DE2616215A1

DE2616215A1 - Verfahren zur oxidativen herstellung von benzolkarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2616215A1
Application number: DE19762616215
Authority: DE
Inventors: Jacques Alagy; Quang Dank Vu
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-13
Publication date: 1976-10-21
Also published as: PT65005A; PT65005B; JPS51127038A; GB1532094A; BR7602276A; US4145560A; FR2307787B1; IT1059087B; NL7603992A; FR2307787A1

Description

Verfahren zur oxidativen Herstellung von Benzolkarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolkarbonsäuren durch Oxidation von Benzolen, die mit Alkylgrüppen substituiert sind. Man kann so als Ausgangsstoffe ortho-, meta- oder para-Xylol, Cymole, Methyläthylbenzole, Diisopropylbenzole, A* thy lbu ty !benzo Ie, Toluol etc. verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Oxidation von Xylolen in Benzoldikarbonsäuren geeignet; die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders ein Verfahren, das zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation des para-Xylols ausgeführt wird.

Es wurde schon vorgeschlagen, para-Xylol in Lösung in einevaliphatische«Monokarbonsäure zu oxidieren, wie z.B.Essigsäure und ihre Homologen, bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 80°0 und 260°0 in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit molekularem Sauerstoff in mindestens einer Reaktionsz-one.

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Das para-Xylol wird zuerst in para-Toluylsäure umgewandelt, die wenn die Oxidation fortgesetzt wird - in ihrem Verlauf in Terephthalsäure umgewandelt wird. Verfahren dieser Art werden z.B.in der US-Patentschrift 2 24-5 528 und in den französischen Patentschriften 1 504- 431 und 1 504 432 beschrieben.

Die Ausbeuten an Terephthalsäure und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind ziemlich hoch. Jedoch kann auf einem Gebiet, auf dem der Wettbewerb streng ist, jede Verbesserung - wenn sie auch geringfügig ist - ein zufriedenstellendes Verfahren in ein industriell rentables und wirtschaftliches Verfahren umwandeln.

Bei den Verfahren zur Oxidation von para-Xylol in Terephthalsäure in flüssiger Phase, die früher beschrieben wurden, läßt man ein Gas, das molekularen Sauerstoff (im allgemeinen Luft) enthält, eine Lösung einer Mischung aus para-Xylol und einer Monokarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators durchströmen. Die Terephthalsäure, die so hergestellt wird, erscheint als ein Feststoff, der in der Reaktionsmischung dispergiert ist. Man trennt ihn von dem Abfluß der Reaktionszone durch Filtrieren, Zentrifugieren oder irgendeine andere geeignete Verfahrensweise.

Der Sauerstoff, der verdünnt mit einem inerten Gas und z.B.als Luft verwendet werden kann, wird in die Reaktionszone entweder bei normaler Temperatur oder vorzugsweise bei einer Temperatur eingeleitet, die etwa die gleiche ist wie die der Reaktionszone; z.B.wird das sauerstoffhaltige Gas auf eine Temperatur vorerhitzt, die ungefähr um 10⁰G unter der Reaktionstemperatur liegt oder auf eine höhere Temperatur, wie es in der japanischen Patentanmeldung 63085/74

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"beschrieben ist^oder auch auf eine Temperatur, die z.B.um 2°C - 50⁰C und vorzugsweise um ungefähr 5°0 - 30⁰G höher als die Temperatur in der Reaktionszone ist. Wenn man so arbeitet, wird es möglich, eine Abkühlung in der Nähe der Einspritzungsleitung des Gases zu vermeiden, das molekularen Sauerstoff enthält, also wird es effektiv möglich, Verstopfungen in der Nähe der Einspritzungsleitungen des Gases zu vermeiden. Aber dies verhindert nicht eine leichte Abkühlung in dieser Höhe. Sicher ist sie von nicht allzu großer Bedeutung, aber allmählig bringt sie Verstopfungen in der Höhe dieser Leitung mit sich, und diese Verstopfungen, die aus der Bildung von Terephthalsäurekristallen resultieren, können es nötig machen, periodisch die Reaktion auszusetzen um Reinigungen der Anlage vorzunehmen. Außerdem bilden sich in den konventionellen und mit oder

ausgeführten Anlagen ohne Vorerhitzen des sauerstoffhaltigen GasesVAblagerungen, Harze und verschiedene Verschmutzungen an verschiedenen Punkten der Innenwand des Reaktionsgefäßes, die sich schließlich nach und nach auf der gesamten Innenwand des Reaktionsgefäßes ausbreiten. Diese Verkrustungen der Wände führen unfehlbar zu der Notwendigkeit, mehrmals jeden Monat ungefähr die Reaktion auszusetzen, um eine Reinigung des Reaktionsgefäßes vorzunehmen. Außer den Verkrustungsphänomenen der Wände des Reaktionsgefäßes lassen insbesondere die gebildeten Harze, die im wesentlichen aus Terephthalsäure bestehen und die in dem Reaktionsgefäß verlängerten Aufenthaltszeiten unterworfen sind, mehr oder weniger beträchtliche Mengen an Nebenprodukten entstehen, (vorallem Karboxy-4-benzaldehyd), die in dem Abfluß aus dem Reaktionsgefäß unerwünscht sind, da nach und nach diese Nebenprodukte die Reaktion hemmen, die Gesamtausbeute verringern und das Terephthalsäureprodukt ebenso wie den Katalysator beschmutzen. Alle oben genannten Nachteile verschwinden, wenn man

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entsprechend der vorliegenden Erfindung arbeitet, wobei -wenn T die Reaktionstemperatur>r£st - die Innenwand der Reaktionszone vor der Reaktion vorerhitzt wird und durch irgendein adäquates Mittel und während der ganzen Reaktionsdauer gehalten werden muß, und zwar auf einer Temperatur,die zwischen (T -10) und (T+100), vorzugsweise zwischen (T-5) und (T+80), insbesondere zwischen (T- 4) und (T + 80) und ganz beacnders zwischen (T-2) und (T+ 60) liegt.

Unter irgendeinem adäquaten Mittel versteht man irgendeine Anlage, die es ermöglicht, die Wände des Reaktionsgefäßes auf der gewünschten Temperatur zu halten. Man kann z.B.ein Reaktionsgefäß verwenden, dessen Wände mit einer doppelten Hülle versehen sind, in deren Innerem eine Flüssigkeit oder irgendein Fluid zirkuliert, de-

s ich

ren physikalische und / oder chemische EigenschaftenVbei den Betriebsbedingungen nicht ändern, denen sie unterworfen werden. Man kann auch die Wände des Reaktionsgefäßes mit einer elektrischen Heizanlage erhitzen oder mit einer Schlange, die in einem wärmeabführenden Bindemittel versenkt ist ,oder mit irgendeinem anderen Mittel, das einem Fachmann vernünftig erscheint.

Wenn man so entsprechend der vorliegenden Erfindung arbeitet, kann man auch eine sehr merkliche Terringerung der Nebenprodukte und der verschiedenen Terschmutzungen erreichen und daher konsequenterweise während langer Zeiträume ein Aufrechterhalten einer hohen Ausbeute an Terephthalsäure.

Die Bedingungen beim Einsetzen der· Reaktion zur eigentlichen

Oxidation des Xylols sind bekannt und man muß sie nicht im Detail beschreiben.

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Main, stellt jedoch fest, daß man als Katalysator zur Oxidation eine Verbindung eines Übergangsmetalls verwenden kann, vorzugsweise ein Salz von Kobalt oder Mangan (ζ.B.Kobaltacetat, Kobaltproprionat, ein Kobaltoleat, Mangannaphthenat, Kobaltbromid oder Manganbromid) oder eine Mischung aus mehrer dieser Verbindungen.

Der Oxidationskatalysator kann z.B.mit 0,01 - 50 (vorzugsweise 0,01 - 5) Gewichtsanteilen pro Gewichtsanteil para-Xylol verwendet werden.

Bekannte Initiatoren können ebenso vorhanden sein, z.B.Olefine, Äther, Ketone, Aldehyde, Peroxide oder Analoge oder auch eine Quelle für Bromid-Ionen (z.B.Bromwasserstoffsäure) oder Brom.

Das Lösungsmittel für para-Xylol ist eine Monokarbonsäure, die z.B. 2-8 Kohlenstoff atome enthält. Man verwendet vorzugsweise Essigsäure. J¹Ur einm Gewichtsanteil para-Xylol verwendet man z.B. 1 - 20, vorzugsweise 2-10 Gewichtsanteile Karbonsäure.

Die allgemeinen Reaktionsbedingungen entsprechen einer Temperatur zwischen beispielsweise etwa 80⁰O und 260⁰C und Drücken, die im allgemeinen oberhalb des normalen Drucks liegen und ungefähr zwisehen 2 und 35 kg/cm betragen.

Das Verfahren ist besonders gut für ein ununterbrochenes Verfahren geeignet für die Herstellung von Benzoldikarbonsäuren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

In ein ununterbrochen arbeitendes Reaktionsgefäß leitet man A-,5 kg/h para-Xylol, 50 kg/h Essigsäure, 0,31 kg/h Bromwasserstoffsäure, 0,51 kg/h Kobaltacetat-Tetrahydrat und 20 nr/h Luft (das Volumen gebracht auf O⁰O unter 760 mm Hg). Die Temperatur beträgt 210⁰O und der Druck beträgt 25 Atmosphären oben an dem Reaktions-

wird
gefäß. Die LuftViäei 200⁰C eingespritzt.

Man nimmt mehrere Versuche von einer Dauer von 1.000 Stunden vor. Für jeden Versuch arbeitet man in einem Reaktionsgefäß, dessen Wände auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden; man verwendet ein Reaktionsgefäß, dessen Wände aus einer doppelten Hülle bestehen, in deren Innerem eine Flüssigkeit (para-Xylol) zirkuliert, die auf eine geeignete Temperatur erhitzt ist, um die verlangte Temperatur der Wände des Reaktionsgefäßes zu erreichen. In der folgenden Tabelle ist die molare Ausbeute dargestellt, die an Terephthalsäure am Ende von 1.000 Betriebsstunden in Abhängigkeit von der mittleren Temperatur der Wand des Reaktionsgefäßes erhalten wird. Wenn die Wände des Reaktionsgefäßes eine Temperatur von 150⁰O, sogar 190⁰G, erreicht haben, beobachtet man am Ende von Stunden Ablagerungen auf diesen Wänden. Wenn im Gegensatz dazu die Temperatur dieser Wände oberhalb von etwa 200°0 beträgt und besonders oberhalb von 205°G, beobachtet man praktisch keinerlei Ablagerungen mehr - sogar nach 1.000 Stunden - und beim Stillstand stellt man einen allgemeinen Reinlichkeitszustand der Anlage fest.

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mittlere Temperatur der molare Ausbeute an Te-

Wände des Reaktionsgefäßes rephthalsäure in fo o„

150 87

190 89

200 90,5

205 91

208 92

210 92

220 92

230 92

Beispiel 2

Man verwendet einen Titan-Autoklaven von 10 Litern, der mit einem Rückflußkondensator, einem Rührwerk, einer Eingangsleitung für Reagenzien, einer Leitung, um den Reaktionsabfluß abzuziehen, einer Eingangsleitung für ein Gas, das Sauerstoff enthält, ausgestattet ist; das Reaktionsgefäß ist ebenso mit einer Hülle zur Zirkulation eines Öles ausgestattet, um die Wände des Autoklaven auf einer bestimmten Temperatur zu halten. Die Reaktion wird "bei 210°0 unter einem Druck von 25 kg/cm ausgeführt. Man bringt zuerst in das Reaktionsgefäß 3 kg Essigsäure, 4,19 g Kobaltacetattetrahydrat, 8,83 g Manganacetattetrahydrat, 3,83 g Natriumbromid und 480 g Wasser. Man leitet sodann in das Reaktionsgefäß 500 g/h para-Xylol und 1.500 g/h Essigsäure, die in Lösung Kobaltacetat, Manganacetat und Natriumbromid in den oben beschriebenen Verhältnissen vor Reaktionsbeginn enthält (der Gehalt an Wasser beträgt 5 Gew.-^). Man

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leitet in das Reaktionsgefäß Luft ein, wobei die Konzentration an Sauerstoff in dem gasförmigen Abfluß, der aus dem Reaktionsgefäß abgelassen wird, 4 Vol.-$ beträgt. Man setzt die Reaktion 15 Stunden lang fort, wobei man den Überschuß der Reaktionsmischung alle 30 Minuten abläßt.

auf
Wenn manV213°C während der gesamten Reaktion die Temperatur des Öles am Ausgang der Hülle des Reaktionsgefäßes reguliert, stellt man fest, daß am Ende der Reaktion es keinen Niederschlag an Terephthalsäure auf den inneren Wänden des Reaktionsgefäßes gibt.

Im Gegenteil: wenn die Temperatur des Öles am Ausgang des Reaktionsgefäßes nur auf 198 C reguliert wird, beobachtet man am Ende der Reaktion den Niederschlag einer Kristallschicht auf den inneren Wänden des Reaktionsgefäßes; die Dicke dieser Schicht beträgt ungefähr 4-5 mm.

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Claims

Patentansprüche

./Verfahren zur Herstellung von Benzolkarbonsäuren durch Oxidation von Benzolen, die mit Alkylgruppen substituiert sind, in mindestens einer Reaktionszone in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer aliphatischen Monokarbonsäure bei einer mittleren Reaktionstemperatur T zwischen ungefähr 80⁰C und 260°C bei einem Druck zwischen etwa 2 und 30 kg/h in Gegenwart einer Verbindung eines Übergangsmetalles, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Wand der Reaktionszone vorerhitzt wird, sodann während der gesamten Reaktionsdauer auf einer mittleren Temperatur (T-IO⁰C) und (T+ 100⁰O) gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Temperatur der Wand der Reaktionszone vorerhitzt wird und zwischen (T-5°0) und (T + 80⁰C) gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Temperatur der Wand der Reaktionszone vorerhitzt wird und zwischen (T - 2°C) und (T+60⁰C) gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß - bevor es in die Reaktionszone geleitet wird - das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die um 1O°C unterhalb von der Reaktionstemperatur liegt oder höher.
5. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 4,bei

der Herstellung von Benzoldikarbonsäuren.

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6. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 5 "bei der Herstellung vor. Terephthalsäure durch Oxidation von para-Xylol.
7. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das Verfahren ununterbrochen ausgeführt wird

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