DE2908934A1 - Verfahren zur herstellung von benzolcarbonsaeuren - Google Patents
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Description
WIEGAND NlfcMANN
KÖHLER GERNHARDT GLAESER - -
Zuqilooen ba!m Europäisch»!! Patentamt /9089 » Ik
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08. E. WIEGAND C' TELEGRAMME! KARPATENT
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{XPt.-lNG. C. GERNHARDT
HAMBURG
D1W..-1NG. J. GlAHEi
DiPWNG. W. NIEMANN D-8 0 0 0 MÖNCHEN 2
7.Mär z 1979 W. 43406/79 - K/G
Teijin Limited Osaka (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren, bei dem wenigstens
ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol, p-Toluylsäure und Methyl-p-toluat mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase im wesentlichen in Abwesenheit einer niederen
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aliphatischen Carbonsäuren als Lösungsmittel oxidiert wird. Insbesondere liefert die Erfindung ein technisches
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, Monomethylterephthalat oder Dimethylterephthalat unter
Verwendung der vorstehenden aromatischen Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial.
Terephthalsäure (gelegentlich als "TA" im folgenden abgekürzt) und Dimethylterephthalat (gelegentlich nachfolgend
als "DMT" abgekürzt) sind wertvolle Verbindungen, weil ihre Reaktion mit Glykolen wie beispielsweise
Äthylenglykol und Tetramethylenglykol Polyester ergibt
die in großen Mengen als Formmaterialien für Fasern, Filme oder Folien und dergleichen kommerziell erwünscht sind.
Trotz der bisher vorgeschlagenen zahlreichen Verfahren zur Herstellung von TA oder DMT sind die in tatsächlichem
technischen Betrieb durch die folgenden zwei Verfahren gekennzeichnet.
Eines davon wird als Witten-Hercules-Verfahren bezeichnet,
bei dem p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in Gegenwart eines
Schwermetallkatalysators wie beispielsweise Kobalt, Mangan oder einem Gemisch von beiden unter Bildung von p-Toluylsäure
(gelegentlich nachfolgend als "PTA" abgekürzt) oxidiert wird, PTA mit Methanol unt«r Bildung von Methylp-toluat
(gelegentlich nachfolgend abgekürzt als MPT") verestert wird, MPT mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas in flüssiger Phase unter Verwendung von Kobalt, Mangan oder einem Gemisch von beiden als Katalysator
unter Erhalt von Monomethylterephthalat (gelegentlich nachfolgend als "MMT" abgekürzt) oxidiert wird und
MMT mit Methanol unter Bildung von DMT verestert wird. Dieses Verfahren ist in der GB-PS 727 989 beschrieben.
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Es ergibt sich eine Verbesserung dieses Witten-Hercules-Verfahrens,
bei dem ein Gemisch aus p-Xylol und MPT mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas in flüssiger Phase in Gegenwart des vorstehenden Schwermetallkatalysators oxidiert wird, das erhaltene
Oxidationsreaktionsgemisch, das PTA und MMT als Hauptbestandteile enthält, mit Methanol verestert wird, DMT
von dem veresterten Reaktionsgemisch abgetrennt wird,
MPT zu der Oxidationsstufe zurückgeführt wird und wiederum zusammen mit einer frischen Zufuhr an p-Xylol oxidiert
wird (vgl. GB-PS 809 730).
Das andere Verfahren wird als Amoco-Verfahren oder SD-Verfahren bezeichnet. Das Amoco-Verfahren besteht in der
Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in einer niederen aliphatischen
Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung
unter direkter Bildung von TA (vgl. US-PS 2 833 816). Die erhaltene TA kann mit Methanol verestert werden und als DMT
verwendet werden.
Das Witt en-IIercules-Ver fahr en und das Amoco-Verfahren
werden in großtechnischem Maßstab bei der Herstellung von DMT und TA durchgeführt, und in den letzten Jahren wurden
praktisch sämtliche Rohmaterialien für Polyester durch diese beiden Verfahren hergestellt. Diese Verfahren haben die
folgenden Vorteile und Nachteile.
Da in dem Vitten-Hercules-Verfahren eine niedere aliphatische
Monocarbonsäure wie beispielsweise Essigsäure als Lösungsmittel nicht verwendet wird und die Oxidationsbedingungen mild sind, ist die Korrosion der Vorrichtung
sehr gering, obgleich die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. Somit kann die Vorrichtung unter Verwendung von billigem
rostfreien Stahl hergestellt werden. Dieses Verfahren
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erfordert jedoch zwei Oxidationsstufen zur Herstellung von DMT aus p-Xylol, und es bilden sich Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid und hochsiedende Substanzen in relativ großen Mengen. Es ist daher äußerst schwierig, eine Endausbeute
an DMT von mehr als 90 %, bezogen auf p-Xylol,
bei technischen Verfahren zur erhalten.
Andererseits verwendet das Amoeo-Verfahren eine Bromverbindung und eine niedere aliphatische Monocarbonsäure,
wie beispielsweise Essigsäure, als Lösungsmittel, und die Oxidation wird unter scharfen Bedingungen hoher Temperaturen
und Drücke durchgeführt. Somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit
hoch und die Ausbeute an TA, bezogen auf p-Xylol, ist 95 % oder mehr. Jedoch wird die Reaktionsvorrichtung
erheblich korrodiert, vorwiegend auf Grund der Verwendung der Bromverbindung und der Monocarbonsäure als
Lösungsmittel. Somit kann gewöhnlicher rostfreier Stahl nicht zur Herstellung der Reaktionsvorrichtung verwendet
werden und es sind teure Materialien, wie beispielsweise Hastelloy oder Titan,erforderlich. Darüberhinaus unterliegt
die Vorrichtung, selbst wenn dieses aufwendige Material verwendet wird, gewisser Korrosion. Ferner kann, da das Säurelösungsmittel
in großer Menge verwendet wird und die Oxidationsbedingungen in dem Amoco-Verfahren scharf sind,
eine Verbrennung des Lösungsmittels selbst nicht vermieden werden und dessen Verlust ist nicht vernachlässigbar.
Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren in hohen Ausbeuten,
wobei wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol, PTA und MPT mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas praktisch in Abwesenheit einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure oxidiert
wird.
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Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren bei
hoher Reaktionsgeschwindigkeit, wobei wenig oder keine Korrosion der Reaktionsvorrichtung auftritt.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren unter
milden Oxidationsbedingungen praktisch in Abwesenheit von Lösungsmittel.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Gemäß der Erfindung können die vorstehenden Ziele und Vorteile durch ein Verfahren zur Herstellung von B.enzolcarbonsäuren
erreicht werden, indem wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol,
p-Toluylsäure (PTA) und Methyl-p-toluat (MPT) mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase praktisch in Abwesenheit einer niederen aliphatischen Carbonsäure
als Lösungsmittel oxidiert wird, wobei die Oxidationsreaktion in Gegenwart von
(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung ,
(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung
und
(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung
als Katalysator durchgeführt wird.
Es ist bekannt, daß Schwermetallkatalysatoren,wie beispielsweise
Kobalt, Mangan, Nickel und Chrom wirksam als
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-•β* -
"° 2808334
Oxidationskatalysatoren in dem Witten-Hercules-Verfahren
sind. In jüngster Zeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen (GB-PS 1 313 083), in dem ein Gemisch aus Kobalt und
Mangan als Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren kann ein wirksames Produkt aus PTA und MMT als Hauptbestandteile
in höheren Ausbeuten ergeben. Wenn jedoch die Oxidationsreaktion unter bevorzugten Bedingungen unter Verwendung
des Gemischs aus Kobalt und Mangan als Katalysator durchgeführt wird, so beträgt die Ausbeute an DMT, bezogen
auf p-Xylol, höchstens etwa 90 % und gewöhnlich nur etwa
85 bis 88 %.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas praktisch
in Abwesenheit einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel unter Erzeugung von Terephthalsäure
oxidiert wird. Speziell ist bekannt, daß ein Gemisch aus Kobalt und Mangan wirksam als Oxidationskatalysator
ist (US-PS 3 883 584). Jedoch ist die Ausbeute an Terephthalsäure in diesem Verfahren nicht vollkommen zufriedenstellend,
und die Reaktionsgeschwindigkeit ist keineswegs hoch.
Es wurde nun gemäß der Erfindung gefunden, daß unter Verwendung einer Kombination aus
(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung,
(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung und
(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung
die gewünschten Benzolcarbonsäuren in sehr hohen Ausbeuten
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und bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ohne Verwendung einer aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel
hergestellt werden können und daß die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt
werden kann. Venn der vorstehende Katalysator gemäß der Erfindung als Katalysator in dem Witten-Hereules-Verfahren
eingesetzt wird, wird die Erzeugung von Zersetzungsgasen, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
durch Nebenreaktionen erheblich verringert und es ist einfach, eine Ausbeute an DMT von 90 %, bezogen
auf p-Xylol,zu erhalten. Unter bevorzugten Bedingungen erreicht
die Ausbeute 95 % oder mehr und die Reaktionsgeschwindigkeit wird sehr hoch.
Es wurde auch in überraschender Weise gefunden, daß die Verwendung des oben beschriebenen Gemischs aus Katalysatorkomponenten
(A), (B) und (C) die Reaktionsvorrichtung praktisch nicht korrodiert und daß die Oxidationsreaktion
unter Verwendung einer aus rostfreiem Stahl von geringen Kosten gefertigten Reaktionsvorrichtung durchgeführt werden
kann.
Die vorliegende Entwicklungsarbeit zeigte auch, daß wenn eine Kombination von
(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung,
(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung,
(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung
und
(D) einer in dem Reaktionssystem löslichen Alkaliverbindung
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als Oxidationskatalysator in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, Verfahrensstörungen wie beispielsweise
die Abscheidung von Kobaltmetall auf der Vorrichtung verringert werden kann, die Ausbeute an gewünschter
Benzolcarbonsäure etwas erhöht wird und die Korrosion der Vorrichtung weiter verringert wird im Vergleich
zu dem Fall, da die Komponente (D) nicht verwendet wird.
Der hier zur Definition der Katalysatorverbindungen verwendete Ausdruck "Reaktionssystem" bezeichnet ein Oxidationsreaktionsgemisch,
das nicht nur das Ausgangsmaterial wie beispielsweise p-Xylol, PTA und MPT enthält, sondern
auch dessen Oxidationszwischenprodukte und die entsprechende Benzolcarbonsäure.
Die Kobaltverbindung (A) und die Manganverbindung (B) können beliebige Kobalt- und Manganverbindungen sein, die
wenigstens teilweise in dem Reaktionssystem der Erfindung löslich sind. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören
(1) Salze mit aliphatischen Carbonsäuren wie beispielsweise
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Stearinsäure und PaImitinsäure,
(2) Salze mit alicyclischen Carbonsäuren wie beispielsweise Naphthensäure und Cyclohexancarbonsäure und
(3) Salze mit aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise Benzoesäure, Toluylsäure und Naphthalincarbonsäure.
Die organischen Carbonsäuren (1), (2) und (3), welche Salze mit Kobalt oder Mangan bilden, haben vorzugsweise
nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, insbesondere nicht mehr
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ials 15 Kohlenstoff atome.
Die Komponenten (A) und (B) können auch als Komplexe, wie beispielsweise Aeetylaeetonate, Methylacetoacetate
und Äthylacetoacetate, verwendet werden. Kobalt- und Manganmetalle und deren anorganische Verbindungen, wie
beispielsweise die Oxide, Hydroxide, Carbonate und Nitrate, sind selbst unlöslich oder nur wenig löslich in dem
Reaktionssystem. Jedoch bilden sie, da die Oxidationsreaktion fortschreitet, Salze mit den resultierenden Benzolcarbonsäuren
und werden in dem Reaktionssystem löslich, sie können auch als Katalysator ohne Herbeiführung irgendwelcher
Störungen verwendet werden. Kobalt und/oder Mangan können auch in Form von Bromiden verwendet werden. Diese
Art der Verwendung wird bevorzugt, weil derartige Bromide gleichzeitig die Komponenten (A) und/oder (B) und die Komponente
(C) enthalten. Von den oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) werden die organischen Carbonsäuresalze
(1) bis (3) und die Bromide besonders bevorzugt.
Beispiele für Bromverbindungen (C), welche in dem Reaktionssystem löslich sind, sind Brom (Br2)» Bromwasserstoff,
Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid,
Kobaltbromid, Manganbromid, Benzylbromid, Xylylbromid, Aluminiumbromid und Magnesiumbromid. Von diesen
werden Alkalibromide,wie beispielsweise Lithiumbromid,
Natriumbromid und Kaliumbromid und die Bromide von Kobalt oder Mangan, wie beispielsweise Kobaltbromid und Manganbroiaid,
bevorzugt. Diese Alkalitoromide können sowohl als die Komponente (C) als auch (D) dienen. Kobaltbromid spielt
eine Rolle beider Komponenten (A) und (C) und Manganbrofflid
spielt eine Rolle beider Komponenten (B) und (C). Die Arbeiten zu vorliegender Erfindung zeigen, daß vorzugsweise
die Bromverbindung als Komponente (C) zu dem Reaktonssystem der Erfindung zugegeben wird, so daß wenigstens ein
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INACMZmL .'»LIC! ίτϊ
- «Γ-
Teil, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% der Bromverbindung
in Form eines Bromids von Kobalt und/oder Mangan und/oder des Bromids eines Alkalimetalls vorliegt.
Venn die Komponente (D) gemäß der Erfindung verwendet wird, wird sie vorzugsweise in Form eines Alkalibromids
zugesetzt.
Gemäß der Erfindung wird gegebenenfalls die in dem Reaktionssystem lösliche Alkaliverbindung (Verbindung (D))
zugesetzt. Wie vorstehend ausgeführt, sind die Bromide von Alkalimetallen_,wie beispielsweise Natrium, Kalium oder
Lithium, insbesondere Natrium oder Lithium, besonders bevorzugt als Alkaliverbindung. Andere geeignete Alkaliverbindungen
umfassen Hydroxide, Oxide und Carbonate derartiger Alkalimetalle und Salze dieser Alkalimetalle mit
den vorstehend unter (1), (2) und (3) erwähnten organischen Säuren,wie beispielsweise Salze mit Essigsäure,
Benzoesäure, MMT und PTA.
Unter diesen werden die Bromide, Hydroxide und Acetate von Alkalimetallen, insbesondere Natrium oder Lithium,
besonders bevorzugt. Die Bromide werden insbesondere bevorzugt .
Wenn die Reaktion gemäß der Erfindung selbst nur wenig fortgeschritten ist, so liegt Nebenproduktwasser in
dem Reaktionssystem vor. Die Erfindung zeigt, daß es notwendig ist, die Komponenten (C) und (D) zu dem Reaktionssystem in Form einer Verbindung zuzusetzen, welche ein
Bromion und ein Alkaliion in dem wenigstens Wasser enthaltenden Reaktionssystem der Erfindung liefern kann.
Die oben als Beispiele angegebenen Bromverbindungen (Komponente (C)) und die Alkaliverbindungen (Komponente (D))
können Bromionen und Alkaliionen in dem Reaktionssystem
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der Erfindung, in dem wenigstens eine kleine Menge Wasser vorliegt, liefern. Verbindungen, welche nicht derartige
Ionen liefern, wie beispielsweise Brombenzol, m-Brombenzoesäure und Bromnaphthalin, liefern keinen Effekt
wie die Komponente (C).
Im Verfahren der Erfindung wird wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol,
PTA und MPT als Ausgangsmaterial verwendet.
Insbesondere ist die Erfindung anwendbar auf
(i) die Herstellung von TA aus p-Xylol oder einem Gemisch von p-Xylol und PTA,
(ii) die Herstellung von TA aus PTA, (iii) die Herstellung von MMT aus MPT, und
(iv) die Herstellung von PTA, MMT und TA aus einem Gemisch aus p-Xylol und MPT. Sie ist besonders vorteilhaft
anwendbar auf die Oxidation von p-Xylol oder einem Gemisch davon mit PTA (i) und die Oxidation eines
Gemische von p-Xylol und MPT (iv).
Bei Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und MPT (iv) ist das Gewichtsverhältnis von p-Xylol zu MPT vorzugsweise
4:1 bis 1:4. Bei Durchführung der Oxidation des Gemischs in diesem Verhältnis kann MPT zu der Oxidationsstufe mit einem guten Ausgleich nach der Abtrennung von
DMT aus dem methanolveresterten Oxidationsreaktionsgemisch in Umlauf geführt werden und DMT kann in guten
Ausbeuten erzeugt werden.
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Gemäß der Erfindung können Benzolcarbonsäuren in hohen Ausbeuten und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit
hergestellt werden, indem die Kobaltverbindung (A) und die Manganverbindung (B) in dem Reaktionssystem in den
folgenden Verhältnissen und Konzentrationen, berechnet als Kobaltmetall bzw. Manganmetall, vorliegen.
(1) Das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall liegt bei 99,5/0,5 bis 50/50.
(2) Die Gesamtkonzentration von Kobaltmetall und Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem liegt bei
150 ppm bis 5 000 ppm.
Die besonders bevorzugten Verhältnisse und Konzentrationen von Kobaltverbindung (A) und Manganverbindung
(B) in dem Reaktionssystem der Erfindung sind wie folgt:
(1) Das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall beträgt 99,3/0,7 bis 60/40.
(2) Die Gesamtkonzentration von Kobaltmetall und Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem liegt bei
200 ppm bis 3 000 ppm.
Wenn die Menge des Manganmetalls kleiner ist als die durch das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall von
99,5/0,5 definierte, so ist der Vorteil der Verwendung der Kobaltverbindung (A) in Kombination mit der Manganverbindung
(B) verringert und die Menge der Nebenprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid nimmt zu
und die Ausbeuten der Benzolcarbonsäuren nehmen ab. Wenn andererseits die Menge des Manganmetalls über das Kobaltmetall/Manganmetall-Atomverhältnis
von 50/50 erhöht wird, so nehmen die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren leicht ab.
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Wenn das Kobaltmetall/Manganmetall-Atomverhältnis bei 99,3/0,7 bis 60/40 liegt, so werden die Nebenreaktionen
verringert und die Benzolcarbonsäuren können in höheren Ausbeuten erhalten werden. Daher können bei dem gemäß
der Erfindung verwendeten Oxidationskatalysator sehr große Wirkungen erzielt werden, indem eine realtiv kleine
Menge der Manganverbindung (B) mit der Verbindung (A) kombiniert wird. Die Mengen der Nebenprodukte werden
herabgesetzt und die Ausbeuten der Benzolcarbonsäuren werden erhöht, wenn das Kobaltmetall/Manganmetall-Atomverhältnis
bei 99,2/0,8 bis 70/30 liegt.
Andererseits beeinflußt die Gesamtkonzentration der Kobaltverbindung (A) und der Manganverbindung (B) als
Kobaltmetall und Manganmetall in dem Reaktionssystem die Ausbeuten der Benzolcarbonsäuren und die Reaktionsgeschwindigkeit.
Vorzugsweise werden diese Verbindungen (A) und (B) so verwendet, daß die Gesamtkonzentration des
Kobaltmetalls und des Manganmetalls bei 150 ppm bis 5 000 ppm, insbesondere 200 ppm bis 3 000 ppm liegt. Wenn
die Gesamtkonzentration des Kobaltmetalls und des Manganmetalls geringer ist als 200 ppm, insbesondere geringer
als 150 ppm, nehmen die Mengen an Nebenprodukten, wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid,zu und die
Ausbeuten an gewünschten Benzolcarbonsäuren und die Reaktionsgeschwindigkeit nehmen ab.
Wenn die Gesamtkonzentration des Kobaltmetalls und des Manganmetalls wenigstens 150 ppm beträgt, nimmt die
Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Gesamtkonzentration
dieser Metalle zu und das Verhältnis der Nebenprodukte nimmt entsprechend ab. Wenn die Gesamtkonzentration
dieser Metalle wenigstens 200 ppm, insbesondere wenigstens 250 ppm beträgt, erhöhen sich die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren
und die Reaktionsgeschwindigkeit wird sehr hoch. Daher ist dieser Gesamtkonzentrationsbereich bei
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der technischen Durchführung sehr vorteilhaft.
Wenn die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und
Manganmetall 3 000 ppm, insbesondere 5 000 ppm überschreitet, so nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit langsam
ab. Mit zunehmender Gesamtkonzentration nehmen die Mengen an Nebenprodukten wie beispielsweise Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid relativ langsam zu, jedoch nicht in einem großen Ausmaß. Die Verwendung von viel Kobaltmetall und
Manganmetall in einer über 5 000 ppm hinausgehenden Menge bringt jedoch keinen entsprechenden Vorteil und der Reaktionsvorgang
und die Rückgewinnung des Katalysators werden mühsam. Die obere Grenze der Gesamtkonzentration
ist daher automatisch im Hinblick auf diese Faktoren festgelegt. Somit beträgt vom technischen Standpunkt aus
die ausreichende Gesamtkonzentration der Kobalt- und Manganmetalle 3 000 ppm oder darunter.
Die Bromverbindung (C) soll vorzugsweise im folgenden
Verhältnis und folgender Konzentration, berechnet als Brom, vorliegen.
(1) Das Atomverhältnis Brom/(Kobaltmetall + Manganmetall)
überschreitet nicht 2/1.
(2) Die Gesamtkonzentration an Brom in dem Oxidationsreaktionssystem
überschreitet nicht 3 000 ppm.
Dadurch wird es möglich, die Menge an Nebenprodukten,
wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, herabzusetzen, die Selektivität hinsichtlich der beabsichtigten
Benzolcarbonsäure zu erhöhen und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Selbst wenn die Bromverbindung (C) in
sehr geringer Menge zugesetzt wird, treten die obigen Wirkungen entsprechend der zugesetzten Menge auf. Daher kann
die Menge der Bromverbindung (C) gering sein. Venn Brom
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- as -
in einer Menge verwendet wird, die über die durch ein Brom/(Kobaltmetall + Manganmetall)-Atomverhältnis von
mehr als 2 bestimmte hinausgeht, so nimmt die Erzeugung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch Nebenreaktionen
zu und die Ausbeute an Benzolcarbonsäure nimmt ab.
Die geeignete Konzentration der Bromverbindung (C) in dem Oxidationsreaktionssystem ist nicht mehr als
3 000 ppm, bevorzugt nicht mehr als 2 500 ppm, berechnet als Brom. Selbst wenn die Bromkonzentration diese
obere Grenze überschreitet, nimmt die Ausbeute an Benzolcarbonsäure weder sehr erheblich ab noch wird die Reaktionsgeschwindigkeit
abrupt gesenkt. Jedoch bringt die Verwendung der Bromverbindung in einer solch großen Menge
keinen merklichen Vorteil, sondern ist ziemlich unwirtschaftlich· Zweckmäßig sollten daher das Verhältnis und
die Konzentration der Bromverbindung (C) als Brom wie folgt sein:
(3·) Das Brom/(Kobaltmetall + Manganmetall)-Atomverhältnis
überschreitet nicht 1,5/1, und
(41) die Konzentration an Brom in dem Oxidationsreaktionssystem liegt im Bereich von 50 ppm bis 2 500 ppm,
insbesondere 70 ppm bis 1 500 ppm.
Somit können gemäß der Erfindung Benzolcarbonsäuren
in sehr hohen Ausbeuten bei einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden, indem die Oxidationsreaktion so durchgeführt wird, daß die Verhältnisse und
Konzentrationen der Katalysatorbestandteile (A) bis (C) innerhalb der oben beschriebenen Bereiche festgelegt werden.
Überdies ergibt sich dadurch der Vorteil, daß die Korrosion der Reaktionsvorrichtung durch die Bromverbindung
(C) in überraschender Weise verringert wird.
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Ein charakteristisches Merkmal des Katalysators der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator überlegene
Wirksamkeit nicht nur ausübt, wenn die Gesamtkonzentration der Kobaltverbindung (A) und der Manganverbindung
(B) relativ gering ist, sondern auch wenn sie beträchtlich hoch ist.
Beispielsweise zeigt Tabelle 9 der DE-OS 2144920 das bei der Oxidation eines Gemischs aus p-Xylol und MPT
nach dem Witten-Hercules-Verfahren unter Verwendung einer Kobaltverbindung und einer Manganverbindung als Katalysator
wirksame Carbonsäuren^wie beispielsweise PTA und MMT in der höchsten Ausbeute erhalten werden können, wenn
die Gesamtkonzentration dieser Verbindungen als Kobaltmetall und Manganmetall bei etwa 100 bis etwa 500 ppm,
insbesondere etwa 230 ppm liegt. Wenn die Gesamtkonzentration weiter zunimmt, so nimmt die Ausbeute der wirksamen
Carbonsäuren langsam ab.
Gemäß Tabelle 5 der US-PS 3 883 584 liefert, wenn TA durch Oxidation von p-Xylol unter Verwendung einer Kobaltverbindung
und einer Manganverbindung als Katalysator hergestellt wird, der Katalysator die beste katalytische
Wirksamkeit, wenn die Gesamtkonzentration dieser Verbindungen als Kobaltmetall und Manganmetall bei etwa 80 ppm bis
etwa 420 ppm, insbesondere etwa 170 ppm liegt, und die Wirksamkeit des Katalysators nimmt ab, wenn die Gesamtkonzentration
weiter zunimmt.
Im Gegensatz dazu nehmen gemäß der Erfindung, wenn die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall
in der Oxidationsreaktion wenigstens 150 ppm, bevorzugt wenigstens 200 ppm, beträgt, die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren
und die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Wenn die Gesamtkonzentration etwa 500 ppm, etwa 700 ppm oder etwa
1 000 ppm ist, können die gewünschten Benzolcarbonsäuren
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- VT -
21 29Q8934
in höheren Ausbeuten und bei einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit
erzeugt werden. Es ist besonders überraschend, daß gemäß der Erfindung, selbst wenn die Gesamtkonzentration
an Kobaltmetall und Manganmetall etwa 2 500 ppm beträgt, die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren
und die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst hoch sind.
Somit liefert die vorliegende Erfindung ausgezeichnete Vorteile indem Benzolcarbonsäuren bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten
und in sehr hohen Ausbeuten hergestellt werden können, selbst wenn die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall
und Manganmetall so hoch ist, daß sie nach dem Stand der Technik ungeeignet ist.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Oxidationsreaktion in weiterer Anwesenheit einer in
dem Reaktionssystem löslichen Alkaliverbindung (D) zusätzlich zu den Komponenten (A), (B) und (C) durchgeführt
werden. Indem die Alkaliverbindung (D) in dem Qxidationsreaktionssystem in einer Gesamtalkalikonzentration von
nicht mehr als 2 500 ppm, bevorzugt 5 ppm bis 1 500 ppm, vorliegt, werden gegenüber dem Fall ohne Verwendung der
Komponente (D) die Mengen an Nebenprodukten^wie beispielsweise Kohlenmonoxid und Kohlendioxid_,etwas herabgesetzt
und die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren etwas erhöht. Ferner ist die Anwesenheit der Alkaliverbindung (D) wirksam
hinsichtlich der den metallischen Verbindungen (A) und (B) zuzuschreibenden Abscheidung von Kobalt- und Manganmetallen,
insbesondere des ersteren und dient zur weiteren Inhibierung der Korrosion der Reaktionsvorrichtung durch
die Bromverbindung (C).
Vie vorstehend angegeben, liefert die Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse, wenn die Gesamtkonzentration von
Kobaltmetall und Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem relatiY gering ist. Insbesondere ergibt sich das
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- ier- . .
einzigartige Phänomen, daß, wenn die Konzentration dieser Metalle relativ hoch ist, die Wirksamkeit des Katalysators
nicht abnimmt, sondern eher zunimmt. Wenn die Oxidationsreaktion der Erfindung durchgeführt wird, während
die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall relativ hoch ist, scheiden sich Kobalt- und/oder Manganmetall,
insbesondere das Kobaltmetall, auf der Reaktionsvorrichtung ab und bewirken eine Herabsetzung der Wärmeleitung
und Verstopfung verschiedener Zufuhröffnungen und Abzugsöffnungen und dergleichen, wodurch ein beständiger
Vorgang behindert wird. Die Abscheidung des Metalls tritt nicht immer bei einer solch hohen Konzentration auf und
der Grad der Abscheidung der Metalle wird durch die Oxidationsbedingungen, wie beispielsweise die Verhältnisse der
Katalysatorbestandteile, die Reaktionstemperatür und die
Zusammensetzung des Oxidationsreaktionsgemxschs beeinflußt.
Die Alkaliverbindung (D) in dem Katalysator der Erfindung erzeugt ,wie ersichtlich, eine Inhibierungswirkung
bezüglich der Abscheidung des Kobaltmetalls und/oder Manganmetalls auf der Oxidationsreaktionsvorrichtung.
Es wird besonders bevorzugt, daß die Alkaliverbindung (D) in dem Oxidationsreaktionssystem in einer Konzentration
von 7 ppm bis 1 000 ppm, berechnet auf das Alkalimetall, vorliegt.
Die Verwendung der Alkaliverbindung (D) ist technisch vorteilhaft, weil, wie vorstehend beschrieben, die Ausbeuten
an Benzolcarbonsäuren und die Reaktionsgeschwindigkeit etwas gegenüber dem Fall, wo keine Komponente (D)
verwendet wird, erhöht sind und die Oxidationsreaktion über einen langen Zeitraum beständig durchgeführt werden
kann.
909838/0738
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann
ein Teil der Kobaltverbindung (A) durch eine Nickelverbindung,
die in dem Reaktionssystem löslich ist, ersetzt werden. Die Verwendung der Nickelverbindung in dieser Weise,
erhöht die Ausbeuten an Benzolcarbonsäure oder die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit nicht besonders. Jedoch
kann die Oxidationsreaktion ohne irgendwelche ernsthafte Schwierigkeiten durchgeführt werden, selbst wenn
die Kobaltverbindung (A) teilweise durch eine Nickelverbindung ersetzt wird, die nicht mehr als 50 ?o, bevorzugt
nicht mehr als 20 % Nickelmetall,ausgedrückt als Atomverhältnis
von Nickel zu Kobalt, enthält.
Vorzugsweise wird die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 150 bis 220°C, insbesondere
160 bis 210°C, durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 150°C ist, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit
gering und es ist nachteilig im Hinblick auf die technische Herstellung von Benzolcarbonsäuren.
Wenn andererseits die Reaktionstemperatur 220°C überschreitet, so nehmen die Ausbeuten an erwünschten Benzolcarbonsäuren
langsam ab.
Das Verfahren der Erfindung kann sehr vorteilhaft bei einer Temperatur von wenigstens 160°C durchgeführt
werden, weil die Ausbeuten der Benzolcarbonsäuren hoch sind und die Reaktionsgeschwindigkeit gleichfalls hoch
ist. Insbesondere ist das Verfahren der Erfindung durch die Tatsache gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 210°C die Ausbeuten an Benzolcarbonsäuren
sehr hoch sind und die Reaktionsgeschwindigkeit gleichfalls hoch ist.
Da die Oxidationsreaktion der Erfindung in flüssiger Phase durchgeführt wird, kann der Reaktionsdruck so sein,
909838/0738
daß er ausreichend ist, das Oxidationsreaktionssystem in der flüssigen Phase beizubehalten. Gewöhnlich liegt
der Reaktionsdruck bei Atmosphärendruck bis 50 kg/cm .
Die obere Grenze des Reaktionsdrucks wird zweckmäßig so eingestellt, daß sich als Ergebnis der Reaktion gebildetes
Wasser in dem Reaktionssystem nicht ansammelt, In vorteilhafter Weise wird der Sauerstoffpartialdruck inner-
2 2
halb des Bereichs von 0,2 kg/cm bis 10 kg/cm , !Hebert
sondere innerhalb des Bereichs von 0,4 kg/cm bis
5 kg/cm ,eingestellt.
Nicht nur reiner Sauerstoff, sondern auch ein Gemisch von Sauerstoff mit einem Inertgas,wie beispielsweise
Stickstoff oder Kohlendioxid,wird als molekularen
Sauerstoff enthaltendes Gas, das als Oxidationsmittel wirkt, verwendet. Luft ist am billigsten und ist leicht
verfügbar.
Im Verfahren der Erfindung ist es nicht notwendig, eine aliphatische Carbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure,
a Is Lösungsmittel zu verwenden, wie in dem üblichen Amoco-Verfahren,noch ist es tatsächlich notwendig,
ein Verdünnungsmittel oder ein Lösungsmittel,wie beispielsweise Benzol, Benzoesäure oder Methylbenzoat, zu
verwenden.
Die Oxidationsreaktion der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn
Oxidationstürme verwendet werden, kann ein einzelner Oxidationsturm oder eine Mehrzahl von in Reihe geschalteten
Oxidationstürmen verwendet werden.
Durch Durchführung der Oxidationsreaktion in der vorstehend beschriebenen Weise kann das die Benzolcarbonsäuren
enthaltende Oxidationsreaktionsgemisch entsprechend
909838/073·
- 34--
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den Ausgangsmaterialien erhalten werden. Je nach Wunsch
werden die gewünschten Benzolcarbonsäuren aus dem Oxidationsreaktionsgemiseh entweder als solche oder als
Carboxylate nach Veresterung mit Methanol gewonnen. Das Oxidationsreaktionsgemisch enthält als Hauptbestandteile
Toluylsäure, Monomethylterephthalat, Terephthalsäure oder deren Gemische und auch Oxidationszwischenprodukte und
Nebenprodukte, obgleich die Anteile dieser Bestandteile je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial variieren. Das
Verfahren zur Nachbehandlung des Oxidationsreaktionsgemischs differiert in Abhängigkeit davon, ob das gewünschte
Produkt Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat ist. Das Verfahren zur Nachbehandlung wird nachfolgend
unter Bezugnahme auf einige spezifische Beispiele kurz beschrieben.
Wenn p-Xylol oder ein Gemisch von p-Xylol und PTA
oxidiert werden soll, ist es vorteilhaft, die Oxidationsreaktion so durchzuführen, daß der Gehalt der erhaltenen
Terephthalsäure in dem Oxidationsreaktionsgemisch 60 Gew.-$, bevorzugt 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reaktionsgemische nicht überschreitet. Da Terephthalsäure fest ist, wenn das Oxidationsreaktionsgemisch mehr als
45 Gew.-f£, insbesondere mehr als 60 Gew.-^, Terephthalsäure
enthält, wird das Oxidationsreaktionsgemisch eine Aufschlämmung und die Oxidationsreaktion ist schwierig glatt
auszuführen. Das durch Oxidation von p-Xylol oder einem Gemisch davon mit PTA erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch
enthält hochsiedende Nebenprodukte und Oxidationszwischenprodukte,
wie beispielsweise p-Tolualdehyd, p-Formy!benzaldehyd
und p-Methy!benzylalkohol und das nicht-umgesetzte p-Xylol oder PTA zusätzlich zu Terephthalsäure als dem
gewünschten Produkt.
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Somit wird die rohe Terephthalsäure von dem Oxidationsreaktionsgemisch
durch Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt und gegebenenfalls dann gereinigt. In der Zwischenzeit
wird das nach Abtrennung der rohen Terephthalsäure zurückbleibende Oxidationsreaktionsgemisch zu der Oxidationsstufe
zurückgeführt. Die abgetrennte Terephthalsäure kann direkt als Material für Polyester verwendet
werden und kann gegebenenfalls mit Methanol zur Bildung von DMT verestert werden.
Venn das Oxidationsνerfahren gemäß der Erfindung
auf ein Gemisch aus p-Xylol und MPT angewendet wird, enthält
das resultierende Oxidationsreaktionsgemisch Oxidationszwischenprodukte und Nebenprodukte zusätzlich zu
PTA, MMT und TA. Das Reaktionsgemisch wird direkt mit Methanol
verestert und DMT wird aus dem veresterten Reaktionsgemisch abdestilliert. In der Zwischenzeit wird MPT und
dergleichen als Zwischenprodukte von von DMT rückgeführt und wiederum als Rohmaterial in der Oxidationsreaktion der
Erfindung verwendet. Das Verfahren zur Veresterung und das Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von DMT sind als
Witten-Hercules-Verfahren bekannt und sind im einzelnen beispielsweise in den GB-PS 809 730 und 1 313 083 beschrieben.
Bei der Herstellung von DMT nach dem Witten-Hercules-Verfahren kann die Erfindung in vorteilhafter Weise auf
die Oxidationsstufe dieses Verfahrens,wie vorstehend angegeben,
angewendet werden. Der bei der Oxidationsreaktion verwendete Katalysator,der aus den Komponenten (A), (B)
und (C) und gegebenenfalls der Komponente (D) besteht, kann
der nachfolgenden Veresterungsstufe ohne Abtrennung aus dem Oxidationsreaktionsgemisch zugeführt werden. Gegebenenfalls
wird der Katalysator aus dem Oxidationsreaktionsgemisch entweder vollständig oder teilweise abgetrennt und
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-SB-
der Rückstand wird der nachfolgenden Veresterungsstufe
unterworfen.
Wenn das nach dem Witten-Hercules-Verfahren erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch auf eine Temperatur
von wenigstens 220°C ohne anschließende Veresterung erhitzt wird, bildet sich Terephthalsäure in einer größeren
Menge als diejenige der anfangs in dem Oxidationsreaktionsgemisch enthaltenen TA. Das Verfahren zur Herstellung von
Terephthalsäure durch ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 3 513 193 beschrieben. Darüberhinaus kann das Verfahren
der Erfindung in wirksamer Weise zur Oxidation eines derartigen Gemische aus p-Xylol und MPT und zur Herstellung
von Terephthalsäure aus dem erhaltenen Oxidationsreaktionsgemisch verwendet werden. Die bevorzugte
Temperatur zur Erhitzung des Oxidationsreaktionsgemischs in diesem Verfahren liegt bei 230 bis 280°C, und der bevorzugte
Zeitraum, währenddessen das Oxidationsreaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, liegt
bei 5 Minuten bis IO Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 6 Stunden. Die erhaltene Terephthalsäure kann abgetrennt
und gewonnen werden, beispielsweise durch eine Fest-Flüssig-Trenntechnik.
Durch Oxidation des angegebenen aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart der Komponenten (A), (B) und
(C) und gegebenenfalls der Komponente (D) als Katalysator, ohne Anwendung einer niederen aliphatischen Carbonsäure,
wie beispielsweise Essigsäure,als Lösungsmittel, können die gewünschten Benzolcarbonsäuren in überraschend hohen
Ausbeuten unter erheblicher Verringerung der Mengen an Nebenprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bei sehr
hoher Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden. Der industrielle Wert des Verfahrens der Erfindung ist hervorragend.
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- SG -
z& 2908334
Die Erfindung besitzt den weiteren Vorteil, daß Korrosion einer aus rostfreiem Stahl oder dergleichen
gefertigten Vorrichtung, was häufig in einem Verfahren unter Verwendung einer Bromverbindung beobachtet wird,
kaum auftritt und es ist nicht notwendig, die Vorrichtung unter Verwendung teurer Materialien, wie beispielsweise
Hastelloy oder Titan, herzustellen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern im einzelnen das Verfahren der Erfindung, ohne
daß es auf diese Beispiele begrenzt ist.
In einen mit einem Rückflußkühler, Rührer und Gasstromeinlaß
versehenen 500 cm -Titanautoklaven wurden 60 g p-Xylol (abgekürzt PX), 140 g MPT, 5 g PTA, Kobaltacetat,
Manganacetat und Lithiumbromid eingebracht. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur
von 1700C und einem Überdruck von 5 kg/cm gerührt und Luft wurde in den Autoklaven geblasen, so daß die
Strömungsgeschwindigkeit des Abgases aus dem Äuslaß
•τ
1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde. Das Ausgangsge-r misch wurde auf diese Weise 3 Std, nachdem die Absorption von Sauerstoff begonnen hatte, umgesetzt.
1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde. Das Ausgangsge-r misch wurde auf diese Weise 3 Std, nachdem die Absorption von Sauerstoff begonnen hatte, umgesetzt.
Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und zur Bestimmung der Mengen der Bestandteile analysiert.
Die Ausbeute an wirksamen Produkten (PTA, MMT, TA, p-Methylbenzylalkohol,
p-Methoxycarbony!benzylalkohol, Verbindungen vom Benzylbenzoattyp mit diesen Verbindungen als Säure und
Alkoholkomponenten, Verbindungen, die in DMT durch Oxidation und/oder Veresterung überführbar sind, wie beispielsweise
p-Tolualdehyd, p-Formylbenzoesäure und deren Methyl-
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ester) als Zwischenprodukte für die Herstellung von DMT wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:
Mole an gebildeten wirksamen Ausbeute an wirk- Produkten
samen Produkten = x
(Mol%) Mole an verbrauchtem PX und
Mole an MPT
Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in dem Abgas wurden analysiert und das Verbrennungsverhältnis durch die Oxidationsreaktion
der Erfindung wurde nach folgender Gleichung berechnet:
Gesamtmenge (mMol) an gebildetem CO und CO2
Verbrennungs- _ -fi 1 inr
Verhältnis " . χ 56,1 χ IOC
Gewicht (g) des Produktes χ Säurezahl (mg KOH/g) des
Produktes
Das Verbrennungsverhältnis ist die Menge (Mol) an gebildetem Kohlenmonoxid und Kohlendioxid je 100 cm der erhaltenen
Carbonsäure.
Ferner wurde zum Vergleich der Bildungsgeschwindigkeit der wirksamen Oxidationsprodukte,wie beispielsweise PTA,
MMT und TA, die Säurezahl des Oxidationsproduktes durch Alkalititration gemessen und durch die Reaktionszeit dividiert,
wodurch die Geschwindigkeit der Zunahme der Säurezahl je Stunde erhalten wird.
Die Mengen des in dem obigen Oxidationsversuch verwendeten
Kobaltacetats, Manganacetats und Lithiumbromids waren so, daß das Atomverhältnis von Co:Mn:Br konstant
bei 1;0,21:1 gehalten wurde und die Gesamtmenge dieser Bestandteile wurde variiert.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Zum Vergleich wurden Beispiele 1 und 5 mit der Ausnahme wiederholt, daß Lithiurabromid nicht zugegeben
wurde (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I wiedergebenen.
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Versuch Nr.
Katalysator-
mengen (rag-Atorn)
Konzentrationen der Katalysatorbestandteile in dem Ausgangsgemisch
()
Co
Mn
Co
Mn
Br
Zunahme
Ausbeu- Ver- des te an bren- Säurewirksanungs-
wertes je men Pro- ver- Stunde Endsäuredukten hält- (mg KOH/ wert (Μο1?ό) nis g'h) (mg KOH/g)
Gehalt an TA (Gew.-%)
Bei-. spiel 1
co ' _ ,
> Bei-
° spiel 2
<o Bei-
Q ο spiel 3
S CD
> co Bei-
n άο spiel 4
Zm-
o spiel 5 -j
m spiel 6
Beispiel 7
Ver-
gleichsbeisp.l
Ver-
gleichsbeisp.2
0,28 0,70 1,39 2,09 2,78 6,96 10,44
0,06 0,28
0,15 0,69
0,30 1,39
0,45 2,08
0,60 2,77
1,49 6,93
2,24 10,39
0,28 0,06
2,78 0,60
80
200
400
600
800
2000
3000
120
160
400
600
80 16
800 160
108
270
540
810
1080
2700
4050
71,3
93,8
96,0
97,4
97,8
97,6
97,2
93,8
96,0
97,4
97,8
97,6
97,2
91,0
90,2
90,2
19,2 13,8 7,9 4,5 3,3 3,6 4,2
20,5 24,6
69 73 82 84 84 85 73
68 67
208 220 245 251 253 255 219
205 200
7,1
8,0
10,5
11,1 2!
11,2
11,2
8,1
6,3
6,1 cc
Jedes der in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltene&Oxidationsprodukte wurde in einen mit Rückflußkühler,
Rührer, Gaseinlaß und Methanoleinlaß ausgestatteten 500 cm -Titanautoklaven eingebracht. Das
Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 270°C und einem Überdruck von 25 kg/cm in
einer Stickstoffatmosphäre gerührt und Methanol wurde bei einer Geschwindigkeit von 100 cm je Stunde eingeführt.
Stickstoffgas wurde in den Autoklaven so eingeblasen,
daß seine Strömungsgeschwindigkeit am Auslaß 400 cm /min wurde. Die Reaktion wurde während 3 Std
durchgeführt. Während der Reaktion wurde eine kondensierte
Flüssigkeit, die vorwiegend aus dem aus der Kühlung durch den Rückflußkühler erhaltenen Überschuß an
Methanol bestand, nach und nach aus dem Reaktionssystem abgezogen. Niedrig siedende Komponenten, wie beispielsweise
Methanol und Wasser, wurden durch Erhitzen abgetrieben und die restlichen kondensierten Bestandteile
wurden hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung zusammen mit dem aus dem Autoklaven nach der Umsetzung erhaltenen
Veresterungsprodukt analysiert. In Tabelle II sind der Säurewert des Veresterungsproduktes und die
Verhältnisse der Hauptprodukte wiedergegeben.
Versuch
Nr.
Nr.
Säurezahl des Veresterungsproduktes
(mg KOH/g)
Verhältnis der Hauptprodukt e (Gew.-%)
MPT DMT
Vergleichsbeispiel 2
49,0
62,5
62,5
42,3 30,1
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In den gleichen Typ des Autoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA,
0,206 g (2mg-Atom; 771 ppm als Br in der Zufuhr des Ausgangsgeraischs)
Natriumbromid und 2 mMol insgesamt an Kobaltacetat-tetrahydrat und Manganacetat-tetrahydrat
(mit variierenden Verhältnissen zwischen den Kobalt- und Manganverbindungen eingebracht. Das Gemisch wurde
bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 1700C
und einem Überdruck von 5 kg/cm gerührt. Luft wurde in den Autoklaven geblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde und PX, MPT und PTA wurden 3 Std umgesetzt. Die Ausbeute
der wirksamen Produkte, das Verbrennungsverhältnis und die Säurezahl wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen
1 bis 7 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
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Versuch
Nr.
Mengen an zugesetzten Schwermetallen
(mg-Atom)
(mg-Atom)
Atomverhältnis Co Mn Co/Mn
Zunahme
Konzentration Ausbeu- Ver- des an Schwer- te an bren- Säuremetallen
(ppm)
Mn
wirksa- nungs- wertes je
men Pro- ver- Stunde End- Gehalt dukten hält- (mg KOH/ säurewert an TA (Mo 190 nis g-h) (mg KOH/g) (Gew.-%)
men Pro- ver- Stunde End- Gehalt dukten hält- (mg KOH/ säurewert an TA (Mo 190 nis g-h) (mg KOH/g) (Gew.-%)
Ver- m ■ ^v 4 tffe w% £V |
2,0 | 0 | 100/0 | - | 575 | 0 | 92,1 | 17,8 | 87 | 260 | 11,2 |
gxeicns— beisp. 3 |
1,996 | 0,004 | 99,8/0,2 | 573 | 1,1 | 92,2 | 17,6 | 85 | 254 | 11,0 | |
Bei- J0 spiel 8 |
1,994 | 0,006 | 99,7/0,3 | 573 | 1,6 | 92,3 | 17,6 | 84 | 253 | 11,0 | |
° Bei- *·* ηγτη Al Q __ Spiel <7 |
1,98 | 0,02 | 99/1 | 569 | 5,4 | 96,5 | 6,3 | 83 | 249 | 10,7 "^ | |
w Bei- ^ spiel 10 |
1,8 | 0,2 | 90/10 | 517 | 54 | 97,0 | 5,1 | 83 | 249 | 10,8 | |
ο Bei- -^ spiel 11 co |
1,65 | 0,35 | 82,5/17,5 | 474 | 94 | 96,4 | 6,8 | 81 | 243 | 10,1 | |
co Bei spiel 12 |
1,0 | 1,0 | 50/50 | 287 | 268 | 94,4 | 13,8 | 71 | 212 | 6,9 | |
Bei spiel 13 |
0,4 | 1,6 | 20/80 | 115 | 428 | 92,4 | 20,5 | 68 | 203 | 6,0 | |
Bei spiel 14 |
|||||||||||
Ver- | 0 | 2,0 | 0/100 | 0 | 536 | 89,7 | 27,1 | 56 | 169 | 4,3 CD | |
gieicns— beisp. 4 |
cn | ||||||||||
. CD CO
In den gleichen Autoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA,
0,692 g (2,78 mMol; 800 ppm als Co in der Zufuhr des Ausgangsgemischs) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,147 g
(0,60 mMol; 160 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und verschiedene
Mengen Lithiumbromid eingebracht. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von
165°C und einem Überdruck von 5 kg/cm gerührt. Luft wurde in den Autoklaven geblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde. Auf diese Weise wurde das Ausgangsgemisch
3 Std umgesetzt.
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden die Ausbeute der wirksamen Produkte, das Verbrennungsverhältnis
und die Geschwindigkeit der Zunahme der Säurezahl je Stunde gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IV zusammen mit solchen des Vergleichsbeispiels 5,in dem Lithiumbromid nicht zugesetzt wurde,
wiedergegeben.
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Menge LiBr
Versuch LiBr Br (ppm) im Nr. (mMol) Ausgangsgemisch
Zunahme
Ausbeu- Ver- des Verhältnis te an bren- Säure-
Br/ wirksa- nungs- wertes je
Schwermetall men Pro- ver- Stunde Endsäure- Gehalt
Schwermetall men Pro- ver- Stunde Endsäure- Gehalt
(Atom- dukten hält- (mg KOH/ wert an TA Verhältnis) (Mol?O nis g-h) (mg KOH/g) (Gew.-%)
Beispiel 15 0,08
Beispiel 16 0,18
Bei-
«ö spiel 17 0,69
co Bei-
c» spiel 18 1,39
oo Beispiel 19 4,16
Beispiel 20 25,66
Vergleichs- beisp. 5
30
70
270
540
1620
10000 0,02
0,05
0,20
0,41
1,23
7,59
0,05
0,20
0,41
1,23
7,59
91,0 | 26,0 | 63 |
91,7 | 18,1 | 64 |
94,2 | 12,5 | 67 |
96,3 | 6,1 | 77 |
97,7 | 3,5 | 81 |
96,1 | 7,8 | 68 |
90,1 | 24,5 | 60 |
189
193
202
230
242
205
193
202
230
242
205
180
5,6 5,8 6,1 8,6 9,9 6,4
O OO CjD OO
Das Verfahren der Beispiele 15 bis 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Kobaltacetattetrahydrat
zu 0,483 g (1,94 mMol; 557 ppm als Co in dem zugeführten Ausgangsgemisch) variiert wurde, die Menge
an Manganaeetat-tetrahydrat zu 0,015 g (0,06 mMol; 16 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch) verändert wurde
und Natriumbromid anstelle von Lithiumbromid in den in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet wurde und die
Reaktion bei 180°C und einem Überdruck von 15 kg/cm während 2 Std durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle V wiedergegeben.
909838/0738
Versuch Nr.
Br (ppm) in NaBr dem Ausgangs· (mMol) gemisch
Verhältnis Br/Schwermetall (Atomverhält- Verbrennungsnis)
Verhältnis
Zunahme des
Säurewertes End-
je Stunde säurewert
(mg KOH/g-h) (mg KOH/g)
Bei- ^ spiel
co BeI-oo spiel
00 Bei-
5 spiel
0,13 0,77 1,54
50 300 600
0,07 | 19,4 | 88 | 176 |
0,39 | 12,8 | 92 | 184 |
0,77 | 7,3 | 90 | 180 |
O OO CD UO
In den gleichen Titanautoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 60 g PX, 140 g MPT,
5 g PTA, 0,692 g (2,78 mMol; 800 ppm Co in der zugesetzten
Ausgangsmischung) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,147 g (0,60 mMol; 160 ppm als Mn in dem zugeführten
Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und 0,260 g (2,53 mMol; 1 000 ppm als Br in dem zugeführten Ausgangsgemisch)
Natriumbromid eingebracht. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde. Der Reaktionsdruck wurde auf einen Überdruck von
15 kg/cm2 eingestellt und PX, MPT und PTA wurden bei den in Tabelle VI angegebenen Temperaturen und Zeiten oxidiert.
Das Atomverhältnis Co:Mn:Br in dem Ausgangsgemisch betrug 1:0,22:0,91.
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden die Ausbeute an wirksamen Produkten, das Verbrennungsverhältnis
und die Geschwindigkeit der Zunahme des Säurewertes je Stunde gemessen und die Ergebnisse sind
in Tabelle VI wiedergegeben.
909838/0738
Versuch Nr. |
Reaktions temperatur |
Reaktions zeit (h) |
Ausbeute an wirksamen Produkten (Mol9i) |
Verbren- nungs- ver- hältnis |
Zunahme des Säurewertes je Stunde (mg KOH/g-h) |
Endsäu- rewert (mg KOH/g) |
Gehalt an TA (Gew.-%) |
K3 | |
Bei spiel 24 |
140 | 4 | 95,3 | 13,0 | 38 | 152 | 3,2 | O OO CO CO |
|
co f—> |
Bei spiel 25 |
150 | 3 | 96,8 | 5,6 | 73 | 219 | 8,1 | |
9838/O1J | Bei spiel 26 Bei spiel 27 |
160 180 |
2,5 2 |
97,9 97,9 |
3,5 3,4 |
89 94 |
222 188 |
8,5 5,2 |
|
(O es |
Bei spiel 28 |
200 | 2 | 97,5 | 3,1 | 100 | 199 | 5,9 | |
Bei spiel 29 |
210 | 2 | 96,9 | 3,5 | 109 | 218 | 8,3 | ||
Bei spiel 30 |
220 | 2 | 96,4 | 4,2 | 104 | 207 | 6,7 | ||
Das Verfahren der Beispiele 24 bis 30 wurde unter Verwendung von 0,483 g (1,94 mMol; 557 ppm als Co in
dem zugeführten Ausgangsgemisch) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,015 g (0,06 mMol; 16 ppm als Mn in dem zugeführten
Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und
0,079 g (0,77 mMol; 300 ppm als Br in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Natriumbromid wiederholt. Somit
wurde die Wirkung der Reaktionstemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.
Zunahme
Ver- des
Reak- bren- Säuretions- Reak- nungs- wertes je
tempe- tions- ver- Stunde Endsäure- Gehalt
Versuch ratur zeit hält- (mg KOH/ wert an TA
Nr, (°C) (h) nis g-h) (mg KOH/g) (Gew.-50
Bei | 31 | 150 | 3 | 15 | »7 | 69 | 208 | 6 | »6 |
spiel | |||||||||
Bei | 22 | 180 | 2 | 12 | ,8 | 92 | 184 | 5 | ,1 |
spiel | |||||||||
Bei | 32 | 210 | 2 | 19 | * | 106 | .211 | 7 | ,7 |
spiel | |||||||||
90 98 38/07 38
In den gleichen Titanautoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden 70 g PX, 130 g MPT und 5 g PTA
eingebracht und gleichfalls wurden Kobaltacetat-tetrahydrat, Manganacetat-tetrahydrat und die in-Tabelle VIII Jeweils
angegebenen Bromverbindungen in Mengen entsprechend Co-, Mn- und Br-Konzentrationen von 800 pp, 160 ppm bzw.
1 080 ppm eingebracht. Das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 165°C und einem
Überdruck von 5 kg/cm gerührt. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases aus dem Auslaß 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) wurde, und PX, MPT und PTA wurden während 3 Std
umgesetzt.
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis wurden die Ausbeute der wirksamen Produkte, das Verbrennungsverhältnis
und die Geschwindigkeit der Zunahme des Säurewertes je Stunde gemessen, und die Ergebnisse sind
in Tabelle VIII wiedergegeben.
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde m-Brombenzoesäure, die nicht in der Lage ist, leicht ein Bromion zu erzeugen, als
Bromverbindung verwendet.
909838/073«
29Ü8934
Versuch
Nr.
Nr.
Brom-
Ausbeute an wirksamen Produkten
Zunahme Ver- des bren- Säurenungs- wertes je ver- Stunde
Endsäure
verbindung (Mol%)
hält- (mg KOH/ wert
nis g-h) (mg KOH/g)
Bei spiel 33 |
Kobalt- bromid- hexahydrat |
97,6 | 3,8 | 73 | 218 |
Bei spiel 34 |
Natrium bromid |
97,9 | 3,2 | 78 | 234 |
Bei spiel 35 |
Kalium bromid |
97,7 | 3,7 | 77 | 232 |
Bei spiel 36 |
Ammonium- bromid |
97,5 | 3,8 | 77 | 230 |
Bei spiel 37 |
Benzyl- bromid |
97,7 | 3,4 | 75 | 225 |
Ver- gleiehs- beisp. 6 |
m-Brom- benzoe- säure |
92,1 | 17,3 | 63 | 188 |
In den gleichen Autoklaven,wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 60 g PX, 140 g MPT und 5 g PTA,
0,015 g (0,06 rnMolj 16 ppm als Mn in dem zugeführten Ausgangsgemisch)
Manganacetat-tetrahydrat, 1,94 mMol Ge-
909838/0738
- ACT-
samtmenge an Kobaltacetat-tetrahydrat und Nickelacetattetrahydrat
und 0,158 g (1,54 mMol; 600 ppm als Br in
dem zugeführten Ausgangsgemisch) Natriumbromid eingebracht. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) betrug. Unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit
wurden PX, MPT und PTA bei einer Temperatur von 180°C und einem Überdruck von 15 kg/cm während 2 Std umgesetzt.
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 7 wurden die Ausbeute an wirksamen Produkten, das Verbrennungsverhältnis und die Geschwindigkeit der Zunahme des Säurewertes je Stunde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle
IX wiedergegeben.
909838/0731
Versuch Nr. |
Menge an zugesetztem Co mg-Atom ppm |
557 | Menge an zugesetztem Ni mg-Atom ppm |
0 | Ausbeu te an wirksa men Pro dukten (MoISO) |
Ver bren- nungs- ver- hält- nis |
Zunahme des Säurewertes Stunde (mg KOII/ g-h) |
Endsäure zahl (mg KOH/g) |
Gehalt an TA (Gew.-%) |
|
Bei spiel 23 |
1,94 | 546 | 0 | 11 | 96,2 | 7,3 | 90 | 180 | 5,0 | |
098 ■ | Bei spiel 38 |
1,90 | 501 | 0,04 | 56 | 96,0 | 7,7 | 90 | 179 | 4,7 |
0/8! | Bei spiel 39 |
1,745 | 279 | 0,194 | 278 | 95,4 | 9,1 | 88 | 176, | 4,4 |
738 | Bei spiel 40 |
0,97 | 0,97 | 90,3 | 23,5 | 81 | 161 | 3,5 |
In den gleichen Autoklaven wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 60 g PX, 140 g MPT, 5 g PTA,
0,373 g (1,5 mMol) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,073 g (0,3 mMol) .Manganacetat-tetrahydrat und 0, 2,4 oder
15 mMol Lithiumacetat eingebracht. Das Atomverhältnis Co:Mn:Br war konstant bei 1:0,1:1 und das Atomverhältnis
Li/Br wurde bei 0, 0,8 bzw. 5,0 gehalten. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases am Auslaß 1 000 cm /min betrug. PX, MPT und PTA wurden 3 Std bei einer Temperatur
von 170°C und einem Überdruck von 5 kg/cm umgesetzt. Durch Zugabe von Lithiumacetat wurde die Geschwindigkeit
der.Zunahme der Säurezahl je Stunde um etwa 15 % erhöht,
es wurde jedoch kaum irgendeine Veränderung im Verbrennungsverhältnis
beobachtet.
In den gleichen Autoklaven, wie in den Beispielen 1 bis 7 verwendet, wurden 200 g PX, 5 g PTA, 2,7 mg-Atom
(776 ppm als Co in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Kobalt, 0,073 g (0,3 mMol; 80 ppm als Mn in dem zugeführten
Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und 3 mg-Atom (1170 ppm als Br in dem zugeführten Ausgangsgemisch)
Br eingebracht. Als Co und Br wurden Kobaltacetat-tetrahydrat, Kobaltbromid-hexahydrat und Lithiumbromid in den
in Tabelle X angegebenen Verhältnissen verwendet. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases am Auslaß 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) betrug. Unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit
wurden PX und PTA während 3 Std bei einer Tempera-
909838/0738
tür von 180 C und einem Überdruck von 5 kg/cm umgesetzt.
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis
7 wurden das Verbrennungsverhältnis und die Geschwindigkeit der Zunahme der Säurezahl je Stunde gemessen und
die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben.
7 wurden das Verbrennungsverhältnis und die Geschwindigkeit der Zunahme der Säurezahl je Stunde gemessen und
die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben.
Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 42
mit der Ausnahme wiederholt, daß Lithiumbromid nicht zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 7). Die Ergebnisse
sind gleichfalls in Tabelle X wiedergegeben.
mit der Ausnahme wiederholt, daß Lithiumbromid nicht zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 7). Die Ergebnisse
sind gleichfalls in Tabelle X wiedergegeben.
Zunahme
Ver- des
Ver- des
Menge Menge Menge bren- Säurean an an nungs- wertes je End-Kobalt-Kobalt-Lithiumver-
Stunde säure-Versuch acetat bromid bromid hält- (mg KOH/ wert
Nr. (mMol) (mMol) (mMol) nis g'h) (mg KOH/g)
Bei | 2,7 | 0 | 3,0 | 5,6 | 73 | 218 |
spiel 42 | ||||||
Bei | 1,35 | 1,35 | 0 | 5,8 | 73 | 220 |
spiel 43 | ||||||
Ver- | ||||||
gleichs- | 2,7 | O | 0 | 17,4 | 67 | 201 |
beisp. 7 | ||||||
909838/073«
" " 29Ü8934
In einen mit Rückflußkühler, Rührer, Gasstromeinlaß, Materialzufuhreinlaß, einem Zufuhreinlaß für die
Katalysatorlösung und einem Auslaß für das Reaktionsgemisch versehenen 500 cm -Titanautoklaven wurden Teststücke
mit Spiegeloberfläche (hergestellt aus rostfreien Stählen SUS 316 und SUS 304) mit einem Oberflächenbereich
von 27 cm an einer Stelle eingepaßt, an der zwei Drittel der Teststücke in die flüssige Phase eingetaucht
waren. In den Autoklaven wurden 87,5 g PX, 162,5 g MPT, 5 g PTA, 1,078 g (4,33 mMol; 1 000 ppm als
Co in dem zugeführten Ausgangsgemisch) Kobaltacetat-tetrahydrat, 0,228 g (0,93 mMol; 200 ppm als Mn in dem zugeführten
Ausgangsgemisch) Manganacetat-tetrahydrat und 0,985 g (9,75 mMol; 3 000 ppm als Br in dem zugeführten
Ausgangsgemisch) Natriumbromid eingebracht. Luft wurde in den Autoklaven eingeblasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit
des Abgases 1 000 cm /min (Atmosphärendruck) betrug. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur
von 1700C und einem Überdruck von 5 kg/cm eingeleitet. In dieser Weise wurde die ansatzweise Reaktion 2 Std
fortgesetzt. Dann wurde ein Gemisch aus PX und MPT (Gewichtsverhältnis 35:65) kontinuierlich in den Autoklaven
bei einer Geschwindigkeit von 80 g/h von dem Materialzufuhreinlaß eingeführt. In gleicher Weise wurde eine
wässrige Lösung, die Kobaltacetat, Manganacetat und Natriumbromid in einer Konzentration von 1,33, 0,27 bzw.
4,00 Gew.-% als Co, Mn und Br enthielt, kontinuierlich von dem Zufuhreinlaß für Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit
von 6,0 g/h zugeführt. Von dem Auslaß für das Reaktionsgemisch wurde ein Teil des Reaktionsgemische
alle 10 bis 15 Min abgezogen, um das Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor konstant zu halten. Nachdem ein
stationärer Zustand erreicht war, besaß das Reaktions-
909838/073$
29Ü8934
gemisch eine Säurezahl von etwa 250 mg KOH/g.
Nach Durchführung dieser kontinuierlichen Oxidationsreaktion während 60 Std wurden die Teststücke ent
fernt und das Ausmaß des Gewichtsverlustes der Teststücke (mdd) wurde gemessen. Die Oberflächen dieser
Teststücke wurden auch durch ein Mikroskop auf das Vor liegen lokalisierter Korrosion geprüft. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XI wiedergegeben.
Ausmaß des Ergebnis der
Gewichtsverluste mikroskopischen
Teststück (mg/dm2 . Tag) Prüfung
rostfreier Stahl
SUS 316 18 keine Veränderung
rostfreier Stahl
SUS 304 27 Auftreten von Korrosion
909838/073$
Claims (14)
1) jVerfahren zur Herstellung von Benzolearbonur^en-fda
durch gekennzeichnet, daß wenigstens ein
aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von p-Xylol,
p-Toluylsäure und Methyl-p-toluat mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase praktisch in Abwesenheit einer niederen aliphatischen
Carbonsäure als Lösungsmittel oxidiert wird, wobei die Oxidationsreaktion in Gegenwart von
(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung,
(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung und
(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung
als Katalysator durchgeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein aromatischer Kohlenwasserstoff
aus der Gruppe von p-Xylol, p-Toluylsäure und Methyl-p-toluat mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas in flüssiger Phase praktisch in Abwesenheit einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel
oxidiert wird, wobei die Oxidationsreaktion in Gegenwart von
(A) einer in dem Reaktionssystem löslichen Kobaltverbindung,
909838/0738
* 2308934
(B) einer in dem Reaktionssystem löslichen Manganverbindung,
(C) einer in dem Reaktionssystem löslichen Bromverbindung und
(D) einer in dem Reaktionssystem löslichen Alkaliverbindung
als Katalysator durchgeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung (A) und die Manganverbindung
(B) in einem solchen Verhältnis und einer Konzentration, berechnet als Kobaltmetall und Manganmetall,
vorliegen, daß
(1) das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall 99,5/0,5 bis 50/50 beträgt, und
(2) die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem
150 ppm bis 5 000 ppm beträgt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung (A) und die ^anganverbindung
(B) in einem solchen Verhältnis und einer Konzentration, berechnet als Kobaltmetall und Manganmetall,
vorliegen, daß
(1) das Atomverhältnis Kobaltmetall/Manganmetall 99,3/0,7 bis 60/40 beträgt, und
(2) die Gesamtkonzentration an Kobaltmetall und
Manganmetall in dem Oxidationsreaktionssystem 200 ppm bis 3 000 ppm beträgt.
909838/073«
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindung (C) in dem Oxxdationsreaktionssystem in einem solchen Verhältnis
und einer Konzentration, berechnet als Brom, vorliegt, daß
(3) das Atomverhältnis Brom/Kobaltmetall * Manganmetall
2/1 nicht überschreitet, und
(4) die Gesamtkonzentration an Brom in dem Oxxdationsreakt ionssys tem 3 000 ppm nicht überschreitet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromverbindung (C) in dem Oxidationsreaktionssystem
in einem solchen Verhältnis und einer Konzentration, berechnet als Brom, vorliegt, daß
(3) das Atomverhältnis Brom/Kobaltmeta11 + Manganmetall
1,5/1 nicht überschreitet, und
(4) die Konzentration an Brom in dem Oxidationsreaktionssystem bei 50 ppm bis 2 500 ppm
liegt.
7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Alkaliverbindung
(D), berechnet als Alkalimetall, in dem Oxidationsreaktionssystem 2 500 ppm nicht überschreitet.
8) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtkonzentration der Alkaliverbindung (D), berechnet als Alkalimetall, in dem Oxidationsreaktionssystem
bei 5 ppm bis 1 500 ppm liegt.
S09838/0738
9) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung eine Natrium-,
Kalium- oder Lithiumverbindung ist.
10) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung eine Natriumoder
Lithiumverbindung ist.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur
von 1500C bis 220°C durchgeführt wird.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur
von 160°C bis 210°C durchgeführt wird.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß-als aromatischer Kohlenwasserstoff
p-Xylol verwendet wird.
14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als aromatischer Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat verwendet wird.
909838/0730
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