DE1267677B

DE1267677B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren oder deren Anhydriden

Info

Publication number: DE1267677B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Jean Berthoux; Claude Gerbelot-Barrillon
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1964-12-14
Filing date: 1965-12-01
Publication date: 1968-05-09
Also published as: SE313047B; CA793870A; US3402184A; AT267504B; GB1065469A; ES320472A1; NL6515180A; BE670307A; FR1441453A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

BOIj

Deutsche KL: 12 ο -14

YIg-WjJf 41/tJj

Nummer: 1 267 677

Aktenzeichen: P 12 67 677.6-42

Anmeldetag: 1. Dezember 1965

Auslegetag: 9. Mai 1968

Es ist bereits eine große Anzahl von Verfahren zur Oxydation alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe durch Luft oder Sauerstoff in flüssiger Phase beschrieben. Es ist insbesondere seit langem bekannt, daß diese Oxydation durch die Anwesenheit von Schwermetallsalzen und/oder -halogeniden begünstigt wird. So wurde bereits vor mehr als 20 Jahren die Verwendung von Kobalt- und Mangansalzen allein oder gegebenenfalls in Verbindung mit Schwermetallsalzen oder -halogeniden, wie z. B. Bleibromid und Bariumbromid, beschrieben (USA.-Patentschrift 2 276 774).

Es ist auch bekannt, daß man die Oxydation der Xylole, die im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und bei Atmosphärendruck oder höherem Druck durchgeführt wird, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vornimmt, das z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, eine aromatische Carbonsäure, wie Benzoesäure, oder eine aliphatische Carbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, sein kann.

Die Umsetzung wurde bereits sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in einem einzigen Reaktionsbehälter oder vorzugsweise in mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsbehältern durchgeführt. Diese letztere Ausführungsform wurde in einem Verfahren zur Oxydation von Xylolen im Gegenstrom in einer Reihe von zwei oder drei Reaktionsbehältern beschrieben, die bei Drücken und Temperaturen gehalten werden, die mit der Zahl der Behälter zunehmen, wobei die Dämpfe zwischen jeder Oxydationszone kondensiert werden und die Mutterlauge von einem Reaktionsgefäß zum anderen umläuft. Dieses Verfahren erfordert eine komplizierte Vorrichtung sowie zahlreiche und empfindliche Steuersysteme (französische Patentschriften 1 272 209 und 1 347 131).

Es wurde nun gefunden, daß man zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren oxydierbaren Seitenketten mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, als Oxydationsmittel in flüssiger Phase sowie in Gegenwart von Salzen und bzw. oder Halogeniden von Schwermetallen als Katalysatoren und einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Reihe von Reaktionsbehältern, in denen das Oxydationsmittel ganz oder teilweise im Gegenstrom zur flüssigen Phase geführt wird, gegebenenfalls unter nachträglicher Hydrolyse des Oxydationsgemisches und Dehydratisierung des dabei erhaltenen Niederschlages, dadurch Vorteile erzielt, daß man die Oxydation bei einem in allen Reaktions-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von aromatischen Carbonsäuren
oder deren Anhydriden

Anmelder:

Fa. Progil, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte,

8000 München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Jean Berthoux,

Claude Gerbelot-Barrillon, Lyon (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 14. Dezember 1964 (998 922)

behältern gleichen und konstanten Druck derart durchführt, daß man das Oxydationsmittel entweder den beiden letzten der Reaktionsbehälter parallel und die aus diesen austretenden Abgase unmittelbar dem ersten Reaktionsbehälter und dessen Abgase einer azeotropen Destillation zur Abtrennung des Wassers und Rückgewinnung des Ausgangsmaterials zuführt oder bei Durchführung der Oxydation in drei Reaktionsbehältern das Oxydationsmittel gleichzeitig allen Reaktionsbehältern zuführt, das Abgas aus dem dritten Behälter unmittelbar dem ersten Behälter und die Abgase aus dem ersten und zweiten Reaktionsbehälter der azeotropen Destillation zur Abtrennung des Wassers und Rückgewinnung des Ausgangsmaterials zuführt und das zurückgewonnene Ausgangsmaterial und Lösungsmittel sowie die gegebenenfalls ganz oder teilweise der azeotropen Destillation zugeführten Mutterlaugen kontinuierlich in die Reaktionsbehälter, insbesondere in den ersten Reaktionsbehälter, zurückleitet.

809 548/438

3 4

Auf Grund dieser Maßnahmen erhält man eine Gegenstrom zur Reaktionsflüssigkeit zirkuliert. Wenn sehr günstige Wärmebilanz für den gesamten Ver- der Gasstrom diesen Reaktionsbehälter verläßt, ist er fahrensablauf. Außerdem wird zu jedem Zeitpunkt arm an Sauerstoff. Er gelangt dann in eine Kolonne außerhalb des Explosionsbereichs der Gasphase zur azeotropen Destillation, wo er in Gegenwart eines gearbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt 5 Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Benzol, entwässert und sich daher in einer relativ einfachen Vorrichtung unter gleichzeitig von den Dämpfen von Essigsäure und leicht zu steuernden Reaktionsbedingungen durch- nicht umgesetztem Xylol befreit wird. Das Xylol und führen. die Essigsäure werden am Fuß der Kolonne wieder-

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beson- gewönnen und unmittelbar in den ersten Oxydationsders zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren und/ io behälter zurückgeführt, während vom Kopf der oder Phthalsäureanhydrid aus Xylol. Das Verfahren Kolonne das Gemisch Benzol—Wasser in einen Konkann jedoch auch zur Herstellung von anderen aro- densator geleitet wird, wo sich die wäßrige Phase matischen Carbonsäuren oder Anhydriden angewandt abtrennt, werden. Gemäß einer Variante kann man, wenn man mit

Als Lösungsmittel dient eine aliphatische Carbon- 15 einer Reihe von drei Reaktionsbehältern arbeitet, die säure, insbesondere Essigsäure. Gesamtmenge der zur Oxydation notwendigen Luft

Verwendet man Xylol als Ausgangsmaterial, so in alle Reaktionsbehälter verteilen, wobei der Gaskann dieses eines der drei o-, m- oder p-Isomeren strom, der den dritten Reaktionsbehälter verläßt, in sein oder auch ein Gemisch aus m- und p-Xylol, das welchem der Oxydationsgrad am niedrigsten ist, in gegebenenfalls noch andere alkylaromatische Kohlen- ao den ersten Reaktionsbehälter, in welchem der Oxywasserstoffe enthalten kann. dationsgrad am höchsten ist, geleitet wird, während

Das Verhältnis von Xylol und Essigsäure zuein- der Gasstrom, der aus dem zweiten Reaktionsbehälter ander liegt vorzugsweise in einem ziemlich engen entweicht, unmittelbar in die Kolonne zur azeotropen Bereich, so z. B. bei 5 bis 30 Gewichtsprozent Kohlen- Destillation geleitet wird. In diese wird außerdem der wasserstoff auf 95 bis 70 Gewichtsprozent Säure, ohne 25 Gasstrom aus dem ersten Reaktionsbehälter geleitet. Berücksichtigung des Katalysators. Eine solche Aufteilung der Luft bietet, während

Der angewandte Katalysator besteht aus einem gleichzeitig eine günstige Wärmebilanz erzielt wird, Gemisch von Schwermetallsalzen und/oder -halo- die Möglichkeit, die Gasmenge, die den ersten Reakgeniden z. B. des Kobalts und des Mangans, Vorzugs- tionsbehälter durchströmt, merklich zu verringern, weise aus einem Gemisch in gleichen oder verschie- 30 Der Umstand, daß die Dämpfe nicht zwischen denen molaren Anteilen von Kobaltacetat, Mangan- jedem Reaktionsbehälter kondensiert werden, ermögchlorid und Bariumbromid. Der molare Anteil der licht einerseits, zu jedem Zeitpunkt außerhalb des drei Bestandteile in ihrer hydratisierten Form liegt Explosionsbereichs der Gasphase zu arbeiten, und bei jeweils ¹J₁₀₀₀ Ms ¹²/iooo Mol je Mol eingesetztes andererseits, die Reaktionswärme unmittelbar zum Xylol, was einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,036 Mol 35 Betrieb der Kolonne zur azeotropen Destillation zu Katalysator je Mol zu oxydierendem Kohlenwasser- verwenden.

stoff entspricht. Die Oxydation wird in einer Reihe Verwendet man als Ausgangsmaterial o-Xylol,

von mehreren Reaktionsbehältern durchgeführt, wobei dann enthält das die Reaktionsbehälter verlassende die Reaktionsflüssigkeit von einem Reaktionsbehälter Reaktionsgemisch praktisch nur Phthalsäure und zum anderen fließt und mit Hilfe von z. B. Umlauf- 40 Phthalsäureanhydrid. Dieses Gemisch wird mit Hilfe pumpen, die in den Zuflußleitungen angeordnet sind, bekannter Verfahren unter Atmosphärendruck hydro- oder mit Hilfe von mechanischen Rührwerken in lysiert. Der erhaltene Phthalsäureniederschlag wird Bewegung gehalten wird. Die Reaktionsbehälter sind filtriert, gewaschen und zentrifugiert und dann durch aus korrosionsbeständigen Materialien konstruiert. Erhitzen auf 220 bis 26O⁰C unter Atmosphärendruck

Erfindungsgemäß wird der Umsetzungsgrad in 45 kontinuierlich entwässert. Das gewonnene rohe Phthaljedem Reaktionsbehälter in einem Bereich gehalten, säureanhydrid wird dann ohne vorangegangene der als Optimum angesehen wird, um gute Endaus- chemische oder thermische Behandlung kontinuierlich beuten zu erzielen. Arbeitet man beispielsweise in unter vermindertem Druck rektifiziert, drei Reaktionsbehältern, dann wird vorzugsweise der Wird als Ausgangsmaterial m-Xylol und/oder

Oxydationsgrad im ersten Reaktionsbehälter bei 50 p-Xylol gewählt, dann enthält das Reaktionsprodukt < 65 °/o ^Ufld i^m dritten Reaktionsbehälter bei < 10 °/₀ Iso- und/oder Terephthalsäure, die einfach durch gehalten. Filtration getrennt und anschließend gewaschen und

Die Oxydationstemperatur beträgt 110 bis 230⁰C, zentrifugiert werden, vorzugsweise 140 bis 200° C. Gemäß einem besonderen Merkmal des Verfahrens

Der Druck wird in der gesamten Oxydationsanlage 55 werden die Mutterlaugen der Phthalsäurefiltration praktisch konstant gehalten und beträgt 3 bis und die Waschlaugen des Niederschlages kontinuier-15 kg/cm², vorzugsweise 4 bis 10 kg/cm^a bei den lieh vollständig in den ersten Reaktionsbehälter zuoben angegebenen Temperaturbereichen. rückgeführt, nachdem ihre Konzentrationen an Xylol,

Die zur Oxydation benötigte Luft wird unter Druck Essigsäure und Katalysator neu eingestellt wurden, parallel den beiden letzteren Reaktionsbehältern zu- 60 Es ist auch möglich, einen aliquoten Anteil dieser geführt, wo sie im Gegenstrom zum flüssigen Reak- Mutterlaugen in die anderen Reaktionsbehälter zutionsgemisch zirkuliert. Diese Aufteilung der Luft in rückzuführen, um in diesen die effektiven Verweildie beiden letzteren Reaktionsbehälter ermöglicht es, zeiten des Reaktionsgemisches zu verändern, eine für die maximale Wiedergewinnung der Reak- Die chemischen Ausbeuten in der Oxydationszone

tionswärme günstige Wärmebilanz aufzustellen. Der 65 liegen im allgemeinen über 90 %. Im Fall des o-Xylols überschüssige Gasstrom, der aus diesen Reaktions- betragen die Ausbeuten bei der Nachbehandlung der behältern entweicht, wird dann insgesamt in den erhaltenen Säure durch Dehydratisieren und Reinigen ersten Reaktionsbehälter geleitet, wo er ebenfalls im mindestens 97%.

Die Oxydationsvorrichtung setzt sich im wesentlichen aus den drei Reaktionsbehältern 3, 3 a und 3 b zusammen. In der Zeichnung wird gezeigt, daß diese Reaktionsbehälter auf verschiedener Höhe angeordnet sind, derart, daß die Reaktionsflüssigkeit durch Überlaufen von einem Reaktionsbehälter zum anderen fließt, wobei sie die Überlaufgefäße 4 und Aa durchströmt. Das Xylol, die aliphatisch^ Carbonsäure und der Katalysator werden durch die Zuleitung 1 bei 2 in den Reaktionsbehälter 3 eingespeist. Die Flüssigkeit fließt nach Passieren des Überlaufgefäßes 4 in Leitung 6 a zur Pumpe 7 α bzw. aus Gefäß 3 α über das Überlaufgefäß Aa durch Leitung 6b zur Pumpe Ib. Die Pumpen 7, la, Ib speisen wieder in die Reaktionsbehälter 3 bzw. 3α bzw. Zb zurück. Die Überlaufgefäße A, Aa und Ab haben eine Rücklauf leitung 5, Sa bzw. 5b, die zu den Pumpen 7, la bzw. Ib und dann wieder in die Reaktionsgefäße 3, 3 a bzw. 3 b führen. Die zur Oxydation notwendige Luft wird unter Druck durch das Rohr 8 über die Leitungen 9 a und 9 b gegen den Boden der Reaktionsbehälter 3 a bzw. 3 b geleitet. Die überschüssige, aus den Reaktionsbehältern 3 a und 3 b entweichende Luft wird insgesamt durch die Leitung 10 gegen den Boden des Reaktionsbehälters 3 geleitet. Dieser bläst Luft über die Leitung 11 in eine Destillationskolonne 12, an die sich ein Kondensator 13 und danach ein Absitzgefäß 14 anschließt. Daraus entweicht die Luft durch den Stutzen 15.

Gemäß der bereits genannten, in der Zeichnung nicht gezeigten Variante der Luftzufuhr in den Reaktionsbehälter wird die Frischluft gleichzeitig auf den Boden der drei Reaktionsbehälter 3, 3a und 3b geleitet. Der 3 b verlassende Gasstrom wird in 3 geleitet, während der aus 3 und 3 a entweichende Gasstrom direkt in die Destillationskolonne 12 geleitet wird.

In die Destillationskolonne 12 wird über die Leitung 16 Benzol gespeist, das die mit Dämpfen der aliphatischen Säure, des Wassers und des Xylols gesättigte Luft, die durch die Leitung 11 zuströmt, entwässert. Das am Boden der Kolonne wiedergewonnene Xylol und die Säure werden durch die Leitung 17 unmittelbar in den Reaktionsbehälter 3 geführt.

Die im Absitzgefäß 14 abgeschiedene wäßrige Fraktion wird durch die Leitung 18 abgezogen. Die Benzolfraktion wird durch die Leitung 19 in die Kolonne 12 zurückgeführt. Die Luft bläst durch den Abgabestutzen 15 ab.

Das durch die Leitung 20 abgezogene Reaktionsgemisch wird, falls es Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid enthält, anschließend gemäß den vorstehend angegebenen Bedingungen und in in der Zeichnung nicht wiedergegebenen "Vorrichtungen bekannter Art hydrolysiert, der Niederschlag von Phthalsäure abfiltiiert, diese letztere mit Essigsäure gewaschen, zentrifugiert, dann kontinuierlich dehydratisiert und unter vermindertem Druck rektifiziert. Wenn das erhaltene Produkt eine Iso- und/oder Terephthalsäure ist, genügt es, das Reaktionsgemisch zu filtrieren und den Niederschlag der Säure zu waschen und zu zentrifugieren.

Die Mutterlaugen aus der Filtration und die Essigsäure, mit der der Phthalsäureniederschlag gewaschen wurde, werden gesammelt und nach Neueinstellung der Konzentrationen der Bestandteile durch Zugabe frischer Ausgangsstoffe durch die Leitung 21 in den Einfüllstutzen 2 des ersten Reaktionsbehälters 3 zurückgeführt. Gemäß einer Variante können diese Mutterlaugen teilweise durch die Leitung 22 in die Destillierkolonne 12 geführt werden, bevor sie durch Leitung 17 in den ersten Reaktionsbehälter zurückfließen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an den nachstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

o-Xylol wurde mit Luft kontinuierlich in einer Reihe von drei Reaktionsbehältern mit gleichem Nutzvolumen von jeweils 3 1 oxydiert. Das Reaktionsgemisch, das 20 Gewichtsteile o-Xylol (Reinheitsgrad 99,5 °/₀) auf 80 Gewichtsteile Essigsäure sowie den Katalysator enthielt, wurde durch die Leitung 1 in den Reaktionsbehälter 3 mit einer mittleren Aufgabeleistung von 1 bis 1,5 1/Std. eingespeist.
Der Katalysator bestand aus einem Gemisch aus hydratisiertem Bariumbromid, hydratisiertem Manganchlorid und hydratisiertem Kobaltacetat und enthielt jeweils ⁴/₁₀₀₀ Mol seiner Bestandteile je Mol des zu oxydierenden Xylols.
Die stündliche Luftmenge betrug im Mittel 1000 bis 15001 bei Eintritt in die Reaktionsbehälter 3a und 3b und 950 bis 12001 beim Austritt, d. h. im Abgabestutzen 15 des Absitzgefäßes 14.

Der Druck war praktisch in der ganzen Oxydationsvorrichtung gleich und betrug ungefähr 6 kg/cm² in absolutem Wert, während die Temperatur in den Reaktionsbehältern bei 157 bis 162° C in 3, bei 152 bis 157⁰C in 3a und bei 147 bis 152°C in 3b lag.

Nach erfolgter Oxydation wurde das durch die Abgabeleitung 20 abgezogene Reaktionsgemisch kontinuierlich durch lstündiges Kochen unter Atmosphärendruck in Gegenwart von Wasser hydrolysiert, filtriert, mit Essigsäure gewaschen, der Phthalsäureniederschlag zentrifugiert und durch 2stündiges Erhitzen auf 235 bis 240⁰C unter Atmosphärendruck dehydratisiert.

Die erhaltene rohe Phthalsäure wurde anschließend in zwei Kolonnen kontinuierlich unter vermindertem Druck rektifiziert.
Die Mutterlaugen und die Essigsäure aus dem Waschvorgang des Niederschlages von Phthalsäureanhydrid wurden ebenfalls kontinuierlich durch die Leitung 22 in die Kolonne 12 zurückgeführt, nachdem die vorgenannten Konzentrationen an Essigsäure und Katalysator durch Zusatz frischer Reaktionsteilnehmer neu eingestellt worden waren, während der Reaktionsbehälter 3 durch die Leitung 1 mit o-Xylol beschickt wurde.

Die mit Dämpfen von Essigsäure, Xylol und Wasser beladene Luft, die den Reaktionsbehälter 3 durch die Leitung 11 verließ, wurde in der Kolonne 12, die durch die Leitung 16 stündlich mit 900 bis 1000 g Benzol gespeist wurde, gewaschen und die wiedergewonnene Essigsäure und das Xylol kontinuierlich durch die Leitung 17 in den Reaktionsbehälter 3 zurückgeführt. Schließlich wurde kontinuierlich aus dem Absitzgefäß 14 die von Essigsäure befreite wäßrige Phase in einer Menge von im Mittel 90 bis 150 g/Std.

abgezogen.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Umsetzungsgrade und die chemischen Ausbeuten wieder, die bei der Oxydation des Reaktionsgemisches in jeder Umlaufstufe bei einer Reihe von sieben Umläufen der Mutterlaugen erhalten wurden:

Oxydation.

1. Umlauf .

2. Umlauf .

3. Umlauf .

4. Umlauf .

5. Umlauf .

6. Umlauf.

7. Umlauf.

Umsetzungsgrad	in la	in 36
in3	35,2	4,6
60,2	39	10
51	38	7,7
54,3	37	8
55	40	8,5
51,5	37,5	9,5
53	38,5	9,6
52	39	8,5
52,5

Chemische Ausbeute*

78 88 96 94 93 94 96 93 Nach vier Umläufen wurde ein Gemisch aus Benzoldicarbonsäuren und Benzoesäure in einer mittleren Ausbeute von 95 °/₀ erhalten. Die Ausbeute ist definiert durch die Beziehung:

IO

* Die chemische Ausbeute ist definiert durch das Verhältnis:

Anzahl der erhaltenen Mol Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid

^Anzahl der eingesetzten Mol o-Xylol

■ 100.

Das erhaltene Phthalsäureanhydrid war sehr rein. Sein Schmelzpunkt lag oberhalb 130,8⁰C und seine thermische Beständigkeit, gemessen in Hazen-Einheiten betrug nach 2¹/₂stündigem Erhitzen auf 250⁰C weniger als 20.

Beispiel 2

25

Es wurde unter genau demselben Bedingungen und mit denselben Anteilen an Reaktionsteilnehmern und Katalysator wie im Beispiel 1 gearbeitet, aber das o-Xylol durch m-Xylol ersetzt.

Nach erfolgter Oxydation wurde dann das durch die Leitung 20 abgezogene Reaktionsgemisch kontinuierlich filtriert, mit Essigsäure gewaschen, zentrifugiert und die erhaltene Isophthalsäure getrocknet.

Die Mutterlaugen und die Essigsäure, mit der der Niederschlag von Isophthalsäure gewaschen worden war, wurden ebenfalls kontinuierlich durch die Leitung 22 in die Kolonne 12 zurückgeführt, nachdem die obengenannten Konzentrationen an Essigsäure und Katalysator durch Zugabe frischer Reaktionsteilnehmer neu eingestellt worden waren, während dem Reaktionsbehälter 3 durch die Leitung 1 m-Xylol zugeführt wurde. Die aus 3 austretende Luft wurde dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt.

Nach einer Reihe von sechs Umläufen derselben Mutterlaugen wurde reine Isophthalsäure mit einer mittleren chemischen Ausbeute von 95%, wie im Beispiel 1 definiert, erhalten.

Beispiel 3

Es wurde an Stelle von m-Xylol p-Xylol eingesetzt und genau gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Dabei wurde kontinuierlich und nach acht Umläufen Terephthalsäure mit einem Reinheitsgrad von 98 % und mit einer mittleren chemischen Ausbeute von 97°/₀ erhalten.

55 Beispiel 4

Es wurde unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen ein Gemisch folgender Zusammensetzung oxydiert:

Gewichtsprozent

m-Xylol 86,8

p-Xylol 12

Äthylbenzol 1,2

100.

Gewicht des erhaltenen Niederschlages

Theoretisches Gewicht des Niederschlages, berechnet als Isophthalsäure

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren oxydierbaren Seitenketten mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, als Oxydationsmittel in flüssiger Phase sowie in Gegenwart von Salzen und/oder Halogeniden von Schwermetallen als Katalysatoren und einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Reihe von Reaktionsbehältern, in denen das Oxydationsmittel ganz oder teilweise im Gegenstrom zur flüssigen Phase geführt wird, gegebenenfalls unter nachträglicher Hydrolyse des Oxydationsgemisches und Dehydratisierung des dabei erhaltenen Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einem in allen Reaktionsbehältern gleichen und konstanten Druck derart durchführt, daß man das Oxydationsmittel entweder den beiden letzten der Reaktionsbehälter parallel und die aus diesen austretenden Abgase unmittelbar dem ersten Reaktionsbehälter und dessen Abgase einer azeotropen Destillation zur Abtrennung des Wassers und Rückgewinnung des Ausgangsmaterials zuführt oder bei Durchführung der Oxydation in drei Reaktionsbehältern das Oxydationsmittel gleichzeitig allen Reaktionsbehältern zuführt, das Abgas aus dem dritten Behälter unmittelbar dem ersten Behälter und die Abgase aus dem ersten und zweiten Reaktionsbehälter der azeotropen Destillation zur Abtrennung des Wassers und Rückgewinnung des Ausgangsmaterials zuführt und das zurückgewonnene Ausgangsmaterial und Lösungsmittel sowie die gegebenenfalls ganz oder teilweise der azeotropen Destillation zugeführten Mutterlaugen kontinuierlich in die Reaktionsbehälter, insbesondere in den ersten Reaktionsbehälter, zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur innerhalb der Reaktionsbehälter von 110 bis 23O⁰C, vorzugsweise 140 bis 200⁰C, und bei einem Druck von 3 bis 15 kg/cm², vorzugsweise 4 bis 10 kg/cm², durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Gemisches aus Kobaltacetat, Manganchlorid und Bariumbiomid als Katalysator in einer Menge von 0,003 bis 0,036 Mol je Mol aromatischen Kohlenwasserstoff vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Isomeres oder ein Gemisch der Isomeren des Xylols einsetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen