich). Die
Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.
8098U/0656
(kg/cm'
A-1
A-2
(Vergl.)
(Vergl.)
A-3
A-4
(Vergl.)
(Vergl.)
265 265
200 200
Überdruck) lat (g) Dimethyl- Monomethyl- Methyl- p-Toluyl- p-Xylol
terephtha- terephtha- p-toluat säure (g)
3 3C)
3 3C)
33,1
17,3 2,0
lat (e) (g)
30,1 30,7
66 5,1
33,0 40,5
2,5
(ε)
12,1 1,5
13,8
3,3
Insgesamt
oo (·) Stickstoff wurde anstelle von Wasserstoff eingeleitet.
CO O CD
2 7 U 3 O ü U
Ein mit Zufuhröffnung, Rückflusskühler, Kondensatabtrenngerät
und Rührer ausgerüsteter 500 cm -Autoklav
aus rostfreiem Stahl wurde mit 200 g des gleichen Destillationsrückstandes wie in Beispiel A und 1 g 5%iges Palladium
auf Kohlenstoff beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff durchgespült und dann einige Male mit
Wasserstoff. Wasserstoff wurde in den Autoklaven bei einem Druck von 3 kg/cm Überdruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit
am Austritt von 500 cm /Minute eingeblasen. Der Autoklav wurde von aussen auf 265° C erhitzt und die Reaktion
wurde während 1,5 Stunden unter Rühren ausgeführt. Nach der Einleitung von Wasserstoff wurde Methanol durch die Zufuhröffnung
in einer Menge von 1,0 g/Minute eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 265 C gehalten und
das Rühren wurde 3 Stunden fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Autoklav der Abkühlung überlassen. Das Produkt
wurde abgenommen und durch Zusammensetzungsanalyse auf den Gehalt an p-Xylol, Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat,
Methyl-p-formalbenzoat, Monomethylterephthalat und p-Toluylsäure
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch die Behandlungsteraperatur zu 200° C geändert wurc
Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II enthalten
80981 4/0658
-vT-
| Angaben | Beispiel C | Versuch B-1 | Versuch B-2 |
| Temperatur (0C) | 265 | 200 | |
| Druck (kg/cm Überdruck) | 3 | 3 | |
| Dimethylterephthalat (g) | 58,4 | 35,2 | |
| Monomethylterephthalat (g) | 7,0 | 17,7 | |
| Methyl-p-toluat (g) | 39,1 | 50,7 | |
| p-Toluylsäure (g) | 4,8 | 6,2 | |
| p-Xylol (g) | 4,3 | 3,4 | |
| Insgesamt (g) | 113,6 | 113,2 | |
Ein mit Rückflusskühler, Kondensatabtrenngerät, Rührer, Methanol-Zufuhröffnung und Gas-Einlassöffnung ausgerüsteter
Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 200 g des gleichen Destillationsrückstandes, wie er in Beispiel A erhalten
wurde, und 1 g 5 % Palladium auf Kohlenstoff beschickt. Während der Inhalt des Autoklaven mit hoher Geschwindigkeit
bei 250 C und 10 kg/cm Überdruck gerührt wurde, wurde Wasserstoffgas in den Autoklaven mit einer Strömungsgeschwindigkeit
am Austritt von 500 car/Minute eingeblasen und gleichzeitig wurde Methanol mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1,2 g/Minute eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die Umsetzung während 0,5 Stunden ausgeführt.
Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gewogen und die Gehalte an p-Xylol, Dimethylterephthalat, Methyl-ptoluat,
p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Spalte von Versuch C-1 in Tabelle III enthalten.
8098U/06B6
27430(K
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch kein Methanol eingeleitet wurde (Versuch C-2) und wobei
Stickstoffgas in den Autoklaven anstelle von Wasserstoff eingeblasen wurde (Versuch C-3)· Die Ergebnisse sind gleichfalls
in Tabelle III enthalten.
| Tabelle | III | 250 | Versuch C-2 | Versuch C-3 (Vergl.) |
| Angaben Versuch C-1 | 10 | 250 | 250 | |
| Temperatur (° C) | 1,2 | 10 | 10C) | |
| Druck (kg/cm Überdruck) | 37,6 | 0 | 1,2 | |
| Zufuhrgeschwindigkeit des Methanols (g/Min.) |
8,7 | 5,5 | 31,7 | |
| Dimethylterephthalat (g) | 57,8 | 36,0 | - | |
| Monomethylterephthalat (g) | 5,8 | 45,9 | 2,1 | |
| Methyl-p-toluat (g) | 5,5 | 15,8 | ||
| p-Toluylsäure (g) | 115,4 | 2,0 | - | |
| p-Xylol (g) | 105,2 | ^3,8 | ||
| Insgesamt (g) |
(*) Stickstoff wurde anstelle von Wasserstoff eingeleitet.
Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat wurde in der flüssigen Phase mit Luft bei 160 C und 4- kg/cm
überdruck in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat zur Bildung eines OxidationsproduKtes, das hauptsächlich aus
p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat aufgebaut war,
oxidiert. Das Oxidationsprodukt wurde dann mit Methanol verestert, um ein Veresterungsgemisch, welches Methyl-p-toluat
und Dimethylterephthalat als Hauptprodukte enthielt, zu erhalten.
80981 A/0656
Das Veresterungsgemisch wurde zur Abtrennung von Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat
destilliert. Verbindungen mit höheren Molekulargewichten als Dimethylterephthalat verblieben im Destillationsrückstand.
Da der Destillationsrückstand bei der Oxidations-Reaktion verwendete Kobalt und Mangan enthielt, wurden diese durch
Extraktion mit Wasser entfernt. Der erhaltene Destillationsrückstand wurde weiterhin destilliert, um die brauchbaren
Komponenten, wie Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat,
die noch verblieben waren, zu entfernen. Dabei wurde ein praktisch von brauchbaren Komponenten freier Destillationsrückstand
erhalten. Dieser Destillationsrückstand enthielt lediglich 3 % Dimethylterephthalat und 1,5 % Monomethylterephthalat
als brauchbare Komponenten.
Der gleiche Autoklav, wie in Beispiel C verwendet, wurde
mit 200 g des erhaltenen Destillationsrückstandes und einem Palladiumkatalysator beschickt. Wasserstoffgas und Methanol
wurden gleichzeitig in den Autoklaven eingeblasen und die Umsetzung während 0,5 Stunden unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit
ausgeführt.
Das vorstehende Verfahren wurde durch Variierung von Druck, Temperatur, Menge des Hydrierungskatalysators, Art
des Trägers für den Katalysator, Menge des Wasserstoffabgases und Menge der Methanolbeschickung wiederholt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
8098 1 A/0656
Ver- Tempe- Truck , such ratur ^kg/cm'
Hr. (0C) Überdruck)
| D-1 | 250 |
| D-2 | Il |
| D-3 | Il |
| 130 | |
| D-5 | 300 |
| D-6 | 330 |
| D-7 | 250 |
| D-8 | Il |
| D-9 | Il |
| D-10 | It |
| D-11 | Il |
| D-12 | It |
| D-13 | Il |
| D-14 | Il |
| D-15 | Il |
| D-16 | It |
| D-17 | ti |
D-18
D-19
Menge an Hp-
15 25 30 10
M Il ti It Il It
It Il It Il Il ti ti
0,5
0,2 2,0
0,5
Menge Hydrie-
an rungs-
Methanol katalysa-
v (g/Min.) tor
1,2
Il
ti
Il
It
Il
Il
ti
Il
M
0,5
2,0
1,2
5% Pd/C
1% Pd/C
2% Pd/C
2% Pd/C
5% Pd,
5% Pt/C
5% Pt/C
5% Pd,
5% Ru/C
5% Ru/C
Ni-P
Menge Gesamtan menge an Kataly-brauchsator
baren (g) Komponenten (E)
0,5
ti
0,05
0,2
1,0
1,0
0,5% Pd/ 5,0
Kiesel-
säure-
Alumi-
niumoxid
5% Pd/C 0,5
1,0
1,0
1,0
105,6 105,9 103,2 100,1 107,0 101,7
88,3 100,9 105,4
90,5
2,5
100,8
105,4 100,1
104,8 101,3
105,2
100,7
97,8 83,9
8098U/06 5G
-zetr- Jo
Anmerkung zur Tabelle IV:
Die Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung
des Ni-P-Katalysators in Versuch D-19 waren wie folgt:
Zusammensetzung: Ni 57*1 Gew.-%
P 8,0 Gew.-%
Sauerstoff 34,9 Gew.-%
Verfahren zur Herstellung:
Natriumhypophosphitmonohydrat (60g) und 45 g Nickelchlorid
wurden in 200 ml Wasser gelöst und die Lösung während 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das sich ergebende
schwarze Pulver wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, anschließend mit Methanol und dann mit Äther,und
danach getrocknet. Dieses Verfahren ist in Journal of the Ctemioa;
Society of Japan, Bd. 71, 626 (1968) beschrieben*
8098U/0656
Ein Veresterungsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A hergestellt. Das Veresterungsgemisch wurde
zur Abtrennung von Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat destilliert. Verbindungen mit höheren
Molekulargewichten als Dimethylterephthalat verblieben im Destillationsrückstand. Dieser Destillationsrückstand enthielt
18,5 % Dimethylterephthalat, 2,8 % Monomethylterephthalat,
0,7 % Methyl-p-formylbenzoat, 0,4 % Methyl-p-toluat und 0,4 %
p-Toluylsäure. Er enthielt auch 1240 ppm metallisches Kobalt
aus dem Oxidationskatalysator.
Ein mit Rückflusskühler, Kondensatabtrenngerät, Rührer, Methanolzufuhröffnung und Gaseinblasöffnung ausgerüsteter
Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 200 g des Destillationsrückstandes und 1 g 5 % Palladium auf Kohlenstoff beschickt.
Unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit bei 250 C und 10 kg/cm überdruck wurde Wasserstoff in den Autoklaven
mit einer Strömungsgeschwindigkeit am Austritt von 500 cm /Min. eingeblasen. Gleichzeitig wurde Methanol mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1,2 g/Minute eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die Umsetzung während 0,5 Stunden ausgeführt.
Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gewogen und der Gehalt am p-Xylol, Dimethylterephthalat, Methyl-p-toluat,
p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat wurde bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle V in der Spalte von Versuch E-1 aufgeführt.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch kein Methanol eingeleitet wurde (Versuch E-2). Die Ergebnisse
sind gleichfalls in Tabelle V enthalten.
8098U/0656
| Tabelle | Angaben | V | Versuch E-1 | Versuch E-2 |
| Dimethylterephthalat (g) Monomethylterephthalat (g) Methyl-p-toluat (g) p-Toluylsäure (g) p-Xylol (g) |
79,1 1,8 50,2 1,4 5,2 |
57,0 50,5 55,7 11,7 1,0 |
||
Insgesamt (g) 137,7 115,7
800 g eines Produktes, das durch Wiederholung des gleichen Versuches wie im Versuch E-1 erhalten worden war,
wurde in einen 1-Liter-Dreihalskolben gegeben und unter
verringertem Druck destilliert, wobei 565 g eines blassgelben Destillats erhalten wurden. Dessen gaschromatographische
Analyse zeigte, dass es 312,4 g Dimethylterephthalat, 1,1 g Monomethylterephthalat, 201,1 g Methyl-p-toluat,
2,5 g p-Toluat und 19,0 g p-Xylol enthielt.
Ein Gemisch aus p-Tolualdehyd und Methyl-p-toluat wurde
in der flüssigen Phase mit Luft bei 160° C und 4 kg/cm
Überdruck in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat oxidiert und lieferte ein Oxidationsprodukt, das hauptsächlich
aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestand.
Das Oxidationsprodukt wurde dann mit Methanol verestert und lieferte ein Veresterungsgemisch, welches Methyl-p-toluat
und Dimethylterephthalat als Hauptprodukte enthielt.
Das Veresterungsgemisch wurde zur Abtrennung der Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat
8098U/0656
je
destilliert. Hierbei verblieben Verbindungen mit höheren Molekulargewichten
als Dimethylterephthalat im Destillationsrückstand. Da der Destillationsrückstand das bei der Oxidations-Reaktion
verwendete Kobalt und Mangan enthielt, wurden diese durch Extraktion mit Wasser gewonnen. Der Destillationsrückstand
wurde weiterhin destilliert, um brauchbare Verbindungen, wie Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat, die verblieben
waren, zu entfernen. Dadurch wurde ein von brauchbaren Verbindungen praktisch freier Destillationsrückstand erhalten.
Dieser Destillationsrückstand enthielt lediglich 2,5 % Dimethylterephthalat und 1,5 % Monomethylterephthalat als
brauchbare Komponenten.
200 g dieses Destillationsrückstandes wurden in den gleichen Autoklaven wie in Beispiel E eingebracht und in der
gleichen Weise wie in Beispiel E behandelt.
Die Gesamtmenge an brauchbaren Komponenten, wie Dimethylterephthalat,
Monomethylterephthalat, Methyl-p-toluat und p-Toluylsäure betrug 83i7 g auf 200 g des Destillationsrückstandes.
Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat wurde in
der flüssigen Phase mit Luft bei 170° C und 4 kg/cm Überdruck
in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat oxidiert und lieferte ein Oxidationsprodukt, welches p-Toluylsäure
und Monomethylterephthalat als Hauptkomponenten enthielt. Das Oxidationsprodukt wurde dann mit Methanol verestert und
lieferte ein Veresterungsgemisch, welches Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat als Hauptprodukte enthielt.
8098U/0656
Das Veresterungsgemisch wurde destilliert, um Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat abzutrennen.
Hierbei verblieben Verbindungen mit höhren Molekulargewichten als Dimethylterephthalat im Destillationsrückstand.
Da der Destillationsrückstand die bei der Oxidations-Reaktion verwendeten Schwermetallkatalysatoren enthielt, wurden diese
durch Extraktion mit Wasser gewonnen.
Der erhaltene Destillationsrückstand wurde weiterhin zur Entfernung brauchbarer Verbindungen, wie Dimethylterephthalat
und Methyl-p-toluat, die noch verblieben waren, destilliert.
Dadurch wurde ein praktisch von brauchbaren Komponenten freier Destillationsrückstand erhalten.
Der Destillationsrückstand enthielt lediglich 2,8 Gew.% Dimethylterephthalat als brauchbare Komponente und enthielt
kein Monomethylterephthalat.
Ein mit Rührer ausgerüsteter 500 cm -Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 200 g des Destillationsrückstandes
und 3 g 5 Gew.% Palladium auf Kohlenstoff beschickt. Wasserstoff wurde in den Autoklaven bei einem Druck von 10 kg/cm
überdruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit am Austritt von 500 cnr/Minute eingeblasen. Der Autoklav wurde von aussen
auf 250° C erhitzt und unter Rühren wurde die Umsetzung während 0,5 Stunden durchgeführt (Versuch G-1).
Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde wiederholt, wobei jedoch der Wasserstoffdruck auf 40 kg/cm überdruck
(Versuch G-2) geändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.
8098U/0656
Angaben
Versuch
G-1
G-1
U 3 να
•ο ο q U
^—Methylcyclohexancarbonsäure (g)
Methy1-4—methylcyclohexancarboxylat
(g;
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat
(g)
Versuch G-2
| Druck (kg/cm Überdruck) | 10 | 40 |
| Dimethylterephthalat (g) | 5,8 | 4,3 |
| Monomethylterephthalat (g) | 35,8 | 10,3 |
| Methyl-p-toluat (g) | 45,7 | 29,9 |
| p-Toluylsäure (g) | 15,8 | 9,6 |
| p-Xylol (g) | 2,3 | 1,8 |
| Gesamtmenge der brauchbaren Kompo | ||
| nenten (g) | 105,4 | 55,9 |
0,1 10,7
0,2 29,8
nicht fest- 6,9 gestellt
Ein praktisch von brauchbaren Komponenten freier Destillationsrückstand
wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A erhalten. Dieser Destillationsrückstand enthielt
1,2% Dimethylterephthalat und 1,2 % Monomethylterephthalat.
Ein zylindrischer Reaktor mit einem Durchmesser von 28 mm und einer Länge von 175 ram wurde mit 70 g perlenartigem
0,5 % Pd/C-Katalysator gepackt und bei 250° C gehalten. Der
Destillationsrückstand, der auf 250 C in einem Vorerhitzer erhitzt worden war, und Methanol, welches gleichfalls auf
250 C in einem Vorerhitzer erhitzt worden war, wurden in
einer Menge von 210 g/Stunde bzw. 200 ml/Stunde als
8098 U/0656
-3er-
aufwärts fliessender Strom zugeführt. Wasserstoff wurde
durch den Reaktor mit einem Druck von 10 kg/cm Überdruck
gleichlaufend mit dem Destillationsrückstand und Methanol
geführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in das Reaktionsprodukt, Methanol und Abgas durch eine Gas-Flüssigkeit-Trennanlage und einen Kühler getrennt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes wurde auf 500 Nml/Stunde als Menge des Abgases eingeregelt. Das Reaktionsprodukt und Methanol
wurden durch Zusammensetzungsanalyse auf den Gehalt an brauchbaren Komponenten, wie Dimethylterephthalat, untersucht.
Dieser Versuch wurde kontinuierlich während langer Zeiträume fortgeführt. Es wurde gefunden, wie aus Tabelle VII ersichtlich, dass sich die erhaltenen Ausbeutemengen an brauchbaren Komponenten kaum selbst nach einem Zeitraum von 200 Stunden
änderten.
durch den Reaktor mit einem Druck von 10 kg/cm Überdruck
gleichlaufend mit dem Destillationsrückstand und Methanol
geführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in das Reaktionsprodukt, Methanol und Abgas durch eine Gas-Flüssigkeit-Trennanlage und einen Kühler getrennt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes wurde auf 500 Nml/Stunde als Menge des Abgases eingeregelt. Das Reaktionsprodukt und Methanol
wurden durch Zusammensetzungsanalyse auf den Gehalt an brauchbaren Komponenten, wie Dimethylterephthalat, untersucht.
Dieser Versuch wurde kontinuierlich während langer Zeiträume fortgeführt. Es wurde gefunden, wie aus Tabelle VII ersichtlich, dass sich die erhaltenen Ausbeutemengen an brauchbaren Komponenten kaum selbst nach einem Zeitraum von 200 Stunden
änderten.
| Versuch-Nr. | Behandlungszeit |
| (Stunden) | |
| H-1 | 1 |
| H-2 | 17 |
| H-3 | 41 |
| H-4 | 65 |
| H-5 | 89 |
| H-6 | 113 |
| H-7 | 137 |
| H-8 | 161 |
| H-9 | 185 |
| H-10 | 209 |
Menge an brauchbaren Komponenten (g/200 g Destillationsrückstand)
103,4 110,4
113,7 115,5 105,3 109,8 115,2 113,6 103,2 105,9
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Ein mit Einlass-Beschickungsöffnung, Rührer und Öffnung zum Abziehen des Produktes ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem
Stahl wurde mit einem zylindrischen, mit 10 g an 0,5 % Palladium/Kohlenstoff (Perlen mit einem Durchmesser von
0,8 mm) gepackten Reaktor verbunden. Ein Destillationsrückstand (30 g/Stunde), der in der gleichen Weise wie in Beispiel A
erhalten worden war, und Methanol (35 ml/Stunde) wurde durch eine Pumpe von der Zufuhreinlascöffnung des Autoklaven eingefüThrt
und unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurden Methanol und Destillationsrückstand miteinander innerhalb des Autoklaven
bei einer Verweilzeit von 3 Stunden kontaktiert. Das behandelte Gemisch wurde durch den mit dem Katalysator gepackten Reaktor
zusammen mit Wasserstoff als aufwärts fliessende Strömung geführt, Während dieses Zeitraumes wurden Autoklav und gepackter
Reaktor bei 260° C und 25 kg/cm Überdruck gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes wurde auf
200 car/Minute am Austritt eingeregelt.
Das im Reaktor behandelte Gemisch wurde durch eine Gas-Flüssigkeit-Trennanlage
getrennt, um die Endprodukte zu erhalten. Die Gesamtmenge an brauchbaren Komponenten, wie Dimethylterephthalat
wurde zu 114,8 g je 200 g des Ausgangsdestill ationsrückstandes bestimmt.
Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat wurde in
der flüssigen Phase mit Luft bei 165° C und M kg/cm Überdruck
in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat oxidiert und lieferte ein Oxidationsprodukt, das hauptsächlich aus
8098U/0656
p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestand. p-Xylol
wurde zu diesem Produkt zugegeben. Das Gemisch wurde abgekühlt und dann filtriert, um einen Teil der Terephthalsäure,
Monomethylterephthalat und p-Toluylsäure zu entfernen. Das
Filtrat wurde destilliert, um p-Xylol und unumgesetztes Monomethyl-p-toluat
zu entfernen.
Der erhaltene Destillationsrückstand enthielt lediglich 9i3 g p-Toluylsäure und 18 g Monomethylterephthalat als brauchbare
Komponenten auf 200 g des Rückstandes. Der gleiche Autoklav wie in Beispiel C wurde mit 200 g des Destillationsrückstandes und 1 g an 5 % Palladium/Kohlenstoff beschickt
und in der gleichen Weise wie bei Versuch C-1 von Beispiel C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurden die Mengen an brauchbaren
Komponenten durch Zusammensetzungsanalyse bestimmt. Es wurde gefunden, dass sich die Menge auf 82,1 g brauchbarer Komponenten
*wie Dimethylterephthalat, je 200 g des Ausgangsdestillationsrückstandes erhöht hatte.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel C, Versuch C-1, wurde wiederholt, wobei jedoch die Oxidation bei 170° C und
10 kg/cm Überdruck unter Anwendung von Nickelacetat und Manganacetat
anstelle von Kobaltacetat und Manganacetat als Oxidationskatalysator ausgeführt wurde. Die Gesamtmenge an
brauchbaren Komponenten betrug 119»3 6·
Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde wiederholt, wobei jedoch die Oxidation bei 160° C und 4- kg/cm Überdruck
lediglich unter Verwendung von Kobaltacetat als Oxidationskatalysator ausgeführt wurde. Die Gesamtmenge an brauchbaren
Komponenten betrug 23,5 g·
8098U/0656
Toluol wurde in der flüssigen Phase mit Luft bei 165° C und 10 kg/cm Überdruck in Gegenwart von Kobaltacetat
und Manganacetat zur Bildung des Oxidationsproduktes oxidiert.
Das Oxidationsprodukt wurde zur Abtrennung der Benzoesäure und Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Benzoesäure
destilliert. Hierbei verblieben die Nebenprodukte mit höheren Siedepunkten als Benzoesäure im Destillationsrückstand
Da der Destillationsrückstand noch bestimmte Mengen an
Benzoesäure enthielt, wurden diese durch Extraktion mit heissem Wasser gewonnen. Der erhaltene gereinigte Rückstand
enthielt kaum brauchbare Komponenten, wie Benzoesäure.
200 g des gereinigten Rückstandes wurden mit Wasserstoff in der gleichen Weise wie in Beispiel A, Versuch A-1, behandelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.
Tabelle VIII.
Toluol Benzoesäure Insgesamt (g) (g) (g)
Gereinigter Rückstand - 2,1 2,1
Hydriertes Produkt 30,1 26,8 56,9
p-Xylol wurde in der flüssigen Phase mit Luft bei
180 C und 15 kg/cm Überdruck in Gegenwart von Kobaltacetat
8098U/0656
und Manganacetat oxidiert und ein Reaktionsprodukt erhalten. Das Produkt wurde bei 2W° C wärmebehandelt und weiterhin
wurde p-Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde bei 135° C zur Abtrennung der Terephthalsäure heissfiltriert. Das Filtrat
wurde zur Entfernung von p-Xylol, p-Toluylsäure und Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als p-Toluylsäure destilliert.
Hierbei verblieben Nebenprodukte mit höheren Molekulargewichten als Terephthalsäure im Destillationsrückstand. Da
der Destillationsrückstand noch etwas p-Toluylsäure und den bei der Oxidationsreaktion verwendeten Schwermetallkatalysator
enthielt, wurden diese durch Extraktion mit heissem Wasser entfernt.
Der Destillationsrückstand enthielt kaum brauchbare Komponenten und enthielt lediglich 0,2 % Terephthalsäure und 1,0 %
p-Toluylsäure als brauchbare Komponenten,
200 g des Destillationsrückstandes wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 g /Stunde zusammen mit Wasserstoff
durch einen mit 10 g eines perlenartigen 0,5 % Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators
gepackten Reaktor geführt. Hierbei wurde der Reaktor bei 250° C und 10 kg/cm Überdruck
gehalten und die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes wurde so eingestellt, dass dessen Menge am Austritt 500 ml/Min.
betrug.
Es wurde durch Zusammensetzungsanalyse festgestellt, dass 49,?g Terephthalsäure, 36,9 g p-Toluylsäure und 5,7 S
p-Xylol gebildet worden waren.
8098U/0656
| Tabelle IX | |
| Produkte | Versuch M-1 |
| Terephthalsäure (g) | 49,7 |
| p-Toluylsäure (g) | 56,9 |
| p-Xylol (g) | 5,7 |
| Insgesamt (g) | 92,5 |
| Beispiel N |
Eine Vorrichtung zur Herstellung von Dimethylterephthalat nach dem Witten-Hercules-Verfahren wurde während langer Zeiträume
betätigt und die je Tag gebildete Menge an gereinigtem Dimethylterephthalat wurde bestimmt (Versuch N-1). Die
Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.
Zum Vergleich wurde die Hydrierungsvorrichtung entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren nicht betätigt und der
Destillationsrückstand wurde aus dem System ausgetragen und verbrannt. Die Menge an gebildetem Dimethylterephthalat
je Tag wurde bestimmt und ist in Tabelle X enthalten (Versuch N-2).
Die verwendete Apparatur enthielt:
Eine Oxidationsvorrichtung zur Oxidation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase mit
Luft,
eine Veresterungsvorrichtung zur Veresterung des hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat bestehenden
Oxidationsproduktes mit Methanol,
eine Destillationsvorrichtung zur Destillation des erhaltenen Veresterungsproduktes unter verringertem Druck und Auf-
80981 A/0656
trennung desselben in rohes Dimethylterephthalat, Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat
und Destillationsrückstand,
eine Reinigungsvorrichtung zur Reinigung des erhaltenen rohen Dimethylterephthalates,
eine Vakuumdestillationsvorrichtung zur Gewinnung brauchbare^
noch im Destillationsrückstand und dem bei der Reinigung erhaltenen Rückstand noch verbliebener Komponenten zu deren
Zurückführung zum Hauptverfahren, wobei ein Destillationsrückstand
als Destillationsbodensatz erhalten wurde, eine Extraktionsvorrichtung zur Rückgewinnung des Oxidationskatalysators aus dem Destillationsrückstand und
eine Hydrierungsvorrichtung zur Gewinnung brauchbarer Komponenten aus dem Destillationsrückstand nach dem erfindungsgemässen
Verfahren und zu deren Zurückführung zum Hauptverfahren
.
Versuch Hydrierungsvorrichtung Menge an Dimethylterenach dem erfindungsge- phthalat (Gewicntsmässen
Verfahren teile/Tag)
N-1 Betätigt 133,9
N-2 Nicht betätigt 124,2
8098U/0656
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren
oder deren Methylester in erhöhter Ausbeute, wobei mindestens eine aromatische Verbindung mit mindestens einer
direkt an einem Ringkohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebundenen Methyl- oder Formylgruppe in flüssiger Phase init
molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatlaysators
unter Bildung der aromatischen Carbonsäure oxidiert wird und gegebenenfalls das die aromatischen Carbonsäuren enthaltende
Oxidationsprodukt verestert wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der aromatischen Carbonsäuren
oder ihrer Methylester aus dem Oxidationsreaktionsprodukt oder dem Methylveresterungsprodukt abgetrennt wird,
und die erhaltenen Nebenprodukte mit höheren Molekulargewichten als die aromatischen Carbonsäuren oder deren Methylester
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysätors unter Überführung mindestens eines Teiles der Nebenprodukte
in aromatische Carbonsäuren oder deren Methylester oder Vorläufer hiervon kontaktiert wird, die dann zurückgewonnen
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Verbindung eine aromatische Verbindung
mit einem Benzol-, Naphthalin- oder Biphenylring verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als aromatische Verbindung eine aromatische Verbindung mit einem Benzolring verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
8098U/0656
ORIGINAL INSPECTED
dass als aromatische Verbindung Toluol, p-Xylol, p-Toluylsäure,
p-Tolualdehyd. Methyl-p-toluat, ein Gemisch von p-Xylol
und Methyl-p-toluat oder ein Gemisch von p-Tolualdehyd
und Methyl-p-toluat verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet,
dass die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff und Methanol in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet,
dass die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
und dann mit Methanol kontaktiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht mit Methanol kontaktiert werden und dann mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktiert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 5i 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet,
dass als Hydrierungskatalysator metallisches Palladium verwendet wird.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrierungskatalysator metallisches Palladium
getragen auf Kohlenstoff als Träger verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 5» 6, 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Kontaktierung der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff bei Temperaturen von
80 bis 350° C durchgeführt wird.
809814/0666
° 27430(H
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kontaktierung der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff bei 120 bis 330° C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht
mit Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 300° G durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung der Nebenprodukte mit hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff
unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass eine Ringhydrierung der aromatischen Verbindungen in den Nebenprodukten
von hohem Molekulargewicht praktisch nicht stattfindet.
14. Verfahren nach Anspruch I3» dadurch gekennzeichnet,
dass die Kontaktierung der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff ausgeführt wird, während der Partial-
druck von Wasserstoff bei 1 bis 35 kg/cm Überdruck gehalten wird.
15· Verfahren nach Anspruch I3» dadurch gekennzeichnet,
dass die Kontaktierung der Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht mit Wasserstoff durchgefühlt wird, während der Partialdruck
des Wasserstoffes bei 2 bis 25 kg/cm überdruck gehalten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet,
dass als Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht ein Destillationsrückstand verwendet wird, welcher Komponenten
B098U/0G56
mit höheren Molekulargewichten als Dimethylterephthalat
enthält, der durch Oxidation eines Gemisches von p-Xylol
und Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase mit einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysator und in Abwesenheit einer Aikancarbonsäure
als Lösungsmittel und einer Kalogenverbindung als Promotor, Veresterung des Oxidationsreaktionsproduktes
mit Methanol und Abtrennung praktisch der Gesamtmenge oder mindestens eines Teiles des Dimethylterephthalate und Verbindungen
mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat durch Destillation aus dem erhaltenen methylveresterten
Produkt erhalten wurde.
17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet,
dass als Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht ein Rückstand verwendet wird, der Komponenten mit höheren
Molekulargewichten als Terephthalsäure enthält, welcher durch Oxidation von p-Xylol in der flüssigen Phase mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und in Abwesenheit einer Alkanaarbonsäure
als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung als Promotor und Abtrennung praktisch der Gesamtmenge oder eines
Teiles der Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsprodukt
erhalten wurde.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet,
dass als Nebenprodukte von hohem Molekulargewicht ein Rückstand verwendet wird, der Komponenten mit höheren
Molekulargewichten als Benzoesäure enthält, welcher durch Oxidation von Toluol in der flüssigen Phase mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und in Abwesenheit einer Alkancarbonsäure
als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung als Promotor und Abtrennung praktisch der Gesamtmenge oder eines
809814/0668
Teiles der Benzoesäure aus dem Oxidationsprodukt erhalten
wurde.
19. Verfahren nach Anspruch 1, 16, 17 und 18, dadurch
gekennzeichnet, dass der Schvermetallkatalysator mindestens eine Manganverbindung enthält, die mindestens teilweise im
Oxidationsreaktionssystem löslich ist.
20. Verfahren nach Anspruch 1, 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwermetallkatalysator mindestens
(A) eine mindestens teilweise im Oxidationsreaktionssystem lösliche Manganverbindung und (B) mindestens eine mindestens
teilweise im Oxidationsreaktionssystem lösliche Kobaltverbindung enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 1, 16, 17 oder 18, dadurch
gekennzeichnet, dass der Schwermetallkatalysator mindestens (A) eine mindestens teilweise im Oxidationsreaktionssystem
lösliche Manganverbindung und (C) eine im Oxidationsreaktionseystem
mindestens teilweise lösliche Nickelverbindung enthält.
8098U/06 56
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11360776A JPS5344534A (en) | 1976-09-24 | 1976-09-24 | Treating method of side reaction products with high boiling point |
| JP574877A JPS5392724A (en) | 1977-01-24 | 1977-01-24 | Method of recovering dimethyl terephthalate and intermediate thereof |
| JP574977A JPS5392725A (en) | 1977-01-24 | 1977-01-24 | Method of treating high boiling point secondary product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2743004A1 true DE2743004A1 (de) | 1978-04-06 |
Family
ID=27276873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772743004 Pending DE2743004A1 (de) | 1976-09-24 | 1977-09-23 | Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsaeuren oder deren methylester |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2743004A1 (de) |
| FR (1) | FR2365550A1 (de) |
| IT (1) | IT1086499B (de) |
| NL (1) | NL7710388A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0019341A1 (de) * | 1979-05-17 | 1980-11-26 | Stamicarbon B.V. | Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallbenzoats neben Benzylalkohol |
| EP0083224A1 (de) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäure von hoher Reinheit |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55145637A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Teijin Hercules Kk | Preparation of aromatic carboxylic acid or its methyl ester |
-
1977
- 1977-09-22 IT IT2785077A patent/IT1086499B/it active
- 1977-09-22 NL NL7710388A patent/NL7710388A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-23 DE DE19772743004 patent/DE2743004A1/de active Pending
- 1977-09-26 FR FR7728896A patent/FR2365550A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0019341A1 (de) * | 1979-05-17 | 1980-11-26 | Stamicarbon B.V. | Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallbenzoats neben Benzylalkohol |
| EP0083224A1 (de) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäure von hoher Reinheit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2365550A1 (fr) | 1978-04-21 |
| IT1086499B (it) | 1985-05-28 |
| NL7710388A (nl) | 1978-03-29 |
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