DE1593541A1 - Verfahren zur Herstellung reiner aromatischer Di- und Polycarbonsaeuren - Google Patents

Description

DR. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8. MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

Standard Oil Company, Chicago, Illinois, V.St.A.

Verfahren, zur Herstellung reiner aromatischer Di- und

Polycarbonsäuren

(Zusatz zu Patent 1 299 628)

Die Erfindung betrifft die Eeinigung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren und insbesondere die Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren mit einer Reinheit, die für eine direkte Veresterung mit Diolen zur Erzeugung von Superpolyestern ausreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren, durch das das Verfahren nach Patent 1 299 628 weiter ausgebildet und verbessert wird, kann zur Reinigung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren wie zum Beispiel Terephthalsäure, Trimesinsäure, Isophthalsäure, Naphthalin dicarbonsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, und dergleichen angewandt werden.Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwar im folgenden seine Anwendung auf die Reinigung von roher Terephthalsäure zur Erzeugung von Terephthalsäure mit einer den hohen Anforderungen für die Faserherstellung genügenden Qualität als Beispiel gewählt, das Verfahren ist jedoch keineswegs

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darauf beschränkt.

Polyester mit hohem Molekulargewicht aus Terephthalsäure und verschiedenen Diolen finden umfangreiche Verwendung und sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Dacron-, Terylen-, Kodel- und Vycronfasern und iyylarfolie bekannt. Diese Superpolyester, die zuerst in der USA-Patentschrift 2 465 319 beschrieben wurden, werden bisher aus Dimethylterephthalat durch Umesterung mit dem entsprechenden Diol, zum. Beispiel A'thylenglycol, und anschließende Polykondensation unter Bildung des Superpolyesters hergestellt. Die Polyesterherstellung über Dimethylterephthalat wurde wegen der außerordentlich hohen Reinheitsanforderungen, die an den Polyester gestellt werden, als wesentlicher Schritt angesehen.

Seitdem jedoch verbesserte Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bekannt geworden sind, wurden zahlreiche Versuche unternommen, Polyester durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit dem Diol zu erhalten. Die Vorteile dieser Arbeitsweise in Bezug auf Einfachheit und Wirtschaftlichkeit gegenüber dem Dimethylterephthalatverfahren sind offensichtlich. Die Haup'sschwierigkeit besteht jedoch bis heute darin, Terephthalsäure mit ausreichender Reinheit zu erhalten» Wenn die als Ausgangsstoff verwendete Terephthalsäure nicht praktisch völlig frei von verunreinigenden Fremdstoffen ist, weist der Polyester einen zu niedrigen Schmelzpunkt und eine unbefriedigende Farbe auf.

Es wird angenommen, daß Terephthalsäure zwei Arten von Verunreinigungen enthält. Die erste, nämlich die Verbindung

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4-Carboxybenzaldehyd, ein Zwischenprodukt, das bei der Erzeugung von Terephthalsäure durch Oxydation von Paraxylol oder anderen p-disubstituierten Alkylbenzolen gebildet wird, ist dafür bekannt, daß sie sich in Bezug auf die Polyesterqualität schädlich auswirkt. Die zweite Art von Verunreinigungen, nämlich nicht identifizierte Farbkörper, die möglicherweise Benzil- oder Fluorononstruktür aufweisen, liegen gewöhnlich in Spurenmengen als Kebenprodukte der meisten Herstellungsverfahren für Terephthalsäure vor und ergeben Polyester mit unbefriedigender Farbe. Jedes Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure muß sowohl den Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) als auch an den anderen Verunreinigungen, zum Beispiel Farbkörpern, vermindern oder beseitigen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Polycarbonsäuren mit solcher Reinheit, daß sie sich für eine direkte Veresterung mit Diolen zur Erzeugung von Folien und Fasern eignen, aus unreinen aromatischen Polycarbonsäuren, die Aldehyd und andere Verunreinigungen enthalten, durch katalytische Hydrierung des Aldehyds und anderer Verunreinigungen in der unreinen Säure erhält, indem man eine Lösung der unreinen Säure in Wasser herstellt und die Lösung in Gegenwart eines feuchten, Wasserstoff enthaltenden Gases mit einem edelmetallhaltigen Katalysator unter milden Hydrierbedingungen in Berührung bringt und aus der so behandelten Lösung gereinigte Säure gewinnt, die wesentlich weniger Aldehyd und andere Verunreinigungen enthält. Dabei findet eine chemische Reduktion des Aldehyds sowie eine beträchtliche Zerstörung der verunreinigenden Farbkörper statt. Überraschenderweise werden bei Verwendung von feuchtem Wasserstoff enthaltenden Gas störende Verstopfungen und Verlegungen vermieden, die sonst in dem Reaktor und in den Katalysatorbett selbst auftreten. 3s ist vollkommen unerwartet, daß ein Vorbefeuchten des wasserstoffhaltigen Gas-

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Stroms zu diesem Ergebnis führt, da etwa 70 # des Flüssigkeitsstroms aus Wasser besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsverfahren für aromatische Di- und Polycarbonsäuren durch katalytische Hydrierung einer wässrigen Lösung der Carboxyaldehyd und andere Verunreinigungen enthaltenden Säure bei einer Temperatur von 200 - 400⁰C und einem solchen Druck, daß die Lösung in flüssiger Phase gehalten wird, Abtrennen des Katalysators von der mit Wasserstoff behandelten Lösung, Ausfällen der aromatischen Säure und Abtrennen der Säure von der Mutterlauge bei einer Temperatur von 50 - 15O°C, das dadurch gekennzeichnet ist_f daß man die Lösung der Säure in Gegenwart von vorbefeuchtetem wasserstoffhaltigem Gas mit dem Katalysator bei einer etwa 6°C über dem Ausfällungspunkt liegenden Temperatur in Berührung bringt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man als Ausgangsmaterial eine Lösung von mit 4-Carboxybenzaldehyd und anderen reduzierbaren Stoffen verunreinigter Terephthalsäure verwendet, die Temperatur«der Lösung während der Hydrierung im Bereich von 232 - 316⁰C (450 - 600⁰P) hält und die Konzentration der Lösung gleich der ÜberSättigungskonzentration von Terephthalsäure bei einer um 6°C unter der Temperatur der Lösung liegenden Temperatur wählt.

'Zweckmäßigerweise wird dabei die Lösung mit bei 232 - 316⁰C mit Wasserdampf gesättigtem wasserstoffhaltigem Gas vereinigt, bevor man die Lösung mit dem Katalysator in Berührung bringt.

Man kann aber auch zweckmäßig so verfahren, daß man in die bei 232 - 316°C gehaltene Lösung mit bei 232 - 316°C mit Wasserdampf gesättigtes wasserstoffhaltiges Gas einbläst,

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um etwas Wasserstoff in der Lösung zu lösen, und danach die Lösung und das restliche wasserstoffhaltige Gas durch den Katalysator rieseln läßt.

Vorzugsweise hält man bei dieser zweiten Arbeitsweise die Lösung bei 277⁰C (530⁰P) und 69 Atmosphären (985 psia) und einer Konzentration von 23 Gewichts-^ und verwendet ein bei 277⁰C und 62 Atmosphären (885 psia) mit Wasserdampf gesättigtes wasserstoffhaltiges Gas.

Vorzugsweise wird zum Hydrieren ein wasserstoffhaltiges Gas verwendet, das aus einer Mischung von Wasserstoff und Stickstoff, besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut' zur Reinigung von aromatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel zur Herstellung von Terephthalsäure mit einer Reinheit, wie sie für die Herstellung von Pasern gefordert wird, aus roher Terephthalsäure. Zweckmäßigerweise gewinnt man gereinigte Säure, indem man die Säure aus der mit Wasserstoff behandelten wässrigen Lösung kristallisiert. Der edelmetallhaltige Katalysator besteht zweckmäßigerweise im wesentlichen aus Aktivkohle, worauf 0,01 bis 1,0 Gewichts-S* Edelmetall niedergeschlagen sind. Vorzugsweise verwendet man einen Aktivkohleträger mit einer Oberfläche im Bereich

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von etwa 1000 bis 2000 m pro Gramm. Zur Verwendung als Katalysator besonders geeignete Edelmetalle sind Platin und Palladium, insbesondere Palladium.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Reinigung Von rohen aromatischen Polycarbonsäuren, die durch katalytische Plüssigphasenoxydation eines aromatischen Polyalkylkohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators erhalten worden sind, wobei der

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aromatische Kohlenwasserstoff wenigstens 2 ringständige Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, deren an das aromatische Ringkohlenstoffatom gebundene Kohlenstoffatom wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist, wobei die rohe aromatische PoIycarbonsäure einen Gehalt an aromatischer Polycarbonsäure von wenigstens 99,0 Gewichts-^, vorzugsweise von 99,5 Gewichts-^ aufweist und als Hauptverunreinigung einen der aromatischen Polycarbonsäure entsprechenden' aromatischen Carboxaldehyd enthält, so durchgeführt werden, daß man eine wässrige flüssige Lösung der rohen Säure in Wasser herstellt, die Lösung in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 bis 316⁰C (4.5Ο - 60O⁰F) in Gegenwart von vorbefeuchtetem wasserstoffhaltigem Gas mit einem edelmetallhaltigen Hydrierkatalysator für eine Zeit in Berührung bringt, in der der Gehalt an diesem Aldehyd erheblich vermindert wird, und gereinigte Säure, die weniger als 125 Teile pro Million dieses Aldehyds enthält, gewinnt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindung.sgemäßen Verfahrens wird Terephthalsäure mit Faserreinheit aus roher Terephthalsäure, die durch katalytische Plüssigphasenoxydation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators erhalten worden ist, wobei die rohe Terephthalsäure einen Terephthalsäuregehalt von wenigstens 99,0 Gewichts-^, vorzugsweise von 99,5 Gewicbts-jS aufweist, und als Hauptverunreinigung 4-Carboxybenzaldehyd enthält, erhalten, indem man eine Lösung der rohen Terephthalsäure in Wasser herstellt, diese Lösung in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 - 316⁰C (450 - 600⁰P) in Gegenwart einer vorbefeuchteten Wasserstoff-Inertgas-Mischung mit einem Edelmetall-Aktivkohle-Hydrierkatalysator für eine Zeit in Berührung bringt, in der eine beträchtliche

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Reduktion des Aldehyds zu p-Tolusäure erzielt wird und durch Kristallisieren faserreine Terephthalsäure gewinnt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Terephthalsäure oder eine andere aromatische Dicarbonsäure, die bei der Superpolyesterherstellung verwendet werden soll, wird als "faserrein" oder als Terephthalsäure bzw. entsprechende Verbindung mit "Faserqualität" bezeichnet. Der Ausdruck "faserrein¹¹ oder "Faserqualität" bezeichnet nicht ein quantitatives Reinheitsmaß, sondern beschreibt vielmehr eine Terephthalsäure, die von 4-Carboxbenzaldehyd und anderen Verunreinigungen soweit frei ist, daß sie bei direkter Veresterung mit einem Diol einen Superpolyester liefert, der für den beabsichtigten Zweck den Anforderungen genügt. So ist für einen Terephthalsäurepolyester, der für transparente Folien oder weiße Fasern.bestimmt ist, Terephthalsäure mit beträchtlich höherer Reinheit, erforderlich als für Polyester, die für Reifenverstärkungscord bestimmt sind. Der zulässige Gehalt von Terephthalsäure an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) zur Anwendung bei der Herstellung von farblosen Folien und Fasern liegt unter etwa 125 Teilen pro Million; für Reifencord kann er dagegen sogar 500 Teile' pro Million oder noch mehr betragen. Der Gehalt an p-Tolusäure und 4-CBA der. faserreinen Terephthalsäure soll zweckmäßigerweise jeweils weniger als 125 Teile pro Million, vorzugsweise weniger als 75 Teile pro Million, insbesondere weniger als 25 Teile pro Million und im Idealfall praktisch Null betragen. Dabei hat der Gehalt an 4-CBA entscheidendere Bedeutung als ,der an p-Tolusäure.

Das erfindungsgeiaäße Verfahren läßt sich besonders zur Reinigung von Terephthalsäure anwenden, die durch Luft (molekularer Sauerstoff)-Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase unter Verwendung eines Schwermetalls und von Brom als Katalysator, wie in der USA-Patentschrift 2 833 816 beschrieben, hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße

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Verfahren läßt sich auch mit Vorteil zur Reinigung von Terephthalsäure anwenden, die nach anderen Verfahren zur katalytischen Flüssigphasenoxydation von p-Dialkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetalloxydationskatalysatoren, zum Beispiel von solchen mit Acetaldehyd oder Methyläthylketon promovierten Katalysatoren erhalten wird, da die nach diesen Oxydationsverfahren erhaltene Terephthalsäure ebenfalls 4-CBA als Verunreinigung enthält. Ganz allgemein kann Terephthalsäure beliebiger Herkunft, die 4-Carboxybenzaldehyd enthält und eine gelbliche Farbe aufweist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in faserreine Terephthalsäure übergeführt werden.

_sDas'erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck durchgeführt, während die Terephthalsäure in einem inerten polaren Lösungsmittel gelöst ist. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Alkylcarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht und Wasser, wobei Wasser das bevorzugte Lösungsmittel darstellt. Wegen ihrer niederen Löslichkeit in Wasser erfordert Terephthalsäure entweder große Wassermengen oder hohe Temperaturen, damit die gewünschte Terephthalsäuremenge in Lösung geht. Mit Rücksicht auf wirtschaftlichen Betrieb und wirtschaftliche Vorrichtungen ist es daher erwünscht, das Verfahren im Bereich von etwa 200 -.371⁰C (392 - 700⁰F) durchzuführen, in bestimmten Fällen können jedoch niedrigere oder höhere Temperaturen angewandt werden. Der vorteilhafteste Temperaturbereich liegt bei etwa 227 - 3O2°C (440 - 575°P), «um Beispiel bei 240 - 288°C (464 - 550⁰P). Die zur Auf lösung der Terephthalsäure erforderliche Wassermenge bei verschiedenen Temperaturen kann der nachstehenden Tabelle entnommen werden.

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Terephthalsäure, Temperatur ⁰C

g/100 g H2O . zur Lösung

1 185 (365)

5 205 (401)

10 242 (468)

20 259 (498)

30 272 (522)

Gewöhnliches Wasser ist nicht zur Verwendung als wässriges lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Palladium als Katalysator verwendet wird, geeignet und gewöhnliches destilliertes Wasser ebenfalls nicht. Es wurde festgestellt, daß der Palladiumkatalysator durch gelöste ^mineralische Stoffe, zum Beispiel Kupfer und andere Metali, vergiftet wird. Ss ist deshalb für die Lebensdauer des wertvollen Metallkatalysators, der zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung verwendet wird, entscheidend, daß solche Stoffe aus dem als Lösungsmittel dienenden Wasser entfernt werden. Vorteilhafterweise wird das Wasser, das zweckmäßigerweise aus Wasserdampfkondensat besteht, auf einen Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen von weniger als 10 Teilen pro Million Teile Wasser, vorzugsweise aif weniger als 5 Teile pro Million und insbesondere auf weniger als 1 Teil pro Million demineralisiert. Das Wasser kann naoh geeigneten bekannten Verfahren demineralisiert werden, beispielsweise indem man es durch ein Bett von chelatisierendem Harz leitet. Die nutzbare Lebensdauer des Palladiumkatalysators wird stark erhöht, wenn mineralische Stoffe und insbesondere Kupfer entfernt werden. Es ist überraschend, daß Kupfer das Palladium vergiftet, da Kupfer in verschiedenen Formen als Hydrierkatalysator bekannt ist.

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Die Druckbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren . hängen von der Temperatur ab, bei der das Verfahren durchgeführt wird. Da die Temperatur, bei der beträchtliche Mengen der unreinen Terephthalsäure in Wasser gelöst werden können, erheblich über dem gewöhnlichen Siedepunkt von Wasser liegt, und da die Hydrierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise durchzuführen ist, daß das Lösungsmittel in flüssiger Phase vorliegt, liegt der Druck notwendigerweise erheblich über dem Atmosphärendruck.

Vorzugsweise läßt man die flüssige Säurelösung durch ein Katalysatorbett rieseln, da dann ein niedrigerer Wasserstoffpartialdruck oder eine niedrigere Wasserstofftreibkraft erforderlich ist, als wenn das Katalysatorbett bei voller Beladung mit Flüssigkeit betrieben wird. Man kann entweder eine ruhende Wasserstoffatmosphäre oder einen Wasserstoffgleich- oder -gegenstrom durch die Katalysatorkammer aufrechterhalten. Pur die Eiesel- oder Perkoliermethode im Hydrierabschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen niedrigere Wasserstoffpartialdrucke, da ein dünner PiIm aus der wässrigen Lösung der unreinen Terephthalsäure auf den Katalysatorteilohen gebildet und damit eine niedrigere Wasserstofftreibkraft benötigt wird, damit sich der Wasserstoff löst und durch die dünne flüssige Schicht diffundiert und den Katalysator erreicht. Bei einer solchen Perkoliermethode zur Durchführung der Hydrierung ist eine kontinuierliche Wasserstoffströmung oder -atmosphäre nicht wesentlich. Zur Erzielung höchster Hydriergeschwindigkeiten ist ea jedoch günstig, wenigstens etwas Wasserstoff in der Lösung zu lösen, zweckmäßig in dem Säurelöser, bevor man sie mit dem Katalysator in Berührung bringt. Bei der prak- , tischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in das Bett aus verteiltem Katalysator während der kontinuierlichen Einführung der wässrigen Lösung von unreiner Terephthalsäure intermittierend Wasserstoff einführen.

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Die Mindestmenge Wasserstoff, die intermittierend zuzuführen ist, ist selbstverständlich eine Wasserstoffmenge, die die zur Reduktion der gelösten Verunreinigungen erforder- · liehe Menge übertrifft, so daß gleichzeitig Adsorption des überschüssigen Wasserstoffs an dem porösen Katalysatorträger erfolgen kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sehr wenig Wasserstoff verbraucht.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn man nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf die zu behandelnde wässrige Lösung einen Druck ausübt, der über dem Druck liegt,' der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase aus wässriger Lösung von unreiner Terephthalsäure und gelöstem Wasserstoff erforderlich ist Dieser zusätzliche Druck verhindert ein vorzeitiges Kristallisieren der Säure infolge einer durch kleine Druckänderungen bedingten Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels. Das läßt sich leicht durch. Verwendung eines inerten nicht kondensierbaren Gases, zum Beispiel von Stickstoff erreichen. Mit dem Ausdruck "inertes" Gas ist ein Gas gemeint, das nicht mit der Terephthalsäure oder dem Wasserstoff oder dem Lösungsmittel resigniert. Ein zweckmäßiges Inertgas ist Stickstoff. Ein weiterer Vorteil, den man bei Verwendung von Stickstoff erzielt, besteht darin, daß sich durch die Verdünnung des in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführten Wasserstoffs ein niedriger Wasserstoffpartialdruck ergibt, wodurch eine Überhydrierung, zum Beispiel eine Absättigung der aromatischen Kerne, auf ein Minimum beschränkt wird.

In Bezug auf den Bydrierabechnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich zusammenfassend sagen, daß der bei dem bevorzugten Rieselsystem angewandte Wasserstoffpartialdruck in einem Bereich von 1 Atmosphäre (14,7 psia) bis 10,5 Atmosphären (150 psi) oder mehr, vorzugsweise im Bereich von

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etwa 3,5 "bis 7 Atmosphären (50 - 100 psi) liegen kann. Es ist zu beachten, daß die Wasserstofftreibkraft so groß sein kann, daß eine scharfe Hydrierung erfolgt, die beispielsweise zur Kernhydrierung des Benzolrings von Terephthalsäure führt und dadurch einen Teil der Terephthalsäure in Hexahydroterephthalsäure (Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure), eine unerwünschte Verunreinigung überführt. Solche scharfen Hydrierbedingungen sollen daher vermieden werden, um den Einschluß weiterer Verunreinigungen, die im Kristallisierabschnitt entfernt werden sollen, zu verhindern. Deshalb sollen milde Hydrierbedingungen angewandt werden. Mit dem Ausdruck "milde Hydrierbedingungen", wie er hierin verwendet wird, sind Hydrierbedingungen gemeint, die eine Hydrierung von funktioneilen Aldehydgruppen, aber keine wesentliche Hydrierung weder von Carboxylgruppen noch von aromatischen Kernen bewirkt.

Die Einwirkzeit oder Raumgeschwindigkeit des Y/asserstoffs hängt von der ursprünglichen Reinheit der Terephthalsäure ab_lfd. b. von der Menge an Verunreinigungen, die reduziert werden soll, von dem gewünschten Grad an Faserreinheit, der von der gereinigten Terephthalsäure gefordert wird, und von anderen Bedingungen der Hydrierung, zum Beispiel von der Katalysatoraktivität. Gewöhnlich genügt in den meisten Fällen eine Behandlungszeit, d. h. eine Berührungszeit mit dem Katalysator, von etwa 0,001 bis 10 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 2 Stunden. Zwar ist die Behandlungszeit keine entscheidende Größe, es sind jedoch die oben erwähnten scharfen Hydrierbedingungen und ihre Nebenwirkungen zu berücksichtigen.

Die Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Bezug auf eine zweckmäßige, nicht zu scharfe Hydrierung lassen sich durch einfache Prüfungen unter den gewählten Bedingungen, die zusammen mit der im Einzelfall gewählten Methode zur Durchführung dea erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden sollen, leicht bestimmen. Beispielsweise kann man durch diese einfachen technischen

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Modellversuche leicht die Verweilzeit in einem Fließsystem, die Wasserstofftreibkraft für ein Fließsystem vom Perkoliertyp und dergleichen bestimmen, wobei die Bildung von p-Tolusäure verbessert und eine Bildung von Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure soweit vermieden wird, daß dieses Nebenprodukt in dem Lösungsmittel unter den beim Auskristallisieren gereinigter Phthalsäure aus der mit Wasserstoff behandelten Lösung angewandten Bedingungen noch im Lösungsmittel zurückbleibt.

Der Hydrierkatalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird, um die Aldehydgruppe des 4-Carboxybenzaldehyds (4-CBA) wenigstens in eine Methylolgruppe, d.h 4-CBA in p-Methylolbenzoesäure, überzuführen und andere in der als_ Beschickung verwendeten Terephthalsäure vorhandene Verunreinigungen zu zerstören oder in anderer Weise unschädlich zu machen, besteht vorzugsweise aus einem Edelmetall der Gruppe VIII, insbesondere Platin und/oder Palladium, auf einer adsorbierenden Aktivkohle mit großer Oberfläche als !rager. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bat sich eine große Zahl von Katalysatoren als wirksam erwiesen. Edelmetall-auf-Kohle-Katalysatoren sind zwar hervorragend geeignet, es sei jedoch auf Standardwerke über Hydrierung oder Katalysatoren hingewiesen, in denen weitere Stoffe genannt sind, die bei Hydrierungen in wässriger Phase katalytisch wirksam sind. Es ist jedoch zu beachten, daß ein Katalysator verwendet werden muß, der sich zur Durchführung der Hydrierung unter milden Hydrierbedingungen, wie sie oben definiert wurden, eignet. Zahlreiche Katalysatoren sind beispielsweise in Kirk und Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology" (Interscience), vgl. besonders die' Kapitel über Hydrierung und Katalysatoren; Emmett's "Catalysis", (Keinhold), vgl. insbesondere Band IV und V über Hydrierung; Lohse's "Catalytic Chemistry" (Chemical

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Publishing Company), besonders die Abschnitte über Gruppe (VIII)-Metallkatalysatoren und in Patentschriften wie USA-Patentschrift 2 070 770 und USA-Patentschrift 2 105 genannt. Zu beispielhaften Katalysatoren gehören die Edelmetalle der Gruppe VIII Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, die vorteilhafterweise auf einem Träger, zum Beispiel Aktivkohle, beispielsweise Adsorptionskohle, verteilt sind.

Der erfindungsgemäß verwendete Edelmetall-Hydrierkatalysator muß eine ausreichende Hydrieraktivität aufweisen, um die Aldehydcarbonylgruppe des 4-Carboxybenzaldehyds wenigstens in eine Methylolgruppe, d. h. in p-Metbylolbenzoesäure., überzuführen und andere in der als Beschickung verwendeten Terephthalsäure vorhandene Verunreinigungen zu zerstören oder in anderer Weise unschädlich zu machen. Als Hydrierkatalysator eignet sich ein in einer Menge von 0,01 - 1,0 Gewichts-56, bezogen auf den gesamten Katalysator, auf Adsorptionskohle niedergeschlagenes Edelmetall. Vorteilhafterweise wendet man einen Edelmetallgehalt im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichts-^ an, wobei der Edelmetallgehalt für Rieselbettkatalysatoren vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 0,3 Gewichts-^ liegt. Bei höheren Edelmetallgehalten besteht Neigung zu Überhydrierung, während bei kleineren Mengen gewisse Verluste in der Hydrieraktivität im Vergleich zu Katalysatoren mit dem bevorzugten Edelmetallgehalt auftreten.

Der Adsorptionskohleträger für das Edelmetall kann ein beliebiger Träger dieser Art sein, der ausreichende mechanische Festigkeit und genügend große Oberfläche aufweist. Es wurde festgestellt, daß Palladium-Aktivkohle-Katalysatoren mit einem Palladiumgehalt in dem bevorzugten Bereich von 0,1 bis 0,3 Gewichts-^ und außerdem mit sehr großer Oberfläche im Bereich von etwa 1000 bis 3000 m pro Gramm Katalysator für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders gut geeignet

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Die mit Wasserstoff "behandelte Lösung wird zur Entfernung von suspendierten Feststoffen, zum Beispiel von Katalysatorträgerfeinteilen und Fremdstoffen, mit einer Größe von etwa 5 Mikron und mehr filtriert. Die erforderlichen Bedingungen für das Filtrieren werden unten näher erläutert. Aus der filtrierten lösung wird dann die gereinigte Säure gewonnen. Kristallisation ist eine zweckmäßige und "bevorzugte Methode zur Gewinnung der gereinigten Säure. Im Kristallisationsabschnitt kann man entweder absatzweise oder kontinuierlich kristallisieren. Bevorzugte Ausführungeformen kontinuierlicher und absatzweise arbeitender Systeme werden unten in Verbindung mit den Figuren der Zeichnungen erläutert. Die auskristallisierte Säure wird durch Zentrifugieren abgetrennt, wobei eine weitere Reinigung durch Waschen der abzentrifugierten Kristalle vorgenommen wird. Die Kristalle werden in einem Drehofen bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter etwa 1 Gewichts-^, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,06 Gewichts-^, getrocknet, um e'in Verbacken bei der Lagerung und beim Transport zu verhindern.

Was die Werkstoffe betrifft, so ist es vorteilhaft, für metallische Oberflächen, die wässrigen Terephthalsäurelösungen bei Temperaturen über etwa 177⁰C (350⁰F) ausgesetzt sind, Titan und/oder titanplattierten Stahl zu verwenden. Unter dieser Temperatur ist korrosionsbeständiger Stahl Typ 304 geeignet, mit Ausnahme der Trocknerrohre, für die korrosionsbeständiger Stahl Typ 316 bevorzugt wird. Verstärkter Polyester eignet sich ebenfalls als Werkstoff zur Verwendung bei Temperaturen unter etwa 121°C (250⁰F).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Titan als Korrosionsschutz in Berührung mit der Säurelösung verwendet werden kann. Der Schutz vor Hydridbildung und Schlammbildung unter reduzierenden Bedingungen in Berührung mit Wasserstoff bei Temperaturen über 177°0 (35O⁰F) und Drucken über 52,5 Atmosphären (750 psi) wird durch Bildung einer blauen Oxydschicht auf dem Titan bewirkt.

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Solche Temperatur- und Druckbedingungen treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an Stellen, wie zum Beispiel dem Löser-Vorerhitzer, der Auflösevorrichtung, dem Reaktor,· den Filtriereinrichtungen, den Kristallisationsvorrichtungen und den Leitungen auf. Die Oxydschicht wird zweckmäßigerweise durch Einführung einer kleinen Menge Sauerstoff, zweckmäßig in Form von Luft, in die als Beschickung in den Löser-Vorerhitzer eingeführte Lösungsmittel-Säure-Aufschlämmung erzeugt und nach Bedarf aufrechterhalten. Sämtliche in Berührung mit der kqrrodierenden Lösung unter korrodierenden und reduzierenden Bedingungen stehende Titanteile werden auf diese Weise geschützt.

Im folgenden' wird die Erfindung anhand der Figuren beispielsweise erläutert.

Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Die Fig. 2 und 3 stellen vereinfachte Fließschemata bevorzugter Ausführungsformen eines kontinuierlichen bzw. absatzweise betriebenen Kristallisiersystems dar.

Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, wird trockene rohe Terephthalsäure (TA) aus einer Quelle 10, zum Beispiel einem Lagerbehälter, über die Leitung 11 in den Wiegetrichter 12 eingeführt'. Aus den Wiegetrichter wird rohe Terephthalsäure mit konstanter Geschwindigkeit in den Aufschlämmtank 13 durch die Speiseeinrichtung H, die zweckmäßig aus einer beliebigen Förderspeisevorrichtung für Feststoffe, zum Beispiel einein sogenannten Star Feeder bestehen kann, eingespeist. Die Speiseeinrichtung H legt die Beschickungsnenngeschwindigkeit für das Verfahren fest, da Jedoch solche Vorrichtungen etwas ungenau sind, wird die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit gewichtsmäßig, wie sie durch den Wiegetrichter 12 ge-

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messen wird, bestimmt. Demineralisiertes Kreislaufwasser aus Leitung 16 wird dem Aufschlämmtank 13 mit geregeltem Zufluß zugeführt, so daß eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von roher'TA in Wasser von etwa 15 bis 30 Gewichts-^ , vorzugsweise etwa 20 bis 25 Gewichts-^ und in dem dargestellten Beispiel von etwa Σ3 Gewichts-^ Gesamtfeststoffen erhalten wird. Eine mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung im Aufschlämmspeisetank 13 von etwa 45 Minuten reicht aus, um Schwankungen in den Beschickungsgeschwindigkeiten von TA und W_asser in den Tank auszugleichen.

Die Temperatur in dem Aufschlämmspeisetank 13 wird im Bereich von etwa 38 bis 150^wC (100 - 300^UF), vorzugsweise bei etwa 93°C (200⁰F) und der Druck wird bei Temperaturen unter dem Siedepunkt von Wasser durch eine Ausgleichsverbindung' mit der Atmosphäre etwa bei Atmosphärendruck gehalten. Der Aufschlämmspeisetank 13 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die feste rohe TA und das rückgeführte Wasser in Berührung zu bringen und so eine gleichmäßige Aufschlämmung aufrechtzuerhalten.

Die Aufschlämmung wird aus dem Aufschlämmspeisetank 13 über■ die Leitung 17 abgezogen und über eine Hochdruckpumpe 18 durch Leitung 19 in den Vorerhitzer 21 übergeführt. Der Vorerhitzer 21 ist zweckmäßig als Wärmetauscher mit einem ummantelten Durchflußrohr ausgebildet. Gewöhnlich reicht die Geschwindigkeit der Aufschlämmung ander Rohrwand nicht aus, um die Aufschlämmung in Suspension zu halten, es ist deshalb vorteilhaft, den Wärmetauscher vertikal anzuordnen und ihn nach unten durchfließen zu lassen, um Verluste an wirksamer Rohroberfläche infolge eines Absetzens von Feststoffen zu verhindern. Geeignete Temperatur- und Druckbedingungen am auslaßseitigen Ende des Vorerhitzers liegen bei etwa 277°C (530⁰P) bzw. 69 Atmosphären (985 psia). Die

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vorerhitzte Aufschlämmung wird über leitung 22 in den Löser 23 geleitet.

Der'Reaktorbeschickungsstrom wird durch den Löser <^3 von unten nach oben geleitet. Die Verweilzeit im Löser 23 beträgt etwa 20 Minuten. Der Löser 23 iat mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Peststoffe zu suspendieren und geeignete Bedingungen für eine hohe Lösungsgeschwindigkeit· der rohen TA in W_asser aufrechtzuerhalten. Aus dem Löser 23 tritt oben eine klare Lösung von TA in Wasser aus und fließt durch Schwerkraft über Leitung 24 in den Hydrierreäktor 26. Wenn diese Lösung aus einer Aufschlämmung von etwa 23 Gewichta-fi Peststoffen gebildet wird, enthält sie etwa 30 kg rohe TA pro 100 kg Wasser bei 277^UC (53O^UP) und etwa 69 Atmosphären (985 psia). Der Pällungs- oder Kristallisationspunkt für diese Lösung liegt bei 271 ^UC (520^wP), die Lösung liegt daher bei 277"C (53O^UP) nur etwa 6^UC (10^wP) über dem Pällungspunkt.

Aus Leitung 24 fließt kontinuierlich rohe Terphthalsäurelösung in eine Verteilungspfanne im oberen Dampfraum des Hydrierreaktors 26. Der Überlauf aus der Pfanne rieselt auf den Palladium-auf-Kohle-Katalysator. Der Wasser«- stoffstrom wird vorteilhafterweise im Gleichstrom zu der Strömungsrichtung der TA^Lösung durch das Katalysatorbett geführt, man kann jedoch auch im Gegenstrom arbeiten. Das Bett wird von einem Sitter getragen, das etwa einer lichten Maschenweite von 2,4 mm 8-gage Tyler mesh entspiioht. Die Katalysatorteilchen weisen eine solche Größe auf, daß etwa 95 Gewichts-% auf diesem Gitter zurückgehalten werden. Die Verluste an Katalysator aus dem Bett betragen jedoch y weniger als 5 # wegen der von dem Bett selbst ausgeübten filternden Wirkung. In dem ReaktiönsgefäS 26 ist unterhalb des Katalysatorbett« ein freier Raum für die Aus-

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scheidung von Dämpfen und die Regelung des Flüssigkeitsspie· gels vorgesehen. Ausströmende Dämpfe werden aus diesem Dampfraum über die mit Ventil versehene Leitung 38 direkt in die Atmosphäre abgelassen,und die Regelung des fflüssigkeitspegels erfolgt durch Drosseln dieses abgelassenen DampfStroms. *

Aus der Quelle 27 wird Wasserstoff, vorzugsweise in Mischung mit*einem Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, über Leitung 28 in die Gas-Vorerhitzer-Sätlägungseinricütung 29 geleitet. Demoralisiertes Wasser aus der Quelle wird durch die Leitungen 32 und 33 ebenfalls in die Gas-Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 geleitet, worin das wa8serstoffhaltige Gas auf Reakt;Lonstemperatur erhitzt und wenigstens teilweise, vorzugsweise .jedoch vollständig, mit Wasserdampf gesättigt wird. Das wassergesättigte Gas wird aus der Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 über die Leitungen 34 und 36 in den oberen Dampfraum de» Reaktorβ 26 und über die Leitungen 34 und 37 in den Mittelabschnitt des Losere 23 geleitet, so daß Wasserstoff in der Lösung gelöst wird und damit zur Verfügung steht, um eine Hydrierung bei Berührung mit dem Katalysator im Reaktor 26 zu bewirken.

Die Vorbefeuchtung des wasserstoffhaltigen Gases mit Wasser in der -Vorerhitzer-Sättgungseinrichtung 29 dient aem Zweck, ein örtliches Auskristallisieren von XA aus der Lösung und dadurch bedingte Verstopfungserscheinungen zu verhindern, die eintreten würden, wenn trockenes

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Gas in den R_eaktor, in dem der Lösung Wasser entzogen wird, eingespeist würde* Der nötige Sättigungsgrad des Wasserstoffstroms mit Wasser hängt von dem Lösungsgleichgewicht von Peststoff in der Flüssigkeit, von der Temperatur der eintretenden Flüssigkeit und von der Wasserstoff menge die bei der Reaktion verbraucht wird, ab. W_enn reiner, nicht mit Inertgas verdünnter Wasserstoff verwendet wird, der eintretende Gasstrom bei 277 ^WC (530"F)₁ gesättigt und der Reaktordruck geregelt ist, dann liegt der Wasserstoffdruok im Reaktor unter 7 Atmosphären (100 psia) bei Temperaturen der flüssigen Beschickung von über 277oC (53O^WF). Der Wasserstoffpartialöruck in dem Reaktor sinkt sogar auf 3,5 Atmosphären (50 psia) ab, wenn die Temperatur auf 280^wC(535"F) erhöht wird. Der Wasserstoffpartialdruck ist größer als 7 Atmosphären (100 psia) für Temperaturen der Flüssigbeschickung unter 277,"C (530"F), die Abgasmenge ist jedoch infolge Wasserdampfkondensation geringer. Bei einer Reaktortemperatur von 274^WC (525"F) und der normalen Wasserstoffbeschickung8geschwindigkeit, bei der durch den Reaktor 0,37 Mol Wasserstoff pro 4536 kg (10 000 lbs.) Beschiokungslösung flfeßen, sinkt der Abgasstrom auf etwa 1/4 des Durchflusses von gesättigtem Gas ab. Der normale Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor beträgt etwa 7 Atmosphären (100 psi), wobei der Wasserdampfdruck weitere 62 Atmosphären (885 psia) beträgt. Wenn niedrigere Wasserstoff partialdrucke angewandt werden, ist es vorteilhaft, wenn in der WasserstoffgasbeSchickung ein Inertgas, zum Bespiel Stickstoff, enthalten ist, damit man ein Druckpolster erzielt, das ein Verdampfen von Lösungsmittel und damit Niederschlagsbildung und Verstopfen infolge kleinerer Druckänderungen verhindert.

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Für stabilen Betrieb ist eine Steuerung der Temperatur des Flüssigkeitsstroms entscheidend. Es muß dafür gesorgt werden, daß der Strom nicht mit örtlich begrenzten kalten oder heißen Stellen in Leitungen oder Gefäßen in Berührung kommt, Insbesonderes tritt Sieden und infolgedessen Abscheidung fester TA ein, wenn die Temperatur des Flüssigkeitsstroms über etwa 282°0 (540^uF) ansteigt. Die Erfahrung hat gelehrt, daß es praktisch unmöglich ist, dieses Material unter den Verfahrensbedingungen wieder in Lösung zu bringen.

Die hydrierte Lösung 'wird aus dem Reaktor 26 über die Leitung 39-abgezogen und durch eine Piltriereinrichtung 41 für aus dem Reaktor austretendes Gut geleitet, um durch Zerkleinerung des Kohleträgers gegebenenfalls enstandene Katalysatorfeinteile zu entfernen. Mit den Filterelementen können Teilchen mit einer Größe von etwa 5 Mikron und darüber entfernt werden. Die Filterelemente weisen einen Mindestdruckabfall auf, der etwa 0*0582 l/cm χ Atmosphären pro Minute entspricht, bei einem erwünschten maximalen Gesamtdruckabfall von 0,7 Atmosphären (10 psi). Die Filterelemente werden zweckmäßigerweise ducch Spülen mit heißem Wasser und nötigenfalls durch Eintauchen in verdünnte Alkalien gereinigt. Dadurch wird von den Elementen gegebenenfalls ausgefallene TA entfernt^ die sich während der Entspannung des Filters vor der Rückspülung abgesetzt hat. Bevor man ein neues oder ein gereinigtes Filter einsetzt, soll dieses mit Wasser gefüllt werden, um ein Verstopfen infolge Abscheidung von fester TA zu verhindern. In Fig. 1 ist zwar nur ein Filter dargestellt, es ist jedoch die Verwendung von zwei oder mehr Filtern vorgesehen, so daß wenigstens ein Filter in Betrieb ist, während ein anderes gereinigt wird.

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Ba die TA-Lösung bei der Temperatur, mit der sie aus dem Reaktor austritt, stark korrodierend wirkt, ist eine sorgfältige Wahl geeigneter kossorionsbeständiger Elemente zur Verwendung in der Filtereinrichtung erforderlich. Vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit sind Filterelemente aus gesindertem Titan befriedigend, ihre mechanische Festigkeit liegt aber an der zulässigen Grenze. Für diesen Zweck haben sich aber Füllungen aus poröser Kohle, entweder mit losen Kohlenteilchen oder mit verbundenen Kohleteilchen, als besonders geeignet erwiesen.

Eine geeignete Prüfung zur Bestimmung der Wirksamkeit des Filters besteht darin, 5 g TA-Produkt in Dimethylformamid zu lösen und die erhaltene Lösung zur Entfernung von festen Feinteilen durch Filterpapier zu leiten. Dieses Filterpapier wird mit einem Standard verglichen, wobei 0 sauberes Filterpapier und 5 nahezu grau getöntes bedeutet. TA-Produkt mit einem Wert von 0 bis 1, bei dem kaum ein Unterschied zu sauberem Filterpapier besteht, wird als befriedigend ange-* sehen.

Das aus dem Reaktor abgezogene und filtrierte Gut wird durch die Leitung 42 und das Einlaßventil 82 in die Kristallisationsstufe 43 geleitet, die im folgenden genauer erläutert wird und - wie in Fig. 2 dargestellt - als kontinuierliches oder - wie in Fig. 3 dargestellt - als absatzweise betriebenes Kristallisiersystem ausgebildet sein kann. In dem Kristallisierabschnitt wird aus der heißen TA-Lösung durch Hochgeschwindigkeitsverdampfungskühlung Wasserentfernt. Infolge der Kühlung und Entfernung von Lösungsmittel kristallisiert TA aus der Lösung aus. Daa verdampfte Wasser wird konaensiert. Das Kondensat wird aus der Kristallisierstufe abgezogen und über Leitung 44 in. den Kreislauflöaungsmitteliiehälter 46 geführt. Die bei der Kristallisation erhaltene Aufschlämmung von TA- Kristallen wird aus der Kristallisier-

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stufe durch Leitung 47 abgezogen und in den Zentrifugenspeisetank 48 geleitet, der durch Leitung 49 mit der Atmosphäre verbunden ist.

Der Zentrifugenspeisetank 48 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Aufschlämmung von TA-Kristallen-in Suspension zu halten. Die TA-Aufschlämmung wird aus dem Zeritrifugenspeisetank 48 über die mit einem Ventil versehene Leitung 51 in eine oder mehrere Zentrifugen -52 geführt, worin die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt und mit frischem deminer.alieiertem Waschwasser, das aus der Quelle 31 über die leitungen 32» 53 und 54 zugeführt wird, gewaschen wird. Das Waschwasser aus der Zentrifuge wird über -^eitung 55 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 geführt. Die Mutterlauge wird aus der Zentrifuge über zeitung 56 abgezogen und verworfen. Die gereinigten TA-Kristalle werden aus der Zentrifuge 52 ausgebracht und durch die Schneckenförderer 57 und 57a in den Drehofenkristalltrockner 58 eingespeist, der mit Dampf aus der Quelle 59 beheizt wird. Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, kann aus der Quelle 61 über die Leitung 62 in und durch den Trockenofen 58 geleitet werden, um die Abführung von Feuchtigkeit aus den TA-Kristallen zu unterstützen. Das Produkt wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,05 Gewichts-jt Wasser getrocknet. Inertgas und Vaeserdampf, die etwas TA-Feinteile enthalten, werden aus dem Trockenofen abgezogen und über die Leitung 63 in den Trockner-Wäscher eingeführt, worin die Gase im Gegenstrom mit einem Strom frischen demineralisierten Wassers gewaschen werden. Das Wasser wird von der Quelle 31 über die Leitungen 32, 53 und in den Trockner-Wäscher 64 eingeführt und strömt nach unten dem aufsteigenden Gasstrom entgegen, wodurch TA-Feinteile aus den Gasen entfernt werden, die dann aus dem Wäscher über die Leitung 67 abgelassen werden. Die wasserhaltigen TA-Feinteile werden aus dem Trockner-Wäscher 64 abgezogen und über die Leitung 68, die Pumpe 69 und die Leitung 71 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 geleitet. Der Kreis-

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lauflösungsmittelbehälter 46 ist mit der Atmosphäre durch Leitung 72 verbunden. In dem Kreislauflösungsmittelbehälter 46 ist eine Rührvorrichtung vorgesehen, um ungelöste TA-Teilchen, die hauptsächlich aus dem Wäscher 64 stammen, in Suspension zu halten. Das Kreislaufwasser wird aus dem Kreislauflösungsmittelbehälter 46 abgezogen und über die Leitung 73* die Pumpe 74 und die leitung 16 in den Aufschlämmspeisetank 13 geleitet. Bas getrocknete gereinigte TA-Produkt wird aus dem Trockenofen 58 abgezogen und über das Förderband 76 zu Lagereinrichtungen geleitet. Das gereinigte Produkt enthält weniger als 25 Gewichtsteile pro Million 4-CBA und auch weniger als 95 Gewichtsteile pro Million p-Toiusäure. Die T.E.G.-Farbe des Produkts beträgt weniger als 50 und liegt damit deutlich unter dem zulässigen Höchstwert von 150 und dem erwünschten Höchstwerft von 100.

Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd wurde folgendermaßen bestimmt: Die Terephthalsäure wurde in verdünntem Alkali gelöst und auf einen pH-Wert von 9 abgepuffert, worauf zur Bestimmung des 4-CBA-Gehalts eine polarographisehe Analyse durchgeführt wurde. Die Farbe des Produkts, die als ¹¹T.B.G.-Farbe" (Triäthylenglycolfarbe) ausgedrückt wird» wurde folgendermaßen bestimmt: 4,0 g der Terephthalsäure, wurden mit 28,4 ml Triäthylenglycol bei 260"C (500>) verestert, anschließend wurde mit Isopropanol auf 50 Volumen-^ verdünnt, und die Farbe der erhaltenen Lösung wurde mit APHA-(American Public Health Association) Standards verglichen.

Die im folgenden erläuterte Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlichen Kristallisationssystems, das in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann. Die erste Kristallisierstufe 81 nimmt den filtrierten Reaktorstrom von 277^WC (53O^WF) und 69 Atmosphären (985 psia) über die mit Ventil versehene Leitung 42 (vergl. Fig. 1) auf.

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Längs des Einlaßventils 82 tritt eine Entspannung auf etwa 51 Atmosphären (725 psia) und eine Temperaturverminderung auf etwa 264^UC (507^wr) ein. Der während der Entspannung freigesetzte Dampf wird durch die mit Ventil versehene Leitung 83 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die Verweilzeit in der ersten Kristallisierstufe 81 beträgt etwa 1,1 Stunden. Etwa 30 $ der gelösten Terephthalsäure fallen mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 kg TA pro Minute und 100 kg H^O aus« Die erste Kristallisierstufe 81 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Terephthalsäurekristalle in Porm einer Aufschlämmung zu suspendieren. Die Aufschlämmung wird aus der ersten Kristallisierstufe 81 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung*87 in die zweite Kristallisierstufe 88 geleitet. Die Konzentration der Aufschlämmung in dem aus der ersten Kristallisierstufe austretenden Strom beträgt etwa 7,1 Gewi'cht-Peststoffe.

Die zweite Kristallisier stufe 88 wird bei etwa 8 Atmosphären (115 psia) und einer Temperatur von etwa 170°C (338⁰P) betrieben. Der durch weiteres Verdampfen von Lösungsmittel in der zweiten Kristallisierstufe 88 entstehende Dampf wird über die mit Ventil versehene Leitung 89 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die Verweilzeit in der zweiten Kristallisierstufe beträgt etwa 1,2 Stunden. Die Kristallisiergeschwindigkeit der Terephthalsäure in der zweiten Kristallisierstufe beträgt etwa 0,4 kg TA pro Minute und 100 kg H_0. Die Konzentration der aus der zweiten Kristallisierstufe austretenden Aufschlämmung liegt bei etwa 29,1 Gevichts-^ Peststoffe. Die zweite Kristallisier— stufe 88 ist ebenfalls mit einer Rühreinrichtung versehen, um die TA- Kristalle in Suspension zu halten.

Die Aufschlämmung wird aus der zweiten Kristallisierstufe 88 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 91

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in die dritte Kristallisierstufe 92 geleitet, die bei einer 'temperatur von etwa 1O9°C (228^UF) und bei 1,4 Atmosphären (20 psia) mit einer Verweilzeit der Flüssigkeit von etwa 1,1 Stunden betrieben wird. Fast die gesamte Terephthalsäure, nämlich etwa 98,6 Gewichts-^, kristallisiert unter den Betriebsbedingungen in der dritten Kristallisierstufe aus. Die freigesetzten Lösungsmitteldämpfe werden aus der dritten Kristallisierstufe 92 abgezogen und über die mit Ventil versehene -Leitung 93 und die leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die dritte Kristallisierstufe 92 ist ebenfalls mit einem Rührer versehen, um die kristallisierte TA in F-orm einer Aufschlämmung in Suspension zu halten. Das Kondensat aus dem Kühler 86 wird über leitung 44 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 (vergl. Fig. 1) geleitet. Die Aufschlämmung, die etwa 32,5 Gewichts-^ Feststoffe enthält, wird aus der dritten Kristallisierstufe 92 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 47 in den Zentrifugenspeisetank 48 (Fig. 1) eingeführt.

Db im folgenden erläuterte Fig. 3 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform eines absatzweise betriebenen Kristallisationssystems. Es wird darauf hingewiesen, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens - wie es in Fig. 1 dargestellt ist, wahlweise dieses absatzweise arbeitende System oder 'das oben erläuterte kontinuierliche Kristallisationssystem als Kristallisationsstufe verwendet werden können* Der Speicherbehälter 101 nimmt kontinuierlich über die mit Ventil versehene Leitung 42 (Big. 1) das aus dem Reaktor abgezogene und filtrierte Gut von 277°C (53O^UF) und 69 Atmosphären (985 psia) auf. Im Einlaßventil 82 erfolgt durch Verdampfung geringer Mengen Lösungsmittel eine Druckminderung auf etwa 62 Atmosphären (885 psia) mit nur geringem Temperaturabfall des Stroms.

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• - 27 -

In diesem Gefäß wird praktisch der gesamte gelöste Wasserstoff aus der Flüssigkeit freigesetzt. Lösungsmitteldampf und Gas werden über die mit Ventil versehene leitung 102 und die leitung 84 in den Kühler 86 geleitet.

Zwar sind in Pig. 3 drei Kristallisiergefäße dargestellt, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine beliebige Zahl von Kristallisiergefäßen, d.h. eines oder mehrere, angewandt werden kann. Aue dem Speichertank 101 für das Reaktionsgut wird abwechselnd heiße TA-Lösung über die Leitung 103 und die mit Ventilen- versehene Verteilerleitung 104 in jedem der Kristallisatoren A, B und C eingeführt. Man verwendet Hochdrückdampf von 70 Atmosphären (1000 psi), um jeden Kristallisator vor seiner Füllphase unter Druck zu setzen, so daß ein Verdampfen der heißen Lösung in einen nahezu leeren Kristallisierraum, das zu einem Verstopfen der Einlaßleitung führt, verhindert wird. Dieser Dampf wird von der Quelle 106 über die Leitung 107 und die mit Ventilen versehene Verteilerleitung 108 in dem Dampfraum jedes Kristallin satore vor seiner Füllphaee eingeführt. Hochdruckdampf wird auch über die mit Ventil versehene Leitung 109 in den Speichertank 101 während seiner Entleerungsphaee eingespeist, damit er die Stelle der daraus abgesogenen Lösung einnimmt, um eine übermäßige Verdampfung von Lösungemittel zu verhindern. Dieser Dampf wird dann während der Füllphaee des Speichertanks über die mit Ventil versehene Leitung 102 und die Leitung 84 in den Kühler 86 abgelassen.

Der Kristallisiercyclus jedes Kristallisators umfaßt folgende Abschnitte: Gefäß aufheizen und mit Dampf unter Druck setzen, Füllen, Kühlen und Kristallisieren und Entleeren« Die Kühlphase zerfällt in drei Abschnitte, für die nacheinander die folgenden (Jeechwindigkeitsgrößen mafigebend sind:

1·) Kristallisationsgeschwindigkeit, 2,) Verdampfungsgeschwindigkeit,und . 3·) Dampfbeladungs- und Entschäumungsgeechwindigkeit.

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Die Abkühlgeschwindigkeit während der ersten 15 Minuten der Kühl- und Kristallisierphase wird durch Steuerung der Abströmgeschwindigkeit von Wasserdampf aus dem Kristallisator so eingestellt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit auf 1,5 kg TA pro 100 kg Wasser und Minute begrenzt ist. Im letzten Abschnitt der Kühlphase erfolgt von selbst eine Begrenzung durch die Geschwindigkeit der Freisetzung von Wasserdampf aus der Flüssigkeitsoberfläche bei den zu diesem Zeitpunkt herrschenden niedrigeren Temperaturen. Die Kristallisationshöchstgeschwindigkeit wurde auf 1,5 kg TA pro 100 kg KpO und Minute festgesetzt, um eine schockartige Abkühlung und damit die Bildung einer übergroßen Zahl von Kleinstkriatallen und vor allem den Einschluß von p-Tolusäure und anderen Verunreinigungen in die TA-Kristalle zu verhindern, der wie festgestellt wurde, in sehr hohem Maß bei Kristallisationsgeschwindigkeiten eintritt,wie sie eich ergeben, wenn der Lösungsmittel(Wasser)dampf ohne Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit, wie sie beispielsweise zweckmäßig durch Drosselung der Dampfablaßleitung erfolgen kann, entspannt wird.

In jedem der Kristallisiergefäße sind Kristallisierrühreinrichtungen vorgesehen, um während der Kühl- und Entleerungsabschnitte die Mischung in Suspension zu halten. Die Dämpfe aus jedem Kristallisator werden über die Verteilerleitung 110 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geführt.

Das aus dem Kristallisator austretende Gut wird über die Sammelleitung 111 in den Kristallisatspeichertank 112 übergeführt, indem die Kristallisatoren mit Wasserdampf von 10,5 atü (150 psig) aus einer nicht dargestellten Quelle unter Druck gesetzt werden. Diese Überführung wird unter

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Wasserdampfdruck durchgeführt, um eine Entspannungsverdampfung in die Sammelleitung 111 und dadurch bedingte Verstopfungen zu vermeiden. Das abgeführte Gut wird im Einlaßventil 113 des Kristallisatspeichertanks 112 auf Atmosphärendruck entspannt, der im Kristallisatspeichertank 112 durch Ausgleich mit der Atmosphäre über die mit Ventil versehene Leitung 114 aufrechterhalten wird. Der Kristallisatspeichertank 112 ist mit einer Rühreinrichtung versehen, um die TA-Kristalle als Aufschlämmung in Suspension zu halten. Die Aufschlämmung wird aus dem Kristallisatspeichertank 112 über die Leitung 116, die Förderpumpe und die mit Ventil versehene Leitung 47 in den Zentrifugenspeisetank 48 (Pig. 1) gepumpt.

Die Dampfbeladunga- und Entschäumungsgeschwindigkeit werden durch übliche konstruktive Maßnahmen geregelt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Reinigungsverfahren für aromatische Di- und Polycarbonsäuren durch katalytische Hydrierung einer wässrigen Lösung der Carboxyaldehyd und andere Verunreinigungen enthaltenden Säure bei einer '.Temperatur von 200 - 400"C und einem solchen Druck, daß die Lösung in der flüssigen Phase gehalten wird, Abtrennen des Katalysators von der mit Wasserstoff behandelten Lösung, Ausfällen der aromatischen Säure und Abtrennen der Säure von der Mutterlauge bei einer Temperatur von 50 - 150^wC, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Säure in Gegenwart von₄ bei der Temperatur der katalytischen Hydrierung von vorbefeuchtetem wasserstoffhaltigera Gas mit dem Katalysator, bei einer etwa 6°C über dem Ausfällungspunkt liegenden Temperatur in Berührung bringt.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Ausgangsmaterial eine Lösung von mit 4-Carboxybenzaldehyd und anderen reduzierbaren Stoffen verunreinigter Terephthalsäure verwendet, die Temperatur der Lö-■" sung während der Hydrierung im Bereich von 232-316^WC (4!}0 - 6OO^WF) hält unddie Konzentration der Lösung gleich .i der Übersättigungskonzentration von Terephthalsäure , bei tiner um 6**C unter 4er Temperatur der Lösung liegenden Ttaperatur wählt*

   1« Ytrfah**a)natb, msprxwj* 2, dadurch f«kenn··lohnet, daß Mti 41« Lesung bei einer !separater iwitchtn 232 wad / hai» und si· ναΜ#» Inkontafctbiingtn »it dt»

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   Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Inkontaktbringen mit α err. Katalysator in die Lösung bei 232 - 316°C mit bei 232 - 3"i6°C mit Wasserdampf gesättigtes wasserstoffhaltiges Gas einbläst', um etwas Wasserstoff in dor Lösung zu lösen, und danach die Lösung und ua3 restliche wasserstoffi^altige Gas durch den .Katalysator rieseln läßt.

   Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dali iuan üie Lösung bei 277°C (i?30"F) unc c^lj Λ-..'!,ο Sphäre η (985 psia) und einer Konzentration von 23 Gew.-5i hält und als wasser^toffhaltiges Gas ein bei 277"G und 62 Atmosphären (885 psia) mit Wasserdampf gesättigtes Gas verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daü man zurr. Hydrieren ein wasserstoffhaltiges Gas verwendet, das aus einer Mischung von Wasserstoff und Stickstoff besteht.

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