DE2616216A1

DE2616216A1 - Verfahren zur reinigung von benzolpolykarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2616216A1
Application number: DE19762616216
Authority: DE
Inventors: Jacques Alagy; Christian Busson; Maurice Cessou
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-13
Publication date: 1976-10-28
Also published as: FR2307788A1; JPS51127039A; FR2307788B1; IT1064784B; US4126638A

Description

Verfahren zur Reinigung von Benzolpolykarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Benzolpolykarbonsäuren und insbesondere von Benzoldikarbonsäuren wie Isophthalsäure, Orthophthalsäure und Terephthalsäure.

Die hohen Polykarbonsäurepolyester mit verschiedenen Glykolen haben beachtliche Anwendungsmöglichkeiten als Fasern. Aber man ist gezwungen, die Veresterung ausgehend von sehr reinen Säuren auszuführen.

Eine besonders wichtige Säure ist die Terephthalsäure, deren hohe Polyester insbesondere ausgehend von Methylterephthalat hergestellt werden, dasmit einem geeigneten Glykol umgeestert und polykondensiert wird, um den Superpolyester herzustellen. Die Herstellung des Polyesters mit Hilfe des Methylterephthalats ist die wesentliche Stufe in Anbetracht des außergewöhnlich hohen Reinheitsgrades, den der Polyester haben muß.

Es ist also notwendig, daß die Terephthala*säure, von der ausge-

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hend das Methylterephthalat hergestellt wird, einen sehr hohen Reinheitsgrad "besitzt; wenn das nicht der Fall ist, hat der erhaltene Polyester einen zu geringen Schmelzpunkt und eine ungeeignete Färbung.

Die Verunreinigungen der Terephthalsäure sind von zwei verschiedenen Arten: einerseits 4-Carboxybenzaldehyd, das sich bei der Herstellung der Terephthalsäure durch Oxidation eines Dialkylbenzols wie Paraxylol bildet und das einen schlechten Einfluß auf die Qualität des Polyesters hat; und andererseits gefärbte Verbindungen wie Fluorenone oder Benzy!verbindungen. Die Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure müssen also eine hochgradige Entfernung dieser Verunreinigungsarten ermöglichen.

Es sind verschiedene Verfahrensweisen vorgeschlagen worden, insbesondere um den Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd zu reduzieren.

Die Verunreinigungen der Terephthalsäure wie die der anderen Benzolpolysäuren können weder durch eine Destillation, die eine Zersetzung der gewünschten Säure mit sich bringen würde, noch durch Umkristallisieren entfernt werden, wobei diese Verunreinigungen in der Mehrzahl der gewöhnlichen Lösungsmittel unlöslich sind.

Es wurde ein Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen der Benzolpolykarbonsauren vorgeschlagen, das darin besteht, diese Säuren in einer wässrigen Lösung in Gegenwart eines Katalysators zur Hydrierung bei einer Temperatur zwischen etwa 200⁰C und 400⁰C zu hydrieren. Dieses Verfahren - obgleich es zu richtigen Ergebnissen führt - ist in der Tat wenig praktisch und zwar wegen der Notwendigkeit, Wasserstoff handzuhaben und oft einen relativ ho-

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partiellen

henVwasserstoffdruck zu verwenden, um das Gas lösen zu können und es in <Ll& flüssigen Phase diffundieren zu lassen.und auch aus dem Grund, ein reguliertes Tauchbad oder ein notwendiges Rühren zur Dispersion des Wasserstoffes und zum Aufrechterhalten des engen Kontaktes des Wasserstoffes mit der Lösung sichern zu müssen.

Es wurde auch ein Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen der Benzolpolykarbonsäuren vorgeschlagen, das darin besteht, diese Säuren in Abwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 100⁰C und 300⁰C in Gegenwart eines Katalysators zur Hydrierung zu behandeln, wobei die zu reinigende Säure in einer Lösung in Wasser oder gegebenenfalls in einem anderen Lösungsmittel wie einoiKeton, einer aliphatischen Säure oder Amid enthalten ist.

Der Gebrauch eines Alkohols als Lösungsmittel war ausdrücklich untersagt, da man in der Tat weiß, daß die Alkohole gegenüber Säuren nicht inert sind,- also hier gegenüber der zu reinigenden Säure - und daß die Alkohole bei den experimentellen Bedingungen der Reinigung zur Bildung von Estern führen, die gegebenenfalls von Harzen begleitet werden.

Aber in der vorliegenden Erfindung wird festgestellt, daß man viel wirksamerere Reinigungen erhält als diejenigen, die man bei den bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik erhält, indem man genau als Lösungsmittel einen Alkohol verwendet unter der Voraussetzung, daß dieser Alkohol kein primärer Alkohol ist und in kritischen, bestimmten Mengen mit Wasser gemischt ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man zwischen 110⁰C und 35O⁰C in Abwesenheit von molekularem Wasserstoff in Gegenwart von einem Katalysator zur Hydrierung und bei einem ausreichenden Druck, um

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die Reaktionsphase flüssig zu halten. Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel also eine Mischung aus Wasser und Alkohol, die 0,5 - 50 Gew.-$ Alkohol enthält, vorzugsweise 1-30 Gew.-$, insbesondere 1-7 Gew. -fo und vorzugsweise noch 1,5 - 3,5 Gew.-$, wobei die ergänzende Menge zu 100 Gew.-% Wasser ist. Das vorliegende Verfahren ermöglicht es so, wenn notwendig einen Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd zu erreichen, der unterhalb von 10 Gewichtsanteilen pro Million Gewichtsanteilen Benzolpolykarbonsäure liegt, ohne irgendeine Veresterung der Säure absolut zu beobachten, die man reinigen will.

Man kann in Mischung mit Wasser jeden sekundären oder tertiären Alkohol verwenden, der in Wasser löslich ist und der vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; man kann als nicht einschränkende Beispiele erwähnen: Cyelopentanol, Cyclohexanol, Isopropanol, Isobutanol, Tertiät-Butanol etc.. Vorzugsweise verwendet man Isopropanol. Die primären Alkohole sind nicht geeignet. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein konventioneller Hydrierungskatalysator; er enthält mindestens ein Edelmetall der Platingruppe, das sich auf einem Träger befindet und dessen Konzentration zwischen etwa 0,01 und 10 Gew.-$ Katalysator beträgt. Das Metall wird also unter Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium ausgewählt. Man kann zwei Metalle oder mehrere verwenden in gleichen oder ungleichen Konzentrationen, wobei die Konzentration jedes einzelnen Metalls in deny. Bereich zwischen 0,01 und 10 Gew.-$ des Katalysators variiert. Man kann verschiedene Träger für das oder die verwendeten Metalle verwenden wie z.B.Aktivkohle, verschiedene Aluminiumoxide, darunter kalziniertes Aluminiumoxid - vorzugsweise mit hoher spezifi-

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scher Oberfläche (ζ.B.oberhalb von 30 m /g).und andere anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxidgel, Titanoxide, Zirkonoxide, Magnesiumoxide, Thoriumoxide und Boroxide, Kieselgur, Seifenerden etc.. Man kann auf diese oben genannten Träger anstatt der Edelmetalle der Platingruppe andere Metalle ablagern wie Eisen, Kobalt, Nickel in fein verteilter metallischer Form oder in Gestalt von Salzen wie den Nitraten. Man kann auch Raney-Nickel verwenden, Platinschwarz oder Palladiumschwarz, metallisches Nickel auf Kieselgur etc.. Der Katalysator kann als mehr oder weniger feiner Puder, als Granulate oder Pastillen etc. verwendet werden.

Die Menge des Katalysators* hängt von der Aktivität des Katalysators ab und von dem geforderten Reinigungsgrad. Um einen hohen Reinheitsgrad an Säure zu erreichen, genügen im allgemeinen 20 800 ppm des Metalles in Gewichtsanteilen der zu behandelnden Säure, ohne daß diese Werte einschränkend sind. Die beste Konzentration an Katalysator wird leicht in Abhängigkeit der Betriebsbedingungen und des Reinheitsgrades der zu behandelnden Säure bestimmt. Die Behandlung der Säure kann auf einem Katalysatorfestbett oder einem fluiden Bett oder einem beweglichen Bett ununterbrochen oder unterbrochen ausgeführt werden.

Die Behandlungsdauer hängt von dem anfänglichen Reinheitsgrad der zu reinigenden Säure und von dem geforderten Reinheitsgrad nach der Reinigungsreaktion ab. So kann die Kontaktzeit zwischen der Lösung und dem Katalysator z.B.einige Minuten bis einige Stunden dauern.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlungsweise wird die gereinigte

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Säure mit irgendeinem bekannten Mittel gewonnen. Man kann z.B.die Lösung von dem Katalysator trennen, die Lösung abkühlen, um die Säure kristallisieren zu lassen, sie von der Mutterflüssigkeit mit irgendeinem konventionellen Verfahren trennen und sie gegebenenfalls mit einem adäquaten Lösungsmittel waschen. Die zu reinigende Säure kann von irgendeiner Quelle stammen.

So kann z.B.die verunreinigte Terephthalsäure, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, aus der Oxidation in flüssiger Phase von para-Xylol (Paraxylol) stammen, entweder mit Luft, indem man ein Schwermetall und Brom als Katalysator verwendet, oder mit Salpetersäure.

Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung. In jedem Beispiel wird der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd bestimmt, indem man die Säure in einem verdünnten Alkali löst, wobei man den pH-Wert mit einem Puffer auf 9 bringt und indem man das 4-Carboxybenzaldehyd durch Polarographie dosiert. Die Farbe, die in Einheiten "Farbe T.E.G." (Triäthylenglykol-Farbe) ausgedrückt wird, wird bestimmt, indem man 4,0 g der erhaltenen gereinigten Säure mit 28,4 cnr Triäthylenglykol bei 200⁰C verestert, sodann die Farbe der erhaltenen Lösung mit den Eichmaßen der American Public Health Association (APHA) vergleicht.

Beispiel 1

Man reinigt Terephthalsäure, die durch Oxidation mit Luft von para-Xylol erhalten wird, in Gegenwart von Bromwasserstoff und Kobaltacetat-Tetrahydrat. Das Reaktionslösungsmittel ist Essigsäure.

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Die erhaltene Terephthalsäure enthält 5.500 ppm (in Gewichtsanteilen) 4-Carboxybenzaldehyd. Die Farbe T.E.G-. dieser unreinen Terephthalsäure beträgt 240 und ihre optische Dichte bei 340 m^ beträgt 1,09.

Die Bedingungen für die Reinigungsreaktion sind die folgenden:

Temperatur 25O⁰C

Druck 40 kg/cm am Manometer

räumliche Gesdrrandigkeit (kg/h/l Lösung) : 0,550

Man verwendet als Katalysator Palladium zu 0,5 Gew.-$ auf einem Kohleträger in Granulaten. Man leitet 3,8 kg dieses gesiebten und feuchten Katalysators in eine Titanröhre, deren innerer Durchmesser 10 cm beträgt. Die Länge des katalytischen Bettes beträgt 110 cm. Der Katalysator wird auf eine Titanplatte mit Löchern gebracht, wobei die Löcher einen Durchmesser von 1,05 mm haben und die Zentren dieser Löcher voneinander einen Abstand von 2 mm haben. Man läßt eine Lösung von unreiner Terephthalsäure durch die Kolonne perkolieren: die unreine Lösung wird oben an der Kolonne eingeleitet; nach der Behandlung wird die Lösung am Boden der Kolonne abgelassen. Die so behandelte Lösung wird unter Druck gewonnen, abgekühlt, sodann mit Unterdruck versehen; die Terephthalsäure kristallisiert. Sie wird durch Filtrieren gewonnen, sodann gewaschen und getrocknet.

Die Lösung, die die Reinigungskolonne bei 250⁰C durchströmt, enthält ungefähr 7,5 g unreine Terephthalsäure pro 100 g Lösungsmittel.

In der folgenden Tabelle I ist der Gehalt in ppm an 4-Carboxy-

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■benzaldehyd der gereinigten Terephthalsäure angegeben, ebenso wie die Farbe T.E.G. und die optische Dichte der gereinigten Säure. Ebenso ist in der Tabelle I der Gehalt in ppm an Benzoesäure und an para-Toluylsäure der gereinigten Terephthalsäure angegeben.

Bei Versuch A ist das Lösungsmittel reines Wasser.

Bei den Versuchen B-J wird das Lösungsmittel aus verschiedenen Mischungen Wasser-Isopropanol gebildet.

Bei Versuch K ist das Lösungsmittel reines Isopropanol.

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Beispiel 2

Bei den Versuchen L, M und N der Tabelle II ist das Lösungsmittel eine Mischung mit 98 Gew.-$ Wasser und 2 Gew.-$ eines Alkohols, der Cyclopentanol, Cyclohexanol bzw.Butanol-2 ist. Alle anderen experimentellen Bedingungen sind die gleichen wie die in Beispiel 1.

Zum Vergleich: wenn man als Lösungsmittel eine Mischung mit 98 Gew.-$ Wasser und 2 Gew.-^ Äthanol (einem primären Alkohol) verwendet, ist die Reinigung sehr unwirksam aufgrund der Tendenz zur Bildung -von Estern der Terephthalsäure wegen der Verwendung von Äthanol.

TABELLE II

Versuch	L mit 2 Gew.-$ Gyclopentanol	M mit 2 Gew.-?? Cyclohexanol	N mit 2 Gew.-5^ Butanol-2
erhaltene Tere phthalsäure :
Gehalt in ppm an 4-Carboxybenzaldehyd	5	6	6
Gehalt in ppm an Benzoesäure	< 10	<10	<1O
Gehalt in ppm an para- Toluylsäure	42	43	42
Farbe T.E.G.APHA	6	6	7
optische Dichte bei 340 m jus	0,021	0,025	0,024

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Claims

Patentansprüche

/ 1/ Verfahren zur Reinigung einer Benzolpolykarbonsäure, wobei man diese Säure in Lösung in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 110 C und 350 0 bei einem ausreichenden Druck, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten, und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung aus Wasser und Alkohol ist, wobei die Mischung 0,5 - 50 Gew.-% Alkohol enthält und der Alkohol unter den sekundären und tertiären Alkoholen ausgewählt wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 1 - 30 Gew.-fo Alkohol enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 1-7 Gew.-% Alkohol enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolpolykarbonsäure Terephthalsäure ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Isopropanol ist.

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ORIGINAL INSPECTED