DE2908934A1

DE2908934A1 - Verfahren zur herstellung von benzolcarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2908934A1
Application number: DE19792908934
Authority: DE
Inventors: Isao Hirose; Yamaguchi Iwakuni; Hiroyuki Okitsu; Kiyoshi Yamamoto
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1978-03-07
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1979-09-20
Also published as: FR2419272B1; IT7920814A0; NL7901791A; JPS54119427A; US4354037A; IT1110819B; FR2419272A1

Description

WIEGAND NlfcMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER - -

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MÖNCHEN TElEFON: 089-55S476/7

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DR. M, KOHUR TELEX. 529068 KARP D {XPt.-lNG. C. GERNHARDT

HAMBURG D1W..-1NG. J. GlAHEi

DiPWNG. W. NIEMANN D-8 0 0 0 MÖNCHEN 2

OFCOUNSEL HERZOG-WILHELM-STR. 16

7.Mär z 1979 W. 43406/79 - K/G

Teijin Limited Osaka (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren, bei dem wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol, p-Toluylsäure und Methyl-p-toluat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase im wesentlichen in Abwesenheit einer niederen

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aliphatischen Carbonsäuren als Lösungsmittel oxidiert wird. Insbesondere liefert die Erfindung ein technisches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, Monomethylterephthalat oder Dimethylterephthalat unter Verwendung der vorstehenden aromatischen Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial.

Terephthalsäure (gelegentlich als "TA" im folgenden abgekürzt) und Dimethylterephthalat (gelegentlich nachfolgend als "DMT" abgekürzt) sind wertvolle Verbindungen, weil ihre Reaktion mit Glykolen wie beispielsweise Äthylenglykol und Tetramethylenglykol Polyester ergibt die in großen Mengen als Formmaterialien für Fasern, Filme oder Folien und dergleichen kommerziell erwünscht sind.

Trotz der bisher vorgeschlagenen zahlreichen Verfahren zur Herstellung von TA oder DMT sind die in tatsächlichem technischen Betrieb durch die folgenden zwei Verfahren gekennzeichnet.

Eines davon wird als Witten-Hercules-Verfahren bezeichnet, bei dem p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators wie beispielsweise Kobalt, Mangan oder einem Gemisch von beiden unter Bildung von p-Toluylsäure (gelegentlich nachfolgend als "PTA" abgekürzt) oxidiert wird, PTA mit Methanol unt«r Bildung von Methylp-toluat (gelegentlich nachfolgend abgekürzt als MPT") verestert wird, MPT mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase unter Verwendung von Kobalt, Mangan oder einem Gemisch von beiden als Katalysator unter Erhalt von Monomethylterephthalat (gelegentlich nachfolgend als "MMT" abgekürzt) oxidiert wird und MMT mit Methanol unter Bildung von DMT verestert wird. Dieses Verfahren ist in der GB-PS 727 989 beschrieben.

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Es ergibt sich eine Verbesserung dieses Witten-Hercules-Verfahrens, bei dem ein Gemisch aus p-Xylol und MPT mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in Gegenwart des vorstehenden Schwermetallkatalysators oxidiert wird, das erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch, das PTA und MMT als Hauptbestandteile enthält, mit Methanol verestert wird, DMT von dem veresterten Reaktionsgemisch abgetrennt wird, MPT zu der Oxidationsstufe zurückgeführt wird und wiederum zusammen mit einer frischen Zufuhr an p-Xylol oxidiert wird (vgl. GB-PS 809 730).

Das andere Verfahren wird als Amoco-Verfahren oder SD-Verfahren bezeichnet. Das Amoco-Verfahren besteht in der Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung unter direkter Bildung von TA (vgl. US-PS 2 833 816). Die erhaltene TA kann mit Methanol verestert werden und als DMT verwendet werden.

Das Witt en-IIercules-Ver fahr en und das Amoco-Verfahren werden in großtechnischem Maßstab bei der Herstellung von DMT und TA durchgeführt, und in den letzten Jahren wurden praktisch sämtliche Rohmaterialien für Polyester durch diese beiden Verfahren hergestellt. Diese Verfahren haben die folgenden Vorteile und Nachteile.

Da in dem Vitten-Hercules-Verfahren eine niedere aliphatische Monocarbonsäure wie beispielsweise Essigsäure als Lösungsmittel nicht verwendet wird und die Oxidationsbedingungen mild sind, ist die Korrosion der Vorrichtung sehr gering, obgleich die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. Somit kann die Vorrichtung unter Verwendung von billigem rostfreien Stahl hergestellt werden. Dieses Verfahren

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erfordert jedoch zwei Oxidationsstufen zur Herstellung von DMT aus p-Xylol, und es bilden sich Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und hochsiedende Substanzen in relativ großen Mengen. Es ist daher äußerst schwierig, eine Endausbeute an DMT von mehr als 90 %, bezogen auf p-Xylol, bei technischen Verfahren zur erhalten.

Andererseits verwendet das Amoeo-Verfahren eine Bromverbindung und eine niedere aliphatische Monocarbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure, als Lösungsmittel, und die Oxidation wird unter scharfen Bedingungen hoher Temperaturen und Drücke durchgeführt. Somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch und die Ausbeute an TA, bezogen auf p-Xylol, ist 95 % oder mehr. Jedoch wird die Reaktionsvorrichtung erheblich korrodiert, vorwiegend auf Grund der Verwendung der Bromverbindung und der Monocarbonsäure als Lösungsmittel. Somit kann gewöhnlicher rostfreier Stahl nicht zur Herstellung der Reaktionsvorrichtung verwendet werden und es sind teure Materialien, wie beispielsweise Hastelloy oder Titan,erforderlich. Darüberhinaus unterliegt die Vorrichtung, selbst wenn dieses aufwendige Material verwendet wird, gewisser Korrosion. Ferner kann, da das Säurelösungsmittel in großer Menge verwendet wird und die Oxidationsbedingungen in dem Amoco-Verfahren scharf sind, eine Verbrennung des Lösungsmittels selbst nicht vermieden werden und dessen Verlust ist nicht vernachlässigbar.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren in hohen Ausbeuten, wobei wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol, PTA und MPT mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas praktisch in Abwesenheit einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure oxidiert wird.

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Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit, wobei wenig oder keine Korrosion der Reaktionsvorrichtung auftritt.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren unter milden Oxidationsbedingungen praktisch in Abwesenheit von Lösungsmittel.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung können die vorstehenden Ziele und Vorteile durch ein Verfahren zur Herstellung von B.enzolcarbonsäuren erreicht werden, indem wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol, p-Toluylsäure (PTA) und Methyl-p-toluat (MPT) mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase praktisch in Abwesenheit einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel oxidiert wird, wobei die Oxidationsreaktion in Gegenwart von

(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung ,

(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung und

(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung

als Katalysator durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß Schwermetallkatalysatoren,wie beispielsweise Kobalt, Mangan, Nickel und Chrom wirksam als

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Oxidationskatalysatoren in dem Witten-Hercules-Verfahren sind. In jüngster Zeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen (GB-PS 1 313 083), in dem ein Gemisch aus Kobalt und Mangan als Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren kann ein wirksames Produkt aus PTA und MMT als Hauptbestandteile in höheren Ausbeuten ergeben. Wenn jedoch die Oxidationsreaktion unter bevorzugten Bedingungen unter Verwendung des Gemischs aus Kobalt und Mangan als Katalysator durchgeführt wird, so beträgt die Ausbeute an DMT, bezogen auf p-Xylol, höchstens etwa 90 % und gewöhnlich nur etwa 85 bis 88 %.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas praktisch in Abwesenheit einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel unter Erzeugung von Terephthalsäure oxidiert wird. Speziell ist bekannt, daß ein Gemisch aus Kobalt und Mangan wirksam als Oxidationskatalysator ist (US-PS 3 883 584). Jedoch ist die Ausbeute an Terephthalsäure in diesem Verfahren nicht vollkommen zufriedenstellend, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist keineswegs hoch.

Es wurde nun gemäß der Erfindung gefunden, daß unter Verwendung einer Kombination aus

(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung,

(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung und

(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung

die gewünschten Benzolcarbonsäuren in sehr hohen Ausbeuten

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und bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ohne Verwendung einer aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel hergestellt werden können und daß die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden kann. Venn der vorstehende Katalysator gemäß der Erfindung als Katalysator in dem Witten-Hereules-Verfahren eingesetzt wird, wird die Erzeugung von Zersetzungsgasen, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch Nebenreaktionen erheblich verringert und es ist einfach, eine Ausbeute an DMT von 90 %, bezogen auf p-Xylol,zu erhalten. Unter bevorzugten Bedingungen erreicht die Ausbeute 95 % oder mehr und die Reaktionsgeschwindigkeit wird sehr hoch.

Es wurde auch in überraschender Weise gefunden, daß die Verwendung des oben beschriebenen Gemischs aus Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) die Reaktionsvorrichtung praktisch nicht korrodiert und daß die Oxidationsreaktion unter Verwendung einer aus rostfreiem Stahl von geringen Kosten gefertigten Reaktionsvorrichtung durchgeführt werden kann.

Die vorliegende Entwicklungsarbeit zeigte auch, daß wenn eine Kombination von

(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung,

(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung,

(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung und

(D) einer in dem Reaktionssystem löslichen Alkaliverbindung

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als Oxidationskatalysator in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, Verfahrensstörungen wie beispielsweise die Abscheidung von Kobaltmetall auf der Vorrichtung verringert werden kann, die Ausbeute an gewünschter Benzolcarbonsäure etwas erhöht wird und die Korrosion der Vorrichtung weiter verringert wird im Vergleich zu dem Fall, da die Komponente (D) nicht verwendet wird.

Der hier zur Definition der Katalysatorverbindungen verwendete Ausdruck "Reaktionssystem" bezeichnet ein Oxidationsreaktionsgemisch, das nicht nur das Ausgangsmaterial wie beispielsweise p-Xylol, PTA und MPT enthält, sondern auch dessen Oxidationszwischenprodukte und die entsprechende Benzolcarbonsäure.

Die Kobaltverbindung (A) und die Manganverbindung (B) können beliebige Kobalt- und Manganverbindungen sein, die wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem der Erfindung löslich sind. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören

(1) Salze mit aliphatischen Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Stearinsäure und PaImitinsäure,

(2) Salze mit alicyclischen Carbonsäuren wie beispielsweise Naphthensäure und Cyclohexancarbonsäure und

(3) Salze mit aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise Benzoesäure, Toluylsäure und Naphthalincarbonsäure.

Die organischen Carbonsäuren (1), (2) und (3), welche Salze mit Kobalt oder Mangan bilden, haben vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, insbesondere nicht mehr

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ials 15 Kohlenstoff atome.

Die Komponenten (A) und (B) können auch als Komplexe, wie beispielsweise Aeetylaeetonate, Methylacetoacetate und Äthylacetoacetate, verwendet werden. Kobalt- und Manganmetalle und deren anorganische Verbindungen, wie beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Carbonate und Nitrate, sind selbst unlöslich oder nur wenig löslich in dem Reaktionssystem. Jedoch bilden sie, da die Oxidationsreaktion fortschreitet, Salze mit den resultierenden Benzolcarbonsäuren und werden in dem Reaktionssystem löslich, sie können auch als Katalysator ohne Herbeiführung irgendwelcher Störungen verwendet werden. Kobalt und/oder Mangan können auch in Form von Bromiden verwendet werden. Diese Art der Verwendung wird bevorzugt, weil derartige Bromide gleichzeitig die Komponenten (A) und/oder (B) und die Komponente (C) enthalten. Von den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) werden die organischen Carbonsäuresalze (1) bis (3) und die Bromide besonders bevorzugt.

Beispiele für Bromverbindungen (C), welche in dem Reaktionssystem löslich sind, sind Brom (Br₂)» Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Kobaltbromid, Manganbromid, Benzylbromid, Xylylbromid, Aluminiumbromid und Magnesiumbromid. Von diesen werden Alkalibromide,wie beispielsweise Lithiumbromid, Natriumbromid und Kaliumbromid und die Bromide von Kobalt oder Mangan, wie beispielsweise Kobaltbromid und Manganbroiaid, bevorzugt. Diese Alkalitoromide können sowohl als die Komponente (C) als auch (D) dienen. Kobaltbromid spielt eine Rolle beider Komponenten (A) und (C) und Manganbrofflid spielt eine Rolle beider Komponenten (B) und (C). Die Arbeiten zu vorliegender Erfindung zeigen, daß vorzugsweise die Bromverbindung als Komponente (C) zu dem Reaktonssystem der Erfindung zugegeben wird, so daß wenigstens ein

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Teil, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% der Bromverbindung in Form eines Bromids von Kobalt und/oder Mangan und/oder des Bromids eines Alkalimetalls vorliegt.

Venn die Komponente (D) gemäß der Erfindung verwendet wird, wird sie vorzugsweise in Form eines Alkalibromids zugesetzt.

Gemäß der Erfindung wird gegebenenfalls die in dem Reaktionssystem lösliche Alkaliverbindung (Verbindung (D)) zugesetzt. Wie vorstehend ausgeführt, sind die Bromide von Alkalimetallen_,wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, insbesondere Natrium oder Lithium, besonders bevorzugt als Alkaliverbindung. Andere geeignete Alkaliverbindungen umfassen Hydroxide, Oxide und Carbonate derartiger Alkalimetalle und Salze dieser Alkalimetalle mit den vorstehend unter (1), (2) und (3) erwähnten organischen Säuren,wie beispielsweise Salze mit Essigsäure, Benzoesäure, MMT und PTA.

Unter diesen werden die Bromide, Hydroxide und Acetate von Alkalimetallen, insbesondere Natrium oder Lithium, besonders bevorzugt. Die Bromide werden insbesondere bevorzugt .

Wenn die Reaktion gemäß der Erfindung selbst nur wenig fortgeschritten ist, so liegt Nebenproduktwasser in dem Reaktionssystem vor. Die Erfindung zeigt, daß es notwendig ist, die Komponenten (C) und (D) zu dem Reaktionssystem in Form einer Verbindung zuzusetzen, welche ein Bromion und ein Alkaliion in dem wenigstens Wasser enthaltenden Reaktionssystem der Erfindung liefern kann. Die oben als Beispiele angegebenen Bromverbindungen (Komponente (C)) und die Alkaliverbindungen (Komponente (D)) können Bromionen und Alkaliionen in dem Reaktionssystem

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der Erfindung, in dem wenigstens eine kleine Menge Wasser vorliegt, liefern. Verbindungen, welche nicht derartige Ionen liefern, wie beispielsweise Brombenzol, m-Brombenzoesäure und Bromnaphthalin, liefern keinen Effekt wie die Komponente (C).

Im Verfahren der Erfindung wird wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol, PTA und MPT als Ausgangsmaterial verwendet.

Insbesondere ist die Erfindung anwendbar auf

(i) die Herstellung von TA aus p-Xylol oder einem Gemisch von p-Xylol und PTA,

(ii) die Herstellung von TA aus PTA, (iii) die Herstellung von MMT aus MPT, und

(iv) die Herstellung von PTA, MMT und TA aus einem Gemisch aus p-Xylol und MPT. Sie ist besonders vorteilhaft anwendbar auf die Oxidation von p-Xylol oder einem Gemisch davon mit PTA (i) und die Oxidation eines Gemische von p-Xylol und MPT (iv).

Bei Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und MPT (iv) ist das Gewichtsverhältnis von p-Xylol zu MPT vorzugsweise 4:1 bis 1:4. Bei Durchführung der Oxidation des Gemischs in diesem Verhältnis kann MPT zu der Oxidationsstufe mit einem guten Ausgleich nach der Abtrennung von DMT aus dem methanolveresterten Oxidationsreaktionsgemisch in Umlauf geführt werden und DMT kann in guten Ausbeuten erzeugt werden.

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Gemäß der Erfindung können Benzolcarbonsäuren in hohen Ausbeuten und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden, indem die Kobaltverbindung (A) und die Manganverbindung (B) in dem Reaktionssystem in den folgenden Verhältnissen und Konzentrationen, berechnet als Kobaltmetall bzw. Manganmetall, vorliegen.

(1) Das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall liegt bei 99,5/0,5 bis 50/50.

(2) Die Gesamtkonzentration von Kobaltmetall und Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem liegt bei 150 ppm bis 5 000 ppm.

Die besonders bevorzugten Verhältnisse und Konzentrationen von Kobaltverbindung (A) und Manganverbindung (B) in dem Reaktionssystem der Erfindung sind wie folgt:

(1) Das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall beträgt 99,3/0,7 bis 60/40.

(2) Die Gesamtkonzentration von Kobaltmetall und Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem liegt bei 200 ppm bis 3 000 ppm.

Wenn die Menge des Manganmetalls kleiner ist als die durch das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall von 99,5/0,5 definierte, so ist der Vorteil der Verwendung der Kobaltverbindung (A) in Kombination mit der Manganverbindung (B) verringert und die Menge der Nebenprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid nimmt zu und die Ausbeuten der Benzolcarbonsäuren nehmen ab. Wenn andererseits die Menge des Manganmetalls über das Kobaltmetall/Manganmetall-Atomverhältnis von 50/50 erhöht wird, so nehmen die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren leicht ab.

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Wenn das Kobaltmetall/Manganmetall-Atomverhältnis bei 99,3/0,7 bis 60/40 liegt, so werden die Nebenreaktionen verringert und die Benzolcarbonsäuren können in höheren Ausbeuten erhalten werden. Daher können bei dem gemäß der Erfindung verwendeten Oxidationskatalysator sehr große Wirkungen erzielt werden, indem eine realtiv kleine Menge der Manganverbindung (B) mit der Verbindung (A) kombiniert wird. Die Mengen der Nebenprodukte werden herabgesetzt und die Ausbeuten der Benzolcarbonsäuren werden erhöht, wenn das Kobaltmetall/Manganmetall-Atomverhältnis bei 99,2/0,8 bis 70/30 liegt.

Andererseits beeinflußt die Gesamtkonzentration der Kobaltverbindung (A) und der Manganverbindung (B) als Kobaltmetall und Manganmetall in dem Reaktionssystem die Ausbeuten der Benzolcarbonsäuren und die Reaktionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise werden diese Verbindungen (A) und (B) so verwendet, daß die Gesamtkonzentration des Kobaltmetalls und des Manganmetalls bei 150 ppm bis 5 000 ppm, insbesondere 200 ppm bis 3 000 ppm liegt. Wenn die Gesamtkonzentration des Kobaltmetalls und des Manganmetalls geringer ist als 200 ppm, insbesondere geringer als 150 ppm, nehmen die Mengen an Nebenprodukten, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid,zu und die Ausbeuten an gewünschten Benzolcarbonsäuren und die Reaktionsgeschwindigkeit nehmen ab.

Wenn die Gesamtkonzentration des Kobaltmetalls und des Manganmetalls wenigstens 150 ppm beträgt, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Gesamtkonzentration dieser Metalle zu und das Verhältnis der Nebenprodukte nimmt entsprechend ab. Wenn die Gesamtkonzentration dieser Metalle wenigstens 200 ppm, insbesondere wenigstens 250 ppm beträgt, erhöhen sich die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren und die Reaktionsgeschwindigkeit wird sehr hoch. Daher ist dieser Gesamtkonzentrationsbereich bei

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der technischen Durchführung sehr vorteilhaft.

Wenn die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall 3 000 ppm, insbesondere 5 000 ppm überschreitet, so nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit langsam ab. Mit zunehmender Gesamtkonzentration nehmen die Mengen an Nebenprodukten wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid relativ langsam zu, jedoch nicht in einem großen Ausmaß. Die Verwendung von viel Kobaltmetall und Manganmetall in einer über 5 000 ppm hinausgehenden Menge bringt jedoch keinen entsprechenden Vorteil und der Reaktionsvorgang und die Rückgewinnung des Katalysators werden mühsam. Die obere Grenze der Gesamtkonzentration ist daher automatisch im Hinblick auf diese Faktoren festgelegt. Somit beträgt vom technischen Standpunkt aus die ausreichende Gesamtkonzentration der Kobalt- und Manganmetalle 3 000 ppm oder darunter.

Die Bromverbindung (C) soll vorzugsweise im folgenden Verhältnis und folgender Konzentration, berechnet als Brom, vorliegen.

(1) Das Atomverhältnis Brom/(Kobaltmetall + Manganmetall) überschreitet nicht 2/1.

(2) Die Gesamtkonzentration an Brom in dem Oxidationsreaktionssystem überschreitet nicht 3 000 ppm.

Dadurch wird es möglich, die Menge an Nebenprodukten, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, herabzusetzen, die Selektivität hinsichtlich der beabsichtigten Benzolcarbonsäure zu erhöhen und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Selbst wenn die Bromverbindung (C) in sehr geringer Menge zugesetzt wird, treten die obigen Wirkungen entsprechend der zugesetzten Menge auf. Daher kann die Menge der Bromverbindung (C) gering sein. Venn Brom

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in einer Menge verwendet wird, die über die durch ein Brom/(Kobaltmetall + Manganmetall)-Atomverhältnis von mehr als 2 bestimmte hinausgeht, so nimmt die Erzeugung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch Nebenreaktionen zu und die Ausbeute an Benzolcarbonsäure nimmt ab.

Die geeignete Konzentration der Bromverbindung (C) in dem Oxidationsreaktionssystem ist nicht mehr als 3 000 ppm, bevorzugt nicht mehr als 2 500 ppm, berechnet als Brom. Selbst wenn die Bromkonzentration diese obere Grenze überschreitet, nimmt die Ausbeute an Benzolcarbonsäure weder sehr erheblich ab noch wird die Reaktionsgeschwindigkeit abrupt gesenkt. Jedoch bringt die Verwendung der Bromverbindung in einer solch großen Menge keinen merklichen Vorteil, sondern ist ziemlich unwirtschaftlich· Zweckmäßig sollten daher das Verhältnis und die Konzentration der Bromverbindung (C) als Brom wie folgt sein:

(3·) Das Brom/(Kobaltmetall + Manganmetall)-Atomverhältnis überschreitet nicht 1,5/1, und

(4¹) die Konzentration an Brom in dem Oxidationsreaktionssystem liegt im Bereich von 50 ppm bis 2 500 ppm, insbesondere 70 ppm bis 1 500 ppm.

Somit können gemäß der Erfindung Benzolcarbonsäuren in sehr hohen Ausbeuten bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden, indem die Oxidationsreaktion so durchgeführt wird, daß die Verhältnisse und Konzentrationen der Katalysatorbestandteile (A) bis (C) innerhalb der oben beschriebenen Bereiche festgelegt werden. Überdies ergibt sich dadurch der Vorteil, daß die Korrosion der Reaktionsvorrichtung durch die Bromverbindung (C) in überraschender Weise verringert wird.

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Ein charakteristisches Merkmal des Katalysators der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator überlegene Wirksamkeit nicht nur ausübt, wenn die Gesamtkonzentration der Kobaltverbindung (A) und der Manganverbindung (B) relativ gering ist, sondern auch wenn sie beträchtlich hoch ist.

Beispielsweise zeigt Tabelle 9 der DE-OS 2144920 das bei der Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und MPT nach dem Witten-Hercules-Verfahren unter Verwendung einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung als Katalysator wirksame Carbonsäuren^wie beispielsweise PTA und MMT in der höchsten Ausbeute erhalten werden können, wenn die Gesamtkonzentration dieser Verbindungen als Kobaltmetall und Manganmetall bei etwa 100 bis etwa 500 ppm, insbesondere etwa 230 ppm liegt. Wenn die Gesamtkonzentration weiter zunimmt, so nimmt die Ausbeute der wirksamen Carbonsäuren langsam ab.

Gemäß Tabelle 5 der US-PS 3 883 584 liefert, wenn TA durch Oxidation von p-Xylol unter Verwendung einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung als Katalysator hergestellt wird, der Katalysator die beste katalytische Wirksamkeit, wenn die Gesamtkonzentration dieser Verbindungen als Kobaltmetall und Manganmetall bei etwa 80 ppm bis etwa 420 ppm, insbesondere etwa 170 ppm liegt, und die Wirksamkeit des Katalysators nimmt ab, wenn die Gesamtkonzentration weiter zunimmt.

Im Gegensatz dazu nehmen gemäß der Erfindung, wenn die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall in der Oxidationsreaktion wenigstens 150 ppm, bevorzugt wenigstens 200 ppm, beträgt, die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren und die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Wenn die Gesamtkonzentration etwa 500 ppm, etwa 700 ppm oder etwa 1 000 ppm ist, können die gewünschten Benzolcarbonsäuren

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in höheren Ausbeuten und bei einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit erzeugt werden. Es ist besonders überraschend, daß gemäß der Erfindung, selbst wenn die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall etwa 2 500 ppm beträgt, die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren und die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst hoch sind.

Somit liefert die vorliegende Erfindung ausgezeichnete Vorteile indem Benzolcarbonsäuren bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und in sehr hohen Ausbeuten hergestellt werden können, selbst wenn die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall so hoch ist, daß sie nach dem Stand der Technik ungeeignet ist.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Oxidationsreaktion in weiterer Anwesenheit einer in dem Reaktionssystem löslichen Alkaliverbindung (D) zusätzlich zu den Komponenten (A), (B) und (C) durchgeführt werden. Indem die Alkaliverbindung (D) in dem Qxidationsreaktionssystem in einer Gesamtalkalikonzentration von nicht mehr als 2 500 ppm, bevorzugt 5 ppm bis 1 500 ppm, vorliegt, werden gegenüber dem Fall ohne Verwendung der Komponente (D) die Mengen an Nebenprodukten^wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid_,etwas herabgesetzt und die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren etwas erhöht. Ferner ist die Anwesenheit der Alkaliverbindung (D) wirksam hinsichtlich der den metallischen Verbindungen (A) und (B) zuzuschreibenden Abscheidung von Kobalt- und Manganmetallen, insbesondere des ersteren und dient zur weiteren Inhibierung der Korrosion der Reaktionsvorrichtung durch die Bromverbindung (C).

Vie vorstehend angegeben, liefert die Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse, wenn die Gesamtkonzentration von Kobaltmetall und Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem relatiY gering ist. Insbesondere ergibt sich das

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- ier- . .

einzigartige Phänomen, daß, wenn die Konzentration dieser Metalle relativ hoch ist, die Wirksamkeit des Katalysators nicht abnimmt, sondern eher zunimmt. Wenn die Oxidationsreaktion der Erfindung durchgeführt wird, während die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall relativ hoch ist, scheiden sich Kobalt- und/oder Manganmetall, insbesondere das Kobaltmetall, auf der Reaktionsvorrichtung ab und bewirken eine Herabsetzung der Wärmeleitung und Verstopfung verschiedener Zufuhröffnungen und Abzugsöffnungen und dergleichen, wodurch ein beständiger Vorgang behindert wird. Die Abscheidung des Metalls tritt nicht immer bei einer solch hohen Konzentration auf und der Grad der Abscheidung der Metalle wird durch die Oxidationsbedingungen, wie beispielsweise die Verhältnisse der Katalysatorbestandteile, die Reaktionstemperatür und die Zusammensetzung des Oxidationsreaktionsgemxschs beeinflußt.

Die Alkaliverbindung (D) in dem Katalysator der Erfindung erzeugt ,wie ersichtlich, eine Inhibierungswirkung bezüglich der Abscheidung des Kobaltmetalls und/oder Manganmetalls auf der Oxidationsreaktionsvorrichtung. Es wird besonders bevorzugt, daß die Alkaliverbindung (D) in dem Oxidationsreaktionssystem in einer Konzentration von 7 ppm bis 1 000 ppm, berechnet auf das Alkalimetall, vorliegt.

Die Verwendung der Alkaliverbindung (D) ist technisch vorteilhaft, weil, wie vorstehend beschrieben, die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren und die Reaktionsgeschwindigkeit etwas gegenüber dem Fall, wo keine Komponente (D) verwendet wird, erhöht sind und die Oxidationsreaktion über einen langen Zeitraum beständig durchgeführt werden kann.

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In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein Teil der Kobaltverbindung (A) durch eine Nickelverbindung, die in dem Reaktionssystem löslich ist, ersetzt werden. Die Verwendung der Nickelverbindung in dieser Weise, erhöht die Ausbeuten an Benzolcarbonsäure oder die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit nicht besonders. Jedoch kann die Oxidationsreaktion ohne irgendwelche ernsthafte Schwierigkeiten durchgeführt werden, selbst wenn die Kobaltverbindung (A) teilweise durch eine Nickelverbindung ersetzt wird, die nicht mehr als 50 ?o, bevorzugt nicht mehr als 20 % Nickelmetall,ausgedrückt als Atomverhältnis von Nickel zu Kobalt, enthält.

Vorzugsweise wird die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 150 bis 220°C, insbesondere 160 bis 210°C, durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 150°C ist, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und es ist nachteilig im Hinblick auf die technische Herstellung von Benzolcarbonsäuren. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 220°C überschreitet, so nehmen die Ausbeuten an erwünschten Benzolcarbonsäuren langsam ab.

Das Verfahren der Erfindung kann sehr vorteilhaft bei einer Temperatur von wenigstens 160°C durchgeführt werden, weil die Ausbeuten der Benzolcarbonsäuren hoch sind und die Reaktionsgeschwindigkeit gleichfalls hoch ist. Insbesondere ist das Verfahren der Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 210°C die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren sehr hoch sind und die Reaktionsgeschwindigkeit gleichfalls hoch ist.

Da die Oxidationsreaktion der Erfindung in flüssiger Phase durchgeführt wird, kann der Reaktionsdruck so sein,

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daß er ausreichend ist, das Oxidationsreaktionssystem in der flüssigen Phase beizubehalten. Gewöhnlich liegt der Reaktionsdruck bei Atmosphärendruck bis 50 kg/cm . Die obere Grenze des Reaktionsdrucks wird zweckmäßig so eingestellt, daß sich als Ergebnis der Reaktion gebildetes Wasser in dem Reaktionssystem nicht ansammelt, In vorteilhafter Weise wird der Sauerstoffpartialdruck inner-

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halb des Bereichs von 0,2 kg/cm bis 10 kg/cm , !Hebert sondere innerhalb des Bereichs von 0,4 kg/cm bis

5 kg/cm ,eingestellt.

Nicht nur reiner Sauerstoff, sondern auch ein Gemisch von Sauerstoff mit einem Inertgas,wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid,wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das als Oxidationsmittel wirkt, verwendet. Luft ist am billigsten und ist leicht verfügbar.

Im Verfahren der Erfindung ist es nicht notwendig, eine aliphatische Carbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure, a Is Lösungsmittel zu verwenden, wie in dem üblichen Amoco-Verfahren,noch ist es tatsächlich notwendig, ein Verdünnungsmittel oder ein Lösungsmittel,wie beispielsweise Benzol, Benzoesäure oder Methylbenzoat, zu verwenden.

Die Oxidationsreaktion der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn Oxidationstürme verwendet werden, kann ein einzelner Oxidationsturm oder eine Mehrzahl von in Reihe geschalteten Oxidationstürmen verwendet werden.

Durch Durchführung der Oxidationsreaktion in der vorstehend beschriebenen Weise kann das die Benzolcarbonsäuren enthaltende Oxidationsreaktionsgemisch entsprechend

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den Ausgangsmaterialien erhalten werden. Je nach Wunsch werden die gewünschten Benzolcarbonsäuren aus dem Oxidationsreaktionsgemiseh entweder als solche oder als Carboxylate nach Veresterung mit Methanol gewonnen. Das Oxidationsreaktionsgemisch enthält als Hauptbestandteile Toluylsäure, Monomethylterephthalat, Terephthalsäure oder deren Gemische und auch Oxidationszwischenprodukte und Nebenprodukte, obgleich die Anteile dieser Bestandteile je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial variieren. Das Verfahren zur Nachbehandlung des Oxidationsreaktionsgemischs differiert in Abhängigkeit davon, ob das gewünschte Produkt Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat ist. Das Verfahren zur Nachbehandlung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf einige spezifische Beispiele kurz beschrieben.

Wenn p-Xylol oder ein Gemisch von p-Xylol und PTA oxidiert werden soll, ist es vorteilhaft, die Oxidationsreaktion so durchzuführen, daß der Gehalt der erhaltenen Terephthalsäure in dem Oxidationsreaktionsgemisch 60 Gew.-$, bevorzugt 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemische nicht überschreitet. Da Terephthalsäure fest ist, wenn das Oxidationsreaktionsgemisch mehr als 45 Gew.-f£, insbesondere mehr als 60 Gew.-^, Terephthalsäure enthält, wird das Oxidationsreaktionsgemisch eine Aufschlämmung und die Oxidationsreaktion ist schwierig glatt auszuführen. Das durch Oxidation von p-Xylol oder einem Gemisch davon mit PTA erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch enthält hochsiedende Nebenprodukte und Oxidationszwischenprodukte, wie beispielsweise p-Tolualdehyd, p-Formy!benzaldehyd und p-Methy!benzylalkohol und das nicht-umgesetzte p-Xylol oder PTA zusätzlich zu Terephthalsäure als dem gewünschten Produkt.

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Somit wird die rohe Terephthalsäure von dem Oxidationsreaktionsgemisch durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und gegebenenfalls dann gereinigt. In der Zwischenzeit wird das nach Abtrennung der rohen Terephthalsäure zurückbleibende Oxidationsreaktionsgemisch zu der Oxidationsstufe zurückgeführt. Die abgetrennte Terephthalsäure kann direkt als Material für Polyester verwendet werden und kann gegebenenfalls mit Methanol zur Bildung von DMT verestert werden.

Venn das Oxidationsνerfahren gemäß der Erfindung auf ein Gemisch aus p-Xylol und MPT angewendet wird, enthält das resultierende Oxidationsreaktionsgemisch Oxidationszwischenprodukte und Nebenprodukte zusätzlich zu PTA, MMT und TA. Das Reaktionsgemisch wird direkt mit Methanol verestert und DMT wird aus dem veresterten Reaktionsgemisch abdestilliert. In der Zwischenzeit wird MPT und dergleichen als Zwischenprodukte von von DMT rückgeführt und wiederum als Rohmaterial in der Oxidationsreaktion der Erfindung verwendet. Das Verfahren zur Veresterung und das Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von DMT sind als Witten-Hercules-Verfahren bekannt und sind im einzelnen beispielsweise in den GB-PS 809 730 und 1 313 083 beschrieben.

Bei der Herstellung von DMT nach dem Witten-Hercules-Verfahren kann die Erfindung in vorteilhafter Weise auf die Oxidationsstufe dieses Verfahrens,wie vorstehend angegeben, angewendet werden. Der bei der Oxidationsreaktion verwendete Katalysator,der aus den Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenenfalls der Komponente (D) besteht, kann der nachfolgenden Veresterungsstufe ohne Abtrennung aus dem Oxidationsreaktionsgemisch zugeführt werden. Gegebenenfalls wird der Katalysator aus dem Oxidationsreaktionsgemisch entweder vollständig oder teilweise abgetrennt und

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-SB-

der Rückstand wird der nachfolgenden Veresterungsstufe unterworfen.

Wenn das nach dem Witten-Hercules-Verfahren erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch auf eine Temperatur von wenigstens 220°C ohne anschließende Veresterung erhitzt wird, bildet sich Terephthalsäure in einer größeren Menge als diejenige der anfangs in dem Oxidationsreaktionsgemisch enthaltenen TA. Das Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 3 513 193 beschrieben. Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung in wirksamer Weise zur Oxidation eines derartigen Gemische aus p-Xylol und MPT und zur Herstellung von Terephthalsäure aus dem erhaltenen Oxidationsreaktionsgemisch verwendet werden. Die bevorzugte Temperatur zur Erhitzung des Oxidationsreaktionsgemischs in diesem Verfahren liegt bei 230 bis 280°C, und der bevorzugte Zeitraum, währenddessen das Oxidationsreaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, liegt bei 5 Minuten bis IO Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 6 Stunden. Die erhaltene Terephthalsäure kann abgetrennt und gewonnen werden, beispielsweise durch eine Fest-Flüssig-Trenntechnik.

Durch Oxidation des angegebenen aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart der Komponenten (A), (B) und (C) und gegebenenfalls der Komponente (D) als Katalysator, ohne Anwendung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure,als Lösungsmittel, können die gewünschten Benzolcarbonsäuren in überraschend hohen Ausbeuten unter erheblicher Verringerung der Mengen an Nebenprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei sehr hoher Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden. Der industrielle Wert des Verfahrens der Erfindung ist hervorragend.

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- SG -

^z& 2908334

Die Erfindung besitzt den weiteren Vorteil, daß Korrosion einer aus rostfreiem Stahl oder dergleichen gefertigten Vorrichtung, was häufig in einem Verfahren unter Verwendung einer Bromverbindung beobachtet wird, kaum auftritt und es ist nicht notwendig, die Vorrichtung unter Verwendung teurer Materialien, wie beispielsweise Hastelloy oder Titan, herzustellen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern im einzelnen das Verfahren der Erfindung, ohne daß es auf diese Beispiele begrenzt ist.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

In einen mit einem Rückflußkühler, Rührer und Gasstromeinlaß versehenen 500 cm -Titanautoklaven wurden 60 g p-Xylol (abgekürzt PX), 140 g MPT, 5 g PTA, Kobaltacetat, Manganacetat und Lithiumbromid eingebracht. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Überdruck von 5 kg/cm gerührt und Luft wurde in den Autoklaven geblasen, so daß die

Strömungsgeschwindigkeit des Abgases aus dem ^Äuslaß

•τ
1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde. Das Ausgangsge-r misch wurde auf diese Weise 3 Std, nachdem die Absorption von Sauerstoff begonnen hatte, umgesetzt.

Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und zur Bestimmung der Mengen der Bestandteile analysiert. Die Ausbeute an wirksamen Produkten (PTA, MMT, TA, p-Methylbenzylalkohol, p-Methoxycarbony!benzylalkohol, Verbindungen vom Benzylbenzoattyp mit diesen Verbindungen als Säure und Alkoholkomponenten, Verbindungen, die in DMT durch Oxidation und/oder Veresterung überführbar sind, wie beispielsweise p-Tolualdehyd, p-Formylbenzoesäure und deren Methyl-

909838/0738

ester) als Zwischenprodukte für die Herstellung von DMT wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:

Mole an gebildeten wirksamen Ausbeute an wirk- Produkten

samen Produkten = x

(Mol%) Mole an verbrauchtem PX und

Mole an MPT

Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in dem Abgas wurden analysiert und das Verbrennungsverhältnis durch die Oxidationsreaktion der Erfindung wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Gesamtmenge (mMol) an gebildetem CO und CO₂

Verbrennungs- _ -_{fi 1 inr}

Verhältnis " . χ 56,1 χ IOC

Gewicht (g) des Produktes χ Säurezahl (mg KOH/g) des Produktes

Das Verbrennungsverhältnis ist die Menge (Mol) an gebildetem Kohlenmonoxid und Kohlendioxid je 100 cm der erhaltenen Carbonsäure.

Ferner wurde zum Vergleich der Bildungsgeschwindigkeit der wirksamen Oxidationsprodukte,wie beispielsweise PTA, MMT und TA, die Säurezahl des Oxidationsproduktes durch Alkalititration gemessen und durch die Reaktionszeit dividiert, wodurch die Geschwindigkeit der Zunahme der Säurezahl je Stunde erhalten wird.

Die Mengen des in dem obigen Oxidationsversuch verwendeten Kobaltacetats, Manganacetats und Lithiumbromids waren so, daß das Atomverhältnis von Co:Mn:Br konstant bei 1;0,21:1 gehalten wurde und die Gesamtmenge dieser Bestandteile wurde variiert.

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Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Zum Vergleich wurden Beispiele 1 und 5 mit der Ausnahme wiederholt, daß Lithiurabromid nicht zugegeben wurde (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I wiedergebenen.

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Tabelle I

Versuch Nr.

Katalysator-

mengen (rag-Atorn)

Konzentrationen der Katalysatorbestandteile in dem Ausgangsgemisch ()

Co

Mn

Co

Mn

Br

Zunahme

Ausbeu- Ver- des te an bren- Säurewirksanungs- wertes je men Pro- ver- Stunde Endsäuredukten hält- (mg KOH/ wert (Μο1?ό) nis g'h) (mg KOH/g)

Gehalt an TA (Gew.-%)

Bei-. spiel 1

co ' _ ,

> Bei-

° spiel 2

<o Bei-

Q ο spiel 3

S CD

> co Bei-

ⁿ άο spiel 4 Zm-

o spiel 5 -j

m spiel 6

Beispiel 7

Ver-

gleichsbeisp.l

Ver-

gleichsbeisp.2

0,28 0,70 1,39 2,09 2,78 6,96 10,44

0,06 0,28

0,15 0,69

0,30 1,39

0,45 2,08

0,60 2,77

1,49 6,93

2,24 10,39

0,28 0,06

2,78 0,60

80

200

400

600

800

2000

3000

120

160

400

600

80 16

800 160

108

270

540

810

1080

2700

4050

71,3
93,8
96,0
97,4
97,8
97,6
97,2

91,0
90,2

19,2 13,8 7,9 4,5 3,3 3,6 4,2

20,5 24,6

69 73 82 84 84 85 73

68 67

208 220 245 251 253 255 219

205 200

7,1

8,0

10,5

11,1 2!

11,2

8,1

6,3

6,1 cc

Jedes der in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltene&Oxidationsprodukte wurde in einen mit Rückflußkühler, Rührer, Gaseinlaß und Methanoleinlaß ausgestatteten 500 cm -Titanautoklaven eingebracht. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 270°C und einem Überdruck von 25 kg/cm in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und Methanol wurde bei einer Geschwindigkeit von 100 cm je Stunde eingeführt. Stickstoffgas wurde in den Autoklaven so eingeblasen, daß seine Strömungsgeschwindigkeit am Auslaß 400 cm /min wurde. Die Reaktion wurde während 3 Std durchgeführt. Während der Reaktion wurde eine kondensierte Flüssigkeit, die vorwiegend aus dem aus der Kühlung durch den Rückflußkühler erhaltenen Überschuß an Methanol bestand, nach und nach aus dem Reaktionssystem abgezogen. Niedrig siedende Komponenten, wie beispielsweise Methanol und Wasser, wurden durch Erhitzen abgetrieben und die restlichen kondensierten Bestandteile wurden hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung zusammen mit dem aus dem Autoklaven nach der Umsetzung erhaltenen Veresterungsprodukt analysiert. In Tabelle II sind der Säurewert des Veresterungsproduktes und die Verhältnisse der Hauptprodukte wiedergegeben.

Tabelle II

Versuch
Nr.

Säurezahl des Veresterungsproduktes (mg KOH/g)

Verhältnis der Hauptprodukt e (Gew.-%)

MPT DMT

Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 2

49,0
62,5

42,3 30,1

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Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

In den gleichen Typ des Autoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA, 0,206 g (2mg-Atom; 771 ppm als Br in der Zufuhr des Ausgangsgeraischs) Natriumbromid und 2 mMol insgesamt an Kobaltacetat-tetrahydrat und Manganacetat-tetrahydrat (mit variierenden Verhältnissen zwischen den Kobalt- und Manganverbindungen eingebracht. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Überdruck von 5 kg/cm gerührt. Luft wurde in den Autoklaven geblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde und PX, MPT und PTA wurden 3 Std umgesetzt. Die Ausbeute der wirksamen Produkte, das Verbrennungsverhältnis und die Säurezahl wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Versuch

Nr.

Mengen an zugesetzten Schwermetallen
(mg-Atom)

Atomverhältnis Co Mn Co/Mn

Zunahme

Konzentration Ausbeu- Ver- des an Schwer- te an bren- Säuremetallen (ppm)

Mn

wirksa- nungs- wertes je
men Pro- ver- Stunde End- Gehalt dukten hält- (mg KOH/ säurewert an TA (Mo 190 nis g-h) (mg KOH/g) (Gew.-%)

Ver- m ■ ^v 4 tffe w% £V	2,0	0	100/0	-	575	0	92,1	17,8	87	260	11,2
gxeicns— beisp. 3	1,996	0,004	99,8/0,2	573	1,1	92,2	17,6	85	254	11,0
Bei- J₀ spiel 8	1,994	0,006	99,7/0,3	573	1,6	92,3	17,6	84	253	11,0
° Bei- · ηγτη Al Q __ Spiel <7	1,98	0,02	99/1	569	5,4	96,5	6,3	83	249	10,7 "^
w Bei- ^ spiel 10	1,8	0,2	90/10	517	54	97,0	5,1	83	249	10,8
ο Bei- -^ spiel 11 co	1,65	0,35	82,5/17,5	474	94	96,4	6,8	81	243	10,1
co Bei spiel 12	1,0	1,0	50/50	287	268	94,4	13,8	71	212	6,9
Bei spiel 13	0,4	1,6	20/80	115	428	92,4	20,5	68	203	6,0
Bei spiel 14
Ver-	0	2,0	0/100	0	536	89,7	27,1	56	169	4,3 CD
gieicns— beisp. 4										cn

. CD CO

Beispiele 15 bis 20 und Vergleichsbeispiel 5

In den gleichen Autoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA, 0,692 g (2,78 mMol; 800 ppm als Co in der Zufuhr des Ausgangsgemischs) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,147 g (0,60 mMol; 160 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und verschiedene Mengen Lithiumbromid eingebracht. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 165°C und einem Überdruck von 5 kg/cm gerührt. Luft wurde in den Autoklaven geblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde. Auf diese Weise wurde das Ausgangsgemisch 3 Std umgesetzt.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden die Ausbeute der wirksamen Produkte, das Verbrennungsverhältnis und die Geschwindigkeit der Zunahme der Säurezahl je Stunde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit solchen des Vergleichsbeispiels 5,in dem Lithiumbromid nicht zugesetzt wurde, wiedergegeben.

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Tabelle IV

Menge LiBr

Versuch LiBr Br (ppm) im Nr. (mMol) Ausgangsgemisch

Zunahme

Ausbeu- Ver- des Verhältnis te an bren- Säure-

Br/ wirksa- nungs- wertes je
Schwermetall men Pro- ver- Stunde Endsäure- Gehalt

(Atom- dukten hält- (mg KOH/ wert an TA Verhältnis) (Mol?O nis g-h) (mg KOH/g) (Gew.-%)

Beispiel 15 0,08

Beispiel 16 0,18

Bei-

«ö spiel 17 0,69

co Bei-

c» spiel 18 1,39

oo Beispiel 19 4,16

Beispiel 20 25,66

Vergleichs- beisp. 5

30

70

270

540

1620

10000 0,02
0,05
0,20
0,41
1,23
7,59

91,0	26,0	63
91,7	18,1	64
94,2	12,5	67
96,3	6,1	77
97,7	3,5	81
96,1	7,8	68
90,1	24,5	60

189
193
202
230
242
205

180

5,6 5,8 6,1 8,6 9,9 6,4

O OO CjD OO

Beispiele 21 bis 25

Das Verfahren der Beispiele 15 bis 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Kobaltacetattetrahydrat zu 0,483 g (1,94 mMol; 557 ppm als Co in dem zugeführten Ausgangsgemisch) variiert wurde, die Menge an Manganaeetat-tetrahydrat zu 0,015 g (0,06 mMol; 16 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch) verändert wurde und Natriumbromid anstelle von Lithiumbromid in den in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurde und die Reaktion bei 180°C und einem Überdruck von 15 kg/cm während 2 Std durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

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Tabelle V

Versuch Nr.

Menge an Natriumbromid

Br (ppm) in NaBr dem Ausgangs· (mMol) gemisch

Verhältnis Br/Schwermetall (Atomverhält- Verbrennungsnis) Verhältnis

Zunahme des

Säurewertes End-

je Stunde säurewert

(mg KOH/g-h) (mg KOH/g)

Bei- ^ spiel

co BeI-oo spiel

⁰⁰ Bei- 5 spiel

0,13 0,77 1,54

50 300 600

0,07	19,4	88	176
0,39	12,8	92	184
0,77	7,3	90	180

O OO CD UO

Beispiele 24 bis 30

In den gleichen Titanautoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA, 0,692 g (2,78 mMol; 800 ppm Co in der zugesetzten Ausgangsmischung) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,147 g (0,60 mMol; 160 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und 0,260 g (2,53 mMol; 1 000 ppm als Br in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Natriumbromid eingebracht. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde. Der Reaktionsdruck wurde auf einen Überdruck von 15 kg/cm² eingestellt und PX, MPT und PTA wurden bei den in Tabelle VI angegebenen Temperaturen und Zeiten oxidiert. Das Atomverhältnis Co:Mn:Br in dem Ausgangsgemisch betrug 1:0,22:0,91.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden die Ausbeute an wirksamen Produkten, das Verbrennungsverhältnis und die Geschwindigkeit der Zunahme des Säurewertes je Stunde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

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Tabelle VI

	Versuch Nr.	Reaktions temperatur	Reaktions zeit (h)	Ausbeute an wirksamen Produkten (Mol9i)	Verbren- nungs- ver- hältnis	Zunahme des Säurewertes je Stunde (mg KOH/g-h)	Endsäu- rewert (mg KOH/g)	Gehalt an TA (Gew.-%)	K3
	Bei spiel 24	140	4	95,3	13,0	38	152	3,2	O OO CO CO
co f—>	Bei spiel 25	150	3	96,8	5,6	73	219	8,1
9838/O¹J	Bei spiel 26 Bei spiel 27	160 180	2,5 2	97,9 97,9	3,5 3,4	89 94	222 188	8,5 5,2
(O es	Bei spiel 28	200	2	97,5	3,1	100	199	5,9
	Bei spiel 29	210	2	96,9	3,5	109	218	8,3
	Bei spiel 30	220	2	96,4	4,2	104	207	6,7

Beispiele 31 und 52

Das Verfahren der Beispiele 24 bis 30 wurde unter Verwendung von 0,483 g (1,94 mMol; 557 ppm als Co in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,015 g (0,06 mMol; 16 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und 0,079 g (0,77 mMol; 300 ppm als Br in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Natriumbromid wiederholt. Somit wurde die Wirkung der Reaktionstemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

Zunahme

Ver- des

Reak- bren- Säuretions- Reak- nungs- wertes je

tempe- tions- ver- Stunde Endsäure- Gehalt

Versuch ratur zeit hält- (mg KOH/ wert an TA

Nr, (°C) (h) nis g-h) (mg KOH/g) (Gew.-50

Bei	31	150	3	15	»7	69	208	6	»6
spiel
Bei	22	180	2	12	,8	92	184	5	,1
spiel
Bei	32	210	2	19	*	106	.211	7	,7
spiel

90 98 38/07 38

Beispiele 33 bis 57 und Vergleichsbeispiel· 6

In den gleichen Titanautoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden 70 g PX, 130 g MPT und 5 g PTA eingebracht und gleichfalls wurden Kobaltacetat-tetrahydrat, Manganacetat-tetrahydrat und die in-Tabelle VIII Jeweils angegebenen Bromverbindungen in Mengen entsprechend Co-, Mn- und Br-Konzentrationen von 800 pp, 160 ppm bzw. 1 080 ppm eingebracht. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 165°C und einem Überdruck von 5 kg/cm gerührt. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases aus dem Auslaß 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde, und PX, MPT und PTA wurden während 3 Std umgesetzt.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis wurden die Ausbeute der wirksamen Produkte, das Verbrennungsverhältnis und die Geschwindigkeit der Zunahme des Säurewertes je Stunde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Im Vergleichsbeispiel 6 wurde m-Brombenzoesäure, die nicht in der Lage ist, leicht ein Bromion zu erzeugen, als Bromverbindung verwendet.

909838/073«

29Ü8934

Tabelle VIII

Versuch
Nr.

Brom-

Ausbeute an wirksamen Produkten

Zunahme Ver- des bren- Säurenungs- wertes je ver- Stunde

Endsäure

verbindung (Mol%)

hält- (mg KOH/ wert

nis g-h) (mg KOH/g)

Bei spiel 33	Kobalt- bromid- hexahydrat	97,6	3,8	73	218
Bei spiel 34	Natrium bromid	97,9	3,2	78	234
Bei spiel 35	Kalium bromid	97,7	3,7	77	232
Bei spiel 36	Ammonium- bromid	97,5	3,8	77	230
Bei spiel 37	Benzyl- bromid	97,7	3,4	75	225
Ver- gleiehs- beisp. 6	m-Brom- benzoe- säure	92,1	17,3	63	188

Beispiele 38 bis 40

In den gleichen Autoklaven,wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 60 g PX, 140 g MPT und 5 g PTA, 0,015 g (0,06 rnMolj 16 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat, 1,94 mMol Ge-

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- ACT-

samtmenge an Kobaltacetat-tetrahydrat und Nickelacetattetrahydrat und 0,158 g (1,54 mMol; 600 ppm als Br in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Natriumbromid eingebracht. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) betrug. Unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit wurden PX, MPT und PTA bei einer Temperatur von 180°C und einem Überdruck von 15 kg/cm während 2 Std umgesetzt.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden die Ausbeute an wirksamen Produkten, das Verbrennungsverhältnis und die Geschwindigkeit der Zunahme des Säurewertes je Stunde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.

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Tabelle IX

	Versuch Nr.	Menge an zugesetztem Co mg-Atom ppm	557	Menge an zugesetztem Ni mg-Atom ppm	0	Ausbeu te an wirksa men Pro dukten (MoISO)	Ver bren- nungs- ver- hält- nis	Zunahme des Säurewertes Stunde (mg KOII/ g-h)	Endsäure zahl (mg KOH/g)	Gehalt an TA (Gew.-%)
	Bei spiel 23	1,94	546	0	11	96,2	7,3	90	180	5,0
098 ■	Bei spiel 38	1,90	501	0,04	56	96,0	7,7	90	179	4,7
0/8!	Bei spiel 39	1,745	279	0,194	278	95,4	9,1	88	176,	4,4
738	Bei spiel 40	0,97	0,97	90,3	23,5	81	161	3,5

Beispiel 41

In den gleichen Autoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA, 0,373 g (1,5 mMol) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,073 g (0,3 mMol) .Manganacetat-tetrahydrat und 0, 2,4 oder 15 mMol Lithiumacetat eingebracht. Das Atomverhältnis Co:Mn:Br war konstant bei 1:0,1:1 und das Atomverhältnis Li/Br wurde bei 0, 0,8 bzw. 5,0 gehalten. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases am Auslaß 1 000 cm /min betrug. PX, MPT und PTA wurden 3 Std bei einer Temperatur von 170°C und einem Überdruck von 5 kg/cm umgesetzt. Durch Zugabe von Lithiumacetat wurde die Geschwindigkeit der.Zunahme der Säurezahl je Stunde um etwa 15 % erhöht, es wurde jedoch kaum irgendeine Veränderung im Verbrennungsverhältnis beobachtet.

Beispiele 42 und 43 und Vergleichsbeispiel· 7

In den gleichen Autoklaven, wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 200 g PX, 5 g PTA, 2,7 mg-Atom (776 ppm als Co in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Kobalt, 0,073 g (0,3 mMol; 80 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und 3 mg-Atom (1170 ppm als Br in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Br eingebracht. Als Co und Br wurden Kobaltacetat-tetrahydrat, Kobaltbromid-hexahydrat und Lithiumbromid in den in Tabelle X angegebenen Verhältnissen verwendet. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases am Auslaß 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) betrug. Unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit wurden PX und PTA während 3 Std bei einer Tempera-

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tür von 180 C und einem Überdruck von 5 kg/cm umgesetzt.

In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis
7 wurden das Verbrennungsverhältnis und die Geschwindigkeit der Zunahme der Säurezahl je Stunde gemessen und
die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben.

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 42
mit der Ausnahme wiederholt, daß Lithiumbromid nicht zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 7). Die Ergebnisse
sind gleichfalls in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X

Zunahme
Ver- des

Menge Menge Menge bren- Säurean an an nungs- wertes je End-Kobalt-Kobalt-Lithiumver- Stunde säure-Versuch acetat bromid bromid hält- (mg KOH/ wert

Nr. (mMol) (mMol) (mMol) nis g'h) (mg KOH/g)

Bei	2,7	0	3,0	5,6	73	218
spiel 42
Bei	1,35	1,35	0	5,8	73	220
spiel 43
Ver-
gleichs-	2,7	O	0	17,4	67	201
beisp. 7

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" " 29Ü8934

Beispiel 44

In einen mit Rückflußkühler, Rührer, Gasstromeinlaß, Materialzufuhreinlaß, einem Zufuhreinlaß für die Katalysatorlösung und einem Auslaß für das Reaktionsgemisch versehenen 500 cm -Titanautoklaven wurden Teststücke mit Spiegeloberfläche (hergestellt aus rostfreien Stählen SUS 316 und SUS 304) mit einem Oberflächenbereich von 27 cm an einer Stelle eingepaßt, an der zwei Drittel der Teststücke in die flüssige Phase eingetaucht waren. In den Autoklaven wurden 87,5 g PX, 162,5 g MPT, 5 g PTA, 1,078 g (4,33 mMol; 1 000 ppm als Co in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,228 g (0,93 mMol; 200 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und 0,985 g (9,75 mMol; 3 000 ppm als Br in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Natriumbromid eingebracht. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) betrug. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Überdruck von 5 kg/cm eingeleitet. In dieser Weise wurde die ansatzweise Reaktion 2 Std fortgesetzt. Dann wurde ein Gemisch aus PX und MPT (Gewichtsverhältnis 35:65) kontinuierlich in den Autoklaven bei einer Geschwindigkeit von 80 g/h von dem Materialzufuhreinlaß eingeführt. In gleicher Weise wurde eine wässrige Lösung, die Kobaltacetat, Manganacetat und Natriumbromid in einer Konzentration von 1,33, 0,27 bzw. 4,00 Gew.-% als Co, Mn und Br enthielt, kontinuierlich von dem Zufuhreinlaß für Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 6,0 g/h zugeführt. Von dem Auslaß für das Reaktionsgemisch wurde ein Teil des Reaktionsgemische alle 10 bis 15 Min abgezogen, um das Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor konstant zu halten. Nachdem ein stationärer Zustand erreicht war, besaß das Reaktions-

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gemisch eine Säurezahl von etwa 250 mg KOH/g.

Nach Durchführung dieser kontinuierlichen Oxidationsreaktion während 60 Std wurden die Teststücke ent fernt und das Ausmaß des Gewichtsverlustes der Teststücke (mdd) wurde gemessen. Die Oberflächen dieser Teststücke wurden auch durch ein Mikroskop auf das Vor liegen lokalisierter Korrosion geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.

Tabelle XI

Ausmaß des Ergebnis der

Gewichtsverluste mikroskopischen

Teststück (mg/dm2 . Tag) Prüfung

rostfreier Stahl

SUS 316 18 keine Veränderung

rostfreier Stahl

SUS 304 27 Auftreten von Korrosion

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Claims

Patentansprüche

1) jVerfahren zur Herstellung von Benzolearbonur^en-fda durch gekennzeichnet, daß wenigstens ein

aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol, p-Toluylsäure und Methyl-p-toluat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase praktisch in Abwesenheit einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel oxidiert wird, wobei die Oxidationsreaktion in Gegenwart von

(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung,

(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung und

(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung

als Katalysator durchgeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol, p-Toluylsäure und Methyl-p-toluat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase praktisch in Abwesenheit einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel oxidiert wird, wobei die Oxidationsreaktion in Gegenwart von

(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung,

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* 2308934

(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung,

(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung und

(D) einer in dem Reaktionssystem löslichen Alkaliverbindung

als Katalysator durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung (A) und die Manganverbindung (B) in einem solchen Verhältnis und einer Konzentration, berechnet als Kobaltmetall und Manganmetall, vorliegen, daß

(1) das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall 99,5/0,5 bis 50/50 beträgt, und

(2) die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem 150 ppm bis 5 000 ppm beträgt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung (A) und die ^anganverbindung (B) in einem solchen Verhältnis und einer Konzentration, berechnet als Kobaltmetall und Manganmetall, vorliegen, daß

(1) das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall 99,3/0,7 bis 60/40 beträgt, und

(2) die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem 200 ppm bis 3 000 ppm beträgt.

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5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindung (C) in dem Oxxdationsreaktionssystem in einem solchen Verhältnis und einer Konzentration, berechnet als Brom, vorliegt, daß

(3) das Atomverhältnis Brom/Kobaltmetall * Manganmetall 2/1 nicht überschreitet, und

(4) die Gesamtkonzentration an Brom in dem Oxxdationsreakt ionssys tem 3 000 ppm nicht überschreitet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindung (C) in dem Oxidationsreaktionssystem in einem solchen Verhältnis und einer Konzentration, berechnet als Brom, vorliegt, daß

(3) das Atomverhältnis Brom/Kobaltmeta11 + Manganmetall 1,5/1 nicht überschreitet, und

(4) die Konzentration an Brom in dem Oxidationsreaktionssystem bei 50 ppm bis 2 500 ppm liegt.

7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Alkaliverbindung (D), berechnet als Alkalimetall, in dem Oxidationsreaktionssystem 2 500 ppm nicht überschreitet.

8) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Alkaliverbindung (D), berechnet als Alkalimetall, in dem Oxidationsreaktionssystem bei 5 ppm bis 1 500 ppm liegt.

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9) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung eine Natrium-, Kalium- oder Lithiumverbindung ist.

10) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung eine Natriumoder Lithiumverbindung ist.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von 150⁰C bis 220°C durchgeführt wird.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von 160°C bis 210°C durchgeführt wird.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß-als aromatischer Kohlenwasserstoff p-Xylol verwendet wird.

14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat verwendet wird.

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