DE1235887B

DE1235887B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1235887B
Application number: DEE23273A
Authority: DE
Inventors: Sandford Douglas Neely; Benjamin Thompson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-08-14
Filing date: 1962-07-27
Publication date: 1967-03-09
Also published as: US3240803A; DE1235887C2; NL282031A; GB1017373A; BE621323A; FR1348386A

Description

DEUTSCHES #η PATENTAMT

AUSLEGESCHRiFT

Deutsche Kl.: 12 ο -14

Nummer: 1 235 887

Aktenzeichen: E 23273 IV b/12 ο

1 235 887 Anmeldetag: 27.Juli 1962

Auslegetag: 9. März 1967

Es ist bekannt, Xylole bei Normaldruck oder erhöhtem Druck und Temperaturen unter 200° C mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel sowie Mangan- und Kobaltkatalysatoren, insbesondere deren Acetaten, sowie Oxydationsinitiatoren, wie z. B. Acetaldehyd, zu oxydieren.

Bei dem aus der USA.-Patentschrift 2245528 bekannten Verfahren erfolgt die Oxydation durch Einblasen eines Luftstromes in ein Reaktionsgefäß, in dem das aus Xylol, Lösungsmittel, Katalysator und Oxydationsinitiator bestehende Reaktionsgemisch auf erhöhte Temperatur aufgeheizt wird. Das bei diesem Verfahren anfallende Reaktionsgemisch enthält große Mengen Toluylsäuren und nur geringe Mengen an Benzoldicarbonsäuren.

Aus Toluylsäuren bestehen auch die bei dem aus der USA.-Patentschrift 2 673 217 bei der Oxydation von Xylolen anfallenden Reaktionsprodukte. Bei diesem Verfahren werden das zu oxydierende Material sowie eine Katalysator-Aldehydlösung kontinuierlich von unten nach oben durch eine mit einer Katalysatorlösung gefüllte Oxydationsvorrichtung geführt. Vom oberen Teil der Vorrichtung wird eine, das Endprodukt enthaltende Katalysatorlösung abgezogen, aus der die Toluylsäure abgetrennt wird. Sollen Benzoldicarbonsäuren hergestellt werden, so müssen diese in einer zweiten Oxydationsstufe hergestellt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die es ermöglichen, Xylole in einem einstufigen Verfahren über die Stufe der Toluylsäuren hinaus zu Benzoldicarbonsäuren zu oxydieren. Insbesondere sollte ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure geschaffen werden, bei dem die Säuren in ausgezeichneten Ausbeuten in leicht filtrierbarer Form anfallen.

Es wurde gefunden, daß man Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation von Xylolen mit mindestens 3 Mol reinem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen je Mol Xylol in einer 0,5 bis 8% Kobalt und bzw. oder Mangan in Form des Acetats enthaltenden Lösung aus Essigsäure und Acetaldehyd bei etwa 80 bis 150° C in ausgezeichneten Ausbeuten leicht dadurch herstellen kann, daß man den Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas kontinuierlich in den unteren Teil einer vorzugsweise turmförmigen Reaktionsvorrichtung bläst, die mindestens zur Hälfte mit einer Kobalt- und bzw. oder Manganacetatlösung angefüllt ist, wobei man in den unteren Teil und bzw. oder in den mittleren Teil der Reak-Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsäuren

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
Benjamin Thompson,
Sandford Douglas Neely,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. August 1961 (131144)

tionsvorrichtung 1 bis 10 Mol Acetaldehyd je Mol Xylol einspeist, während man gleichzeitig in die obere Hälfte der Reaktionsvorrichtung kontinuierlich Xylol einführt und die entstandene Benzoldicarbonsäure kontinuierlich aus dem untersten Teil der Reaktionsvorrichtung abführt.

Es ist hervorzuheben, daß es nicht möglich ist, die Oxydation in einem kontinuierlichen Verfahren in einer Stufe über das Toluylsäurestadium hinaus bis zur Bildung von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure zu führen, wenn nicht gleichzeitig der genannte Katalysator benutzt und die Temperatur in dem angegebenen Bereich gehalten wird.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können im gleichen Temperaturbereich sowie bei Verwendung des gleichen Katalysators eine Vielzahl von Oxydationsvorrichtungen, beispielsweise 2 bis 10, verwendet werden. Bei dieser Ausführungsfonn des Verfahrens wird das aus dem unteren Teil der ersten Reaktionsvorrichtung abgezogene Produkt in den oberen Teil der zweiten Vorrichtung, der Inhalt des unteren Teiles der zweiten Reaktionsvorrichtung in den oberen Teil der dritten Reaktionsvorichtung usw. übergeführt. Hierbei tritt in den Vorrichtungen eine allmähliche Klassifizierung der Teilchen des Reaktionsproduktes in Richtung auf

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größere KristaIlaggregaie ein, und zwar in dem Maße, in dem sich die Aufschlämmung von der ersten bis zu der letzten Oxydationsvorrichtung bewegt. In diesem Fall sind die Reaktionsvorrichtungen in Reihe oder hintereinander angeordnet.

Da der aktive Zustand des Kobalt- oder Mangankatalysators davon abhängt, daß Acetaldehyd während der Überführung des Xylols in Benzoldicarbonsäure zu Essigsäure oxydiert wird, wird Acetaldehyd in die zweite und/oder in weitere in Reihe geschaltete Reaktionsvorrichtungen eingeführt. Ein kleinerer Teil des Acetaldehyds kann—braucht jedoch nicht — in die erste Vorrichtung eingeführt werden, weil, falls eine lange Reihe von solchen Reaktionsvorrichtungen vorhanden ist, die erste oder die beiden ersten Reaktionsvorrichtungen dazu benutzt werden können, um Xylol zu der intermediär gebildeten Toluylsäure zu oxydieren, was die Anwesenheit eines Katalysators nicht erforderlich macht. Dabei wird die Reaktionswärme durch Abdestillieren von Essigsäure und so Wasser aus jeder Reaktionsvorrichtung abgeführt. Das abdestillierie Material kann kondensiert und in die Oxydationsvorrichtungen zurückgeführt werden. Im übrigen ist keinerlei Wärmezufuhr erforderlich, außer beim Anlaufenlassen des Verfahrens.

Der beim Verfahren der Erfindung angewandte Katalysator kann als eine durch einen Aldehyd aktivierte Kobalt- oder Manganlösung beschrieben werden. Eine solche Lösung kann zweckmäßig hergestellt werden, indem Kobalt oder Mangan in Form eines seiner in aliphatischen Säuren löslichen Oxide, Salze oder anderen Verbindungen in Essigsäure gelöst wird. Vorzugsweise werden Kobalt- und Manganverbindungen, die in Essigsäure löslich sind, verwendet.

Das Verfahren der Erfindung kann im allgemeinen bei jedem Druck von Atmosphärendruck zu 10 Atmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Druck von etwa 1,05 bis 2,45 kg/cm³ angewandt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichnungen erläutert.

F i g. 1 zeigt im Fließbild eine bevorzugte Anordnung der Vorrichtungen der Erfindung einschließlich der in Zusammenhang mit der primären Reaktion in der Reaktionsvorrichtung erforderlichen Arbeitsgänge;

F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine abgeänderte Ausführungsform der Erfindung, bei der mehrere Oxydationsvorrichtungen benutzt werden.

Gemäß F i g. 1 wird p-Xylol aus einem Vorratsbehälter 10 über die Leitung 14 in eine Oxydationsvorrichtung 12 eingeführt. Der Hauptteil des Acetaldehyde wird in die Vorrichtung 12 nahe ihrem Boden über die Leitung 16 eingeführt. Ein kleiner Teil des Acetaldehyds kann in etwa die Mitte der Vorrichtung 12 über die Leitung 18 eingeführt werden. Luft und bzw. oder Sauerstoff wird am Boden der Vorrichtung durch die Leitung 20 zugeführt. Gebildeter Terephthalsäureschlamm wird von der Vorrichtung 12 über eine Leitung 22, ein Ventil 24 und eine Leitung 26 zu einem Rotationsfilter 28 geführt. Ein Teil des Terephthalsäureschlamms kann in die Oxydationsvorrichtung 12 durch eine Leitung 30 zurückgefördert werden. Die Oxydationsvorrichtung 12 ist mit Heizvorrichtungen 11 und 13 ausgerüstet, die lediglich zum Ingangsetzen der Oxydation erforderlich sind; es können diese innere oder äußere Heizungen sein, und zwar von jedem üblichen Typ,

wie in der USA.-Patentschrift 2 673 217 beschrieben. Die Oxydationsvorrichtung 12 ist eine lange vertikale Kammer, die derart konstruiert ist, daß darin eine Flüssigkeitshöhe, die wenigstens zehnmal größer ist als der Durchmesser der Kammer, bezogen auf ihren kreisförmigen Querschnitt, gewährleistet ist.

Nach Passieren einer Leitung 32 wird die Terephthalsäure in einem Trockner 34 getrocknet, aus dem sie in Form eines nahezu trockenen Produkts über eine Leitung 36 wegbefördert wird. Das Filtrat aus dem Rotationsfilter 28 wird über eine Leitung 38 zu einem Verdampfer 40, der mit einer Rückflußvorrichtung 41 ausgerüstet ist, geführt. Die konzentrierte Katalysatorlösung wird über eine Leitung 42 in die Oxydationsvorrichtung 12 zurückgegeben. Auch ist ein Katalysatorvorratsgefäß 43 vorgesehen, das mit der Oxydationsvorrichtung durch eine Leitung 54 verbunden ist und dazu dient, die Katalysatorlösung zu Beginn der Operation zuzugeben. Das Abgas aus der Kolonne 12 strömt über eine Leitung 44 zu einem Zyklon 46, in dessen unteren Teil angesammeltes Material über eine Leitung 48 in die Oxydationsvorrichtung 12 zurückgegeben werden kann. Aus dem Zyklon 46 zieht das Abgas über eine Leitung 49 zu einem Kühler 50, wo der größte Teil der Essigsäuredämpfe kondensiert wird. Ein Teil der kondensierten Säure kann über Leitungen 52 und 54 in die Oxydationsvorrichtung zurückgegeben werden, während ein anderer Teil über eine Leitung 56 in eine Kolonne 58, die zur Konzentration der Säure dient und die niedriger siedenden Anteile entfernt, geschickt wird. Überschüssige konzentrierte Essigsäure wird über eine Leitung 61 abgezogen.

Ein Teil der Essigsäure wird über eine Leitung 60 zu einem Vorratsbehälter 62 für Waschsäure gegeben, die gewöhnlich etwa 75 bis IOOVo Essigsäure (Rest: Wasser) und vorzugsweise 85 bis 100·/« Essigsäure enthält. Aus diesem Vorratsbehälter wird die Säure über eine Leitung 64 zu dem Rotationsfilter 28 gegeben. Die Waschoperation dient dazu, restliche Toluylsäure aus dem Filterkuchen zu entfernen. Das Abgas aus dem Kühler 50 kann gewaschen werden und die erhaltene schwache Säure anschließend in eine Vorrichtung für die Wiedergewinnung von Essigsäure und Xylol, die in der Zeichnung nicht gezeigt ist, übergeführt werden.

In F i g. 2 werden Luft und bzw. oder Sauerstoff und Xylol getrennt in eine Oxydationsvorrichtung 66 über die Leitungen 68 bzw. 70 eingeführt. Der Katalysator kann am Kopf der Oxydationsvorrichtung aus einem Vorratsbehälter 72 über die Leitungen 74, 76 und 78 eingeführt werden. Ein Teil des Katalysators wird über eine Leitung 82 auf eine zweite Oxydationsvorrichtung 80 gegeben. Weitere Luft wird durch eine Leitung 84 in die zweite Oxydationsvorrichtung 80 eingeführt. Acetaldehyd kann in die Oxydationsvorrichtungen über die Leitungen 69, 71, 73, 81 und 83 wie erforderlich eingespeist werden. Das Abgas verläßt die Vorrichtungen 66 und 80 über Leitungen 86 bzw. 88. Kondensierbare Anteile in dem Abgas können in Kühlern 90 und 92 kondensiert und über die Leitungen 94 bzw. 96 in die betreffenden Vorrichtungen zurückgeführt werden. Das die Kühler 90 und 92 über die Leitungen 98 und 100 verlassende Abgas kann gewaschen werden und zurückgewonnene Materialien können zur Wiederverwendung in die Oxydationsvorrichtung zurückgegeben werden. Partiell oxydiertes Xylol strömt von dem

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unteren Teil der ersten Oxydationsvorrichtung 66 zu dem oberen Teil der zweiten Oxydationsvorrichtung 80 Uber eine Leitung 102. Weitere Oxydationsvorrichtungen können benutzt werden, wie durch die dritte, in F i g. 2 gezeigte Vorrichtung angedeutet ist, wobei die einzelnen Teile mit apostrophierten Bezifferungen bezeichnet sind, um ihre jeweils äquivalenten Funktionen zu zeigen. Wie gefunden wurde, ist die Reinheit der hergestellten Terephthalsäure und die Leistung um so größer, je größer das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser der benutzten Oxydationsvorrichtung ist. Zwei bis sechs in Reihe geschaltete Oxydationsvorrichtungen geben gewöhnlich das gewünschte Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, ohne daß es notwendig ist, einen übermäßig hohen Turm oder eine Kolonne zu benutzen. Je nach der gewünschten Reinheit und Leistung können mehr oder weniger Oxydationsvorrichtungen benutzt werden. Die Rohterephthalsäure wird aus der letzten Oxydationsvorrichtung, wie etwa der Vorrichtung 80 oder 80' über eine Leitung 104 abgezogen und kann auf ähnliche Weise abfiltriert und gewonnen werden, wie in F i g. 1 angedeutet. Das Filtrat kann zurückgewonnen und, wie in F i g. 1 angedeutet, gereinigt werden.

Beispiel 1

Eine Oxydationsvorrichtung, wie in Fig. 1 dargestellt, wurde mit einer Katalysatorlösung gefüllt, die aus 3% Kobaltacetat enthaltender Essigsäure bestand. Die Luftzufuhr wurde geöffnet und Acetaldehyd am Boden der Vorrichtung eingeleitet. Nach 1 bis 2 Stunden stieg die Temperatur rasch auf 50° C in dem Maße an, in dem der Katalysator in eine aktive Form überging. Die Temperatur in der Vorrichtung wurde auf etwa 120° C ansteigen gelassen und der Abgasdruck auf etwa 2,1 atü eingestellt, um diese Temperatur zu halten. Nachdem der Katalysator aktiv geworden war, wurde die p-Xylolzufuhr in der Mitte der Vorrichtung geöffnet. Zusätzlich wurde Acetaldehyd in den mittleren Teil der Vorrichtung eingeführt, je nachdem, wie es erforderlich war, um die Reaktion in Gang zu halten. In dem Maße, in dem die Oxydation fortschritt. bildete sich Terephthalsäure. Dabei sanken die größeren Teilchen der Terephthalsäure zum Boden der Vorrichtung gegen den ansteigenden Gasstrom ab. Nachdem die Konzentration des Terephthalsäureschlamms auf 10 bis 20 Gewichtsprozent gestiegen war, wurde der Schlamm kontinuierlich aus dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes auf ein Rotationsfilter abgeführt. Die durchschnittliche Teilchengröße der Terephthalsäure betrug 2 μ. Die Terephthalsäure wurde auf dem Filter mit Essigsäure gewaschen, um den Kobaltkatalysator und gegebenenfalls anwesende Toluylsäure abzutrennen. Von dem Filter wurde die Terephthalsäure in eine Trockenvorrichtung übergeführt. Das Filtrat, d. h. die Katalysatorlösung und die Waschsäure gelangten dann in einen Verdampfer, in dem die Flüssigkeit auf ihre ursprüngliche Stärke mit einem maximalen Wassergehalt von 20% konzentriert und danach in die Oxydationsvorrichtung zurückgegeben wurde.

In diesem Beispiel wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 120° C und der Druck auf etwa 2,1 atü gehalten. Jedoch können die angewandte Temperatur und der angewandte Druck je nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und der gewünschten

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Reinheit der Terephthalsäure variiert werden. Dabei sollte für ein erfolgreiches Arbeiten die Temperatur stets größer als etwa 80° C sein, aber nicht über 150° C ansteigen, während der Druck zwischen etwa Atmosphärendruck bis etwa 8,8 atü liegen kann. In diesem Beispiel betrug das molare Verhältnis von eingespeistem Acetaldehyd zu Xylol etwa 2:1. Dieses Verhältnis kann jedoch von etwa 1 bis |> 10:1 variiert werden. Der FeststoffgehaIt des abgenommenen Schlamms kann 5 bis 30% oder mehr betragen und der Gehalt an Wasser in der essigsauren Katalysatorlösung kann von etwa 0 bis maximal etwa 20% variiert werden. Die Menge der angewandten Waschsäure kann von etwa 5 bis 30 kg je Kilogramm Säure über die Dauer der Operation variiert werden, die in diesem Beispiel etwa 6 Stunden betrug. Die Menge des in die Reaktionsvorrichtung eingeführten Xylols betrug 0,7 kg je Kilogramm erzeugter Terephthalsäure; die Menge des eingespeisten Acetaldehyde betrug 0,5 kg je Kilogramm erzeugter Terephthalsäure; die Menge der angewandten Luft betrug etwa 2,83 Nm³ je Kilogramm erzeugter Terephthalsäure. Dabei wurde Terephthalsäure mit weniger als 0,4% Toluylsäure erhalten. Dieser Reinheitsgrad ist leicht einzuhalten, jedoch kann die Operation auch rascher durchgeführt und der Toluylsäuregehalt immer noch gut unter 1% gehalten werden.

Der Versuch wurde unter Verwendung einer Katalysatorlösung, die an Stelle von 3% Kobaltacetat 3% Manganacetat enthielt, mit gleichem Ergebnis wiederholt.

Vergleichsbeispiel

Eine der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung ähnliche Vorrichtung wurde unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Materialmengen betrieben mit dem Unterschied, daß das Xylol, die Luft und der Acetaldehyd am Boden der Oxydationsvorrichtung eingeführt und die Terephthalsäureaufschlämmung aus dem oberen Teil der Vorrichtung abgeführt wurden. Es wurde also in diesem Falle die Vorrichtung im Gleichstrom betrieben. Die durchschnittliche Teilchengröße der dabei erhaltenen Terephthalsäure betrug weniger als 0,5 μ, verglichen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von über 2 μ, wie im Beispiel 1, wo die Oxydationsvorrichtung im Gegenstrom durchgeführt wurde. Der erhaltene Terephthalsäureschlamm war verhältnismäßig schwer zu filtrieren und der Prozentsatz der Oxydation und die Reinheit des Produktes waren wesentlich niedriger bzw. schlechter.

Beispiel 2

Xylol wurde zu im wesentlichen reiner Terephthalsäure in einer aus drei in Reihe geschalteten Oxydationsvorrichtungen bestehenden Vorrichtung, wie in F i g. 2 dargestellt, oxydiert. Der aktive Zustand des angewandten Kobaltkatalysators wurde durch gleichzeitige Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure in der zweiten und dritten Vorrichtung erhalten. Die Temperatur in den Reaktionsvorrichtungen wurde auf 120 bis 130° C und der Druck auf etwa 2,1 atü gehalten. Das Abgas wurde in einen Wäscher geführt, wo die Essigsäurereste mit Wasser herausgewaschen wurden. Das aus der letzten Oxydationsvorrichtung abfließende Material wurde auf ein Vakuumdrehfilter gegeben, wo die Terephthalsäure von der Mutterlauge getrennt wurde. Nach

Claims

dem Waschen wurde die Säure in einem Muldentrockner getrocknet. Der angewandte Kobaltkatalysator in Essigsäure wurde in die erste und zweite Vorrichtung geleitet, wobei insgesamt 20 kg je Kilogramm erzeugter Terephthalsäure eingeführt wurden. Die Menge der in jeder der drei Oxydationsvorrichtungen eingeführten Luft betrug etwa 0,88 Nm3 je Kilogramm Terephthalsäure. Die Menge des in die erste Oxydationsvorrichtung eingeführten Xylols betrug 0,67 kg je Kilogramm erzeugter Terephthalsäure. In die zweite und dritte Oxydationsvorrichtung wurden 0,55 kg Essigsäure je Kilogramm Terephthalsäure eingespeist. Beispiel 3 Eine Reihe von vier oder mehr ähnlichen Vorrichtungen, wie diejenigen vom Beispiel 2, wurden unter den angegebenen gleichen Bedingungen und mit den gleichen Materialmengen betrieben, wobei jedoch diesmal weder Essigsäure noch Katalysator in die ao ersten beiden Oxydationsvorrichtungen eingeführt wurden. Dadurch wurde das p-XyloI teilweise zu Toluylsäure oxydiert, die in die restlichen Vorrichtungen gelangte und dort in Anwesenheit der durch Acetaldehyd aktivierten Katalysatorlösung vollstendig oxydiert wurde. Dabei wurden die Essigsäure und der Katalysator gemeinsam mit Acetaldehyd in die dritte, hinter die beiden ersten Vorrichtungen geschaltete Vorrichtung eingeführt. Außerdem wurde Acetaldehyd in die übrigen in Reihe geschalteten Vorrichtungen eingeführt. Essigsäure und Katalysator brauchen jedoch nicht in sämtliche der nachfolgenden Vorrichtungen eingeführt zu werden, sondern können zweckmäßig nur in zwei oder drei in der Mitte der Reihe befindliche Vorrichtungen eingebracht werden. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in einer sich in der Längsrichtung erstreckenden Reaktionszone durchgeführt, deren Gesamtlänge zu dem Durchmesser der Reaktionszone in einem Verhältnis von wenigstens 10:1, insbesondere 30:1 bis zu 500:1, steht, wobei die gesamte Reaktionszone aus einem bis zu zehn Reaktionszonenteilen besteht, und wobei die in Form einer Aufschlämmung in Essigsäure aus dem letzten Reaktionszonenteü abgezogene Benzoldicarbonsäure nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Toluylsäure enthält. Es liegt auf der Hand, daß der letzte Reaktionszonenteil (auch als Unterzone bezeichnet) der einzige Reaktionszonenteü sein kann, d. h. es wird nur eine einzige Reaktionsvorrichtung verwendet. Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß der in der Gesamtreaktionszone befindliche flüssige Inhalt unter einem (bestimmten) Abgasdruck gehalten wird, wodurch erreicht wird, daß die Verdampfung der flüssigen Anteile in der Hauptsache die Temperatur in dem flüssigen Inhalt regelt und der Gehalt an Wasser, bezogen auf das Gewicht der Essigsäure, in dem flüssigen Inhalt nicht mehr als etwa 20fl/o beträgt. Bei einer anderen Arbeitsweise wird das sauerstoffhaltige Gas mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß der Gehalt an Sauerstoff in dem Ab- gas 0 bis 10 % beträgt und daß das vertikal entgegen dem nach abwärts gerichteten Strom des flüssigen Inhalts aufsteigende Gas eine Verteilung der festen Teilchen der Benzoldicarbonsäure in dem flüssigen Inhalt der Reaktionszone verursacht, so daß Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 1 μ in erster Linie in Suspension gehalten werden und die Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 1 μ sich nach dem unteren Teil der Zone absetzen, wodurch die Aufschlämmung der Teilchen, die abgezogen wird, leicht filtrierbar ist. An Stelle eines sauerstoffhaltigen Gases kann Luft verwendet werden, deren Menge nicht größer ist als etwa 6,24 Nm3 je Kilogramm in dem Schlamm abgezogener Benzoldicarbonsäure. Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation von Xylolen mit mindestens 3 Mol reinem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen je Mol Xylol in einer 0,5 bis 8 % Kobalt und bzw. oder Mangan in Form des Acetats enthaltenden Lösung aus Essigsäure und Acetaldehyd bei etwa 80 bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas kontinuierlich in den unteren Teil einer vorzugsweise turmförmigen Reaktionsvorrichtung einbläst, die mindestens zur Hälfte mit einer Kobalt- und bzw. oder Manganacetatlösung angefüllt ist, wobei man in den unteren Teil und bzw. oder in den mittleren Teil der Reaktionsvorrichtung 1 bis 10 Mol Acetaldehyd je Mol Xylol einspeist, während man gleichzeitig in die obere Hälfte der Reaktionsvorrichtung kontinuierlich Xylol einführt und die entstandene Benzoldicarbonsäure kontinuierlich aus dem untersten Teil der Reaktionsvorrichtung abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionsvorrichtung einen Druck bis etwa 8,8 atü aufrechterhält und eine Kobalt- und bzw. oder Manganacetatlösung verwendet, die nicht mehr als 20 % Wasser enthält.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Turm, dessen Höhe 30- bis 500mal größer ist als sein Durchmesser.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsvorrichtungen, die derart miteinander verbunden sind, daß der Inhalt des unteren Teils der ersten Vorrichtung in den oberen Teil der zweiten Vorrichtung, der Inhalt des unteren Teils der zweiten Vorrichtung in den oberen Teil der dritten Vorrichtung usw. überführbar und das Oxydationsendprodukt dem unteren Teil der letzten Vorrichtung entnehmbar ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 673 217, 2 245 528.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen