DE2733548A1 - Verfahren zur verbesserten herstellung von dimethylterephthalat - Google Patents
Verfahren zur verbesserten herstellung von dimethylterephthalatInfo
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Description
fATENTAN.V(LTE
¥. 42932/77 - Ko/Ja
25. Juli 1977
Teijln Hercules Chemical Co., Ltd.
Tokyo (Japan)
Verfahren zur verbesserten Herstellung von Dimethylterephthalat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur verbesserten Herstellung von Dimethylterephthalat durch Oxidation von
p-Xylol, Methyl-p-toluat, p-Tolualdehyd oder einem Gemisch
von mindestens zwei dieser Verbindungen mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur verbesserten Herstellung von Dimethylterephthalat, wobei das Reaktionsprodukt der vorstehenden Oxidationsreaktion mit Methanol verestert wird, das Dimethylterephthalat
und Produkte mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethyltereph-
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thalat aus dem Veresterungsreafetionsprodukt durch Destillation abgetrennt werden, der Destillationsrückstand mit
Methanol und molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenv/art mindestens einer
Manganverbindung bei einer Temperatur von 140 bis 35O0C zur
Umwandlung eines Teiles des DestillationsrUckstandes in Dimethylterephthalat (DMT) und dessen Zwischenprodukte
kontaktiert wird und das erhaltene Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukte gewonnen werden.
Dimethylterephthalat ist wertvoll als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyestern.
Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus p-Xylol vorgeschlagen. In der
GB-PS 727 989 ist ein 4-stufiges Verfahren beschrieben,
worin p-Xylol in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von
p-Toluylsäure oxidiert wird, die p-Toluylsäure mit Methanol
zu Methyl-p-toluat verestert wird, das Methyl-p-toluat in
der gleichen Weise unter Bildung von Monomethylterephthalat oxidiert wird, das Monomethylterephthalat mit Methanol zu
Dimethylterephthalat verestert wird und das Dimethylterephthalat abgetrennt wird. In der GB-PS 809 730 ist ein
2-stufiges Verfahren beschrieben, wobei ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat in der flüssigen Phase mit
molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung eines Gemisches aus p-Toluylsäure und Mono-■ethylterephthalat oxidiert wird, dieses Gemisch mit Methanol unter Bildung eines Gemisches aus Methyl-p-toluat und
Dimethylterephthalat verestert wird, das Dimethylterephthalat abgetrennt wird und der Rückstand zu der Oxidationszone
zurückgeführt wird. In der GB-PS 864 106 ist ein verbessertes 2-stufiges Verfahren beschrieben, bei dem die Oxidation
stufenweise ausgeführt wird und das p-Xylol kontinuierlich zum Reaktionsgemisch in der zweiten und den anschließenden
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Als Katalysatoren für die Oxidation von p-Xylol und/ oder Methyl-p-toluat durch molekularem Sauerstoff wurde
eine große Vielzahl von Schwermetallkatalysatoren vorgeschlagen, wozu auf die GB-PS 809 730 und auf die US-PS
2 894 978 verwiesen wird.
Das vorstehende Verfahren wird als Katzschmann-Verfahren oder Witten-Hercules-Verfahren bezeichnet. Das
Katzschmann-Verfahren kann auch unter Anwendung von p-Tolualdehyd anstelle der Gesamtmenge oder eines Teiles
des p-Xylols ausgeführt werden, da p-Tolualdehyd ein
Oxidationszwischenprodukt von p-Xylol darstellt.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde
gefunden, daß eine mindestens teilweise im Reaktionsgemisch lösliche Manganverbindung und insbesondere eine Kombination
der Manganverbindung und einer Kobaltverbindung oder eine Kombination der Manganverbindung und einer Nickelverbindung
brauchbare Katalysatoren zur Herstellung von Dimethylterephthalat und brauchbaren,in dieses überfUhrbaren Zwischenprodukten in besonders hohen Ausbeuten bei der Oxidationsreaktion nach dem Katzschmann-Verfahren darstellen, wozu
auf die GB-PS 1 313 083 und die US-PS 3 890 374 verwiesen
wird.
Es wurde weiter vorgeschlagen, daß ein Teil des Destillationsrückstandes, der von sich aus wertlos ist
und bei dem Katzschmann-Verfahren durch Oxidation von p-Xylol und/oder Methyl-p-toluat in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, Veresterung des Oxidationsreaktionsproduktes
mit Methanol und Destillation des Veresterungsreaktionsproduktes zur Abtrennung von Dimethylterephalat und Zwischenprodukten mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethyltereph-
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thalat und Zwischenprodukten mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat gebildet wird, in Dimethylterephthalat und brauchbare,in Dimethylterephthalat überführbare
Zwischenprodukte umgewandelt werden kann, wozu auf die GB-PS 1 442 913 verwiesen wird.
Unter brauchbaren, in DMT überführbaren Zwischenprodukten werden Verbindungen verstanden, die leicht in Dimethylterephthalat durch Oxidation und/oder Methylveresterung umgewandelt werden können, wie z.B. Methyl-ptoluat, p-Toluylsäure, Methyl-p-formylbenzoat, Monomethylterephthalat und Terephthalsäure.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden ' Erfindung wurde
auch vorgeschlagen, daß Dimethylterephthalat und dessen brauchbare Zwischenprodukte durch Behandlung des Destillationsrückstandes mit Methanol bei 260 bis 4000C gebildet
werden (DT-OS 2 327 773) und das Dimethylterephthalat und dessen brauchbare Zwischenprodukte auch durch Kontaktierung
des Destillationsrückstandes mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei
140 bis 30O0C in Gegenwart einer Manganverbindung hergestellt
werden können, wozu auf die JA-PatentVeröffentlichung
76 830/1973 verwiesen wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Dimethylterephthalat und in dieses überführbare brauchbare Zwischenprodukte in weit höheren Ausbeuten als bei sämtlichen bisher vorgeschlagenen Verfahren erhalten werden, indem der
Destillationsrückstand mit Methanol und molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas
unter einem Partialdruck an molekularem Sauerstoff von mindestens 0,2 kg/cm bei einer Temperatur von 140 bis 33O0C
in Gegenwart von mindestens 10 ppm, berechnet als Manganmetall und bezogen auf den Destillationsrückstand, einer
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2733543
Manganverbindung kontaktiert wird.
Spezifisch liefert die vorliegende Erfindimg ein Verfahren zur Herstellung in erhöhter Menge von Dimethylterephthalat,
welches
(1) die Oxidation mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von p-Xylol, Methyl-p-toluat und p-Tolualdehyd in
der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines
Schwermetallkatalysators (Stufe 1),
(2) die Veresterung des Oxidatlonsreaktionsproduktes
aus der Stufe 1 mit Methanol (Stufe 2), und
(3) die Destillation des Veresterungsreaktionsproduktes aus der Stufe 2 zur Abtrennung von Dimethylterephthalat und
Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat hieraus, wobei ein Destillationsrückstand hinterbleibt
(Stufe 3)> umfaßt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(4) der Destillationsrückstand mit Methanol und molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas unter einem Partlaldruck an molekularem Sauerstoff von mindestens 0,2 kg/cm bei einer Temperatur von
140 bis 35O0C in Gegenwart von mindestens 10 ppm, berechnet
als Manganmetall und bezogen auf den Destillationsrückstand, einer Manganverbindung kontaktiert wird und
(5) das erhaltene Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukte gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der einzelnen Stufen beschrieben.
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(1) Stufe 1
In der Stufe 1 wird mindestens eine Verbindung aus
der Gruppe von p-Xylol, Methyl-p-toluat und p-Tolualdehyd
mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart
eines Schwermetallkatalysators oxidiert. Dieses Oxidationsverfahren wird üblicherweise als Witten-Hercules-Verfahren
oder Katzschmann-Verfahren bezeichnet. Dieses Verfahren 1st durch die Tatsache gekennzeichnet, daß es keine niedrige Fettsäure, wie Essigsäure, als Lösungsmittel und
Brom oder eine Bromverbindung als Beschleuniger erfordert, welche häufig bisher bei der Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff verwendet wurden.
Der Schwermetallkatalysator in der Stufe 1 umfaßt beispielsweise Verbindungen von Kobalt, Mangan, Nickel und
Chrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft für einen Destillationsrückstand, der unter Anwendung mindestens
einer Hanganverbindung als Katalysator erhalten wurde. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung
eines Oxidationsreaktionsgemlsches, welches p-Toluylsäure
und Monomethylterephthalat als Hauptprodukte bei der Oxidation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat enthält.
Einige spezifische Ausführungsformen der Stufe 1 sind nachfolgend gegeben, ohne daß die Erfindung auf diese spezifischen Verfahren beschränkt ist.
(a) Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:4 wird mit einem
■olekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines aus (A) Manganmetall oder einer im Reaktionsgemisch löslichen
Manganverbindung und (B) Kobaltmetall oder einer im Reaktiois -gemisch löslichen Kobaltverbindung aufgebauten Katalysators
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oxidiert, wobei die Mengen der Komponenten (A) und (B) so sind, daß das Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 1:99 bis 20:80 beträgt, fells die Reaktionstemperatur 140 bis 17O3C ist, und 0,1:99,9 bis 99:1 beträgt, falls
die Reaktionstemperatur oberhalb 17O0C und bis zu 22CC beträgt, und daß die Gesamtmenge an Manganmetall und Kobaltmetall 50 bis 1500 ppm, vorzugsweise 80 bis 500 ppm, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Dadurch ergibt
sich ein Oxidationsreaktionsgemisch, welches p-Toluylsäure
und Monomethylterephthalat als Hauptreaktionsprodukte enthält, wozu auf die GB-PS 1 313 083 verwiesen wird.
(b) Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat wird
mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 160 bis
25O5C, vorzugsweise 180 bis 23O0C ,in Gegenwart eines aus
(A) Manganmetall oder einer im Reaktionsgemisch löslichen Manganverbindung und (C) Nickelmetall oder einer im Reaktionsgemisch löslichen Nickelverbindung aufgebauten Katalysator? oxidiert, wobei die Mengen der Komponenten (A) und
(C) so sind, daß das Atomverhältnis von Manganmetall zu Nickelmetall 5:95 bis 99,5:0,5, vorzugsweise 10:90 bis
98:2 beträgt, wobei die Gesamtmenge an Manganmetall und Nickelmetall 20 bis 5000 ppm, vorzugsweise 80 bis 800 ppm
beträgt, wozu auf die US-PS 3 890 374 verwiesen wird.
(2) Stufe 2 und und Stufe 3
Das in der Stufe 1 erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch wird dann mit Methanol zur Veresterung der hierin enthaltenen Carbonsäuren kontaktiert (Stufe 2). Das Veresterungsreaktionsprodukt wird dann zur Entfernung von Dimethylterephthalat und Zwischenprodukten mit niedrigeren
Siedepunkten als Dimethylterephthalat destilliert (Stufe 3),
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Die Abtrennung des Dimethylterephthalats und brauchbarer Zwischenprodukte mit niedrigeren Siedepunkten als
Dimethylterephthalat, wie Methyl-p-Toluaten und Methyl-pformylbenzoat in der Stufe 3 wird allgemein durch eine
Destillation bei 200 bis 25OT unter einem verringerten
Druck von 50 bis 200 mm Hg ausgeführt.
Wenn die Destillation in der Stufe 3 unter den üblichen
technisch angewandten Destillationsbedingungen durchgeführt wird, enthält der Destillationsrückstand etwa 10 bis 25
Gew.-# Dimethylterephthalat. Der Destillationsrückstand
kann weiterhin bei höherer Temperatur und/oder niedrigerem Druck unter Bildung eines kaum Dimethylterephthalat enthaltenden Destillationsrückstandes destilliert werden.
Sowohl der Dimethylterephthalat in der angegebenen Menge
enthaltende Destillationsrückstand als auch der praktisch von Dimethylterephthalat freie Destillationsrückstand kann
zufriedenstellend als Ausgangsmaterial in der anschließenden Stufe 4 eingesetzt werden.
Da der erhaltene Destillationsrückstand den in der Stufe 1 verwendeten Oxidationskatalysator enthält, kann
er durch Extraktion mit Wasser zurückgewonnen werden und zur Stufe 1 zurückgeführt werden. Somit kann ein den Oxidationskatalysator nicht enthaltender Destillationsrückstand der Stufe 4 zugeführt werden. Jedoch kann auch, wie
nachfolgend beschrieben, der Destillationsrückstand, der den Oxidationskatalysator enthält, direkt der Stufe 4
zugeführt werden.
Andererseits wird das in der Stufe 3 abgetrennte rohe Dimethylterephthalat zur Verwendung als Rohmaterial für
Polyester gereinigt. Die Reinigung wird allgemein durch Destillation, Umkristallisation in Methanol oder eine Kombination hiervon ausgeführt. Bei der Destillation oder Um-
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kristallisation des rohen Dimethylterephthalats tritt ein hoch siedender Destillationsrückstand oder ein Rückstand bei der Konzentrierung der Mutterlauge als Nebenprodukt auf. Im Rahmen der Erfindung kann die Gesamtmenge
oder ein Teil des Destillationsrückstandes oder Konzentrationsrückstandes in der Stufe der Reinigung des Dimethylterephthalats mit dem Destillationsrückstand aus
der Stufe 3 vereinigt werden und der Stufe A zugeführt -werden.
(3) Stufe A
Der in der Stufe 3 gebildete Destillationsrückstand wird dann mit Methanol und molekularem Sauerstoff oder
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Partlaldruck an molekularem Sauerstoff von mindestens
0,2 kg/cm bei einer Temperatur von 1AO bis 350"C in Gegenwart einer Manganverbindung in einer mindestens 10 ppm
entsprechenden Menge, berechnet als Manganmetall und bezogen auf den Destillationsrückstand^kontaktiert.
Die Umsetzung läuft kaum bei Temperaturen niedriger als 1AO0C ab und die Ausbeuten an brauchbaren Produkten
sind sehr niedrig. Falls andererseits die Reaktionstemperatur 35O3C übersteigt, werden die Kosten der Ausrüstung und
der Arbelt hoch und die Zersetzungsreaktion wird begünstigt, sodaß die Ausbeuten an brauchbaren Produkten erniedrigt
werden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur bis 35ΟΈ, stärker bevorzugt 200 bis 300*C.
Die in der Stufe A verwendeten geeigneten Manganverbindungen sind im Reaktionsgemisch löslich. Beispiele für
bevorzugte Manganverbindungen sind Mangansalze organischer Säuren, wie sie nachfolgend aufgeführt sind.
(1) Aliphatisch^ Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
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(2) Aromatische Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, Toluylsäure und Terephthalsäure.
(3) Alicyclische Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Naphthensäure und Cyclohexanearbonsäure.
Hanganmetall und verschiedene anorganische Verbindungen des Mangans, wie dessen Carbonat, Oxid oder Hydroxid können
gleichfalls verwendet werden. Obwohl sie im Destillationsrückstand unlöslich oder nur geringfügig löslich sind, werden sie lösliche Salze, wenn sie zum Reaktionsgemisch zugefügt werden.
Diese Materialien, wie metallisches Mangan und Manganverbindungen können auch als Katalysator oder Katalysatorkomponente bei der Oxidationsreaktion der Stufe 1 verwendet werden, wie in der vorstehend angegebenen GB-PS
1 313 083 angegeben ist. Falls Manganmetall oder eine derartige Manganverbindung als Katalysator oder Katalysatorbestandteil in der Stufe 1 verwendet wird (die Hauptmenge
des Manganmetalls wird in ein Mangansalz einer aromatischen Carbonsäure, wie der bei der Oxidationsreaktion in der Stufe
gebildeten p-Toluylsäure überführt) kann der Destillationsrückstand aus der Stufe 3» der eine derartige Manganverbindung enthält, direkt in der Stufe 4 verwendet werden, wodurch die Gesamtmenge oder ein Teil der in der Stufe 4 erforderlichen Manganverbindung ersetzt wird. Oder diese Manganverbindungen können aus dem Oxidationsreaktionsprodukt
der Stufe 1 oder dem Veresterungsreaktionsprodukt aus der Stufe 2, die die Manganverbindungen enthalten, durch Extraktion, Destillation und dgl. abgetrennt werden und in der
Stufe 4 verwendet werden.
Wie in der GB-PS 1 313 083 und der US-PS 3 890 374
angegeben, können metallisches Kobalt oder verschiedene
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Kobaltverbindungen oder metallisches Nickel und verschiedene Nickelverbindungen in Kombination mit metallischem
Hangan oder Manganverbindungen in der Stufe 1 verwendet
werden. Die Anwesenheit der Kobalt- oder Nickelverbindung Indem in der Stufe 4 τα behandelnden Destillationsrückstand 1st nicht schädlich·
Die Menge der in der Stufe A eingesetzten Manganverbindung beträgt mindestens 20 ppm, vorzugsweise mindestens
50 ppm und insbesondere mindestens 100 ppm, berechnet als Manganmetall und bezogen auf den Destillationsrückstand.
Die obere Grenze der in der Stufe 4 eingesetzten Manganverbindung ist nicht kritisch. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt jedoch die wünschenswerte Menge der Manganverbindung üblicherweise nicht mehr als 2 Gew.# (20 000 ppm).
Falls die Menge der in der Stufe 4 eingesetzten Manganverbindung weniger als 20 ppm, insbesondere weniger als 10 ppm
1st, berechnet als Manganmetall und bezogen auf den Destillationsrückstand, wird das Ausmaß der Bildung an Dimethylterephthalat und brauchbarer in Dimethylterephthalat überfUhrbarer Zwischenprodukte in unerwünschter Weise gesenkt.
Dieser Sachverhalt belegt klar, daß die Manganverbindung In der Stufe 4 katalytisch wirkt.
Der molekulare Sauerstoff oder das molekulare Sauerstoff enthaltende Gas, die als Oxidationsmittel im Rahmen
der Erfindung verwendet werden, können aus reinem Sauerstoff, Luft, Sauerstoff in erhöhter Menge enthaltender
Luft, mit einem Abgas aus der Reaktion verdünnter Luft oder einem Gemisch von Sauerstoff und einem Inertgas, wie
Kohlendioxid und Stickstoff bestehen. Luft wird wirtschaftlich am stärksten bevorzugt. Das Oxidationsgas wird unter
einem Druck von mindestens 0,2 kg/cm als Partialdruck des
molekularen Sauerstoffs gesetzt und zusammen mit Methanol mit dem Destillationsrückstand kontaktiert. Vorzugsweise
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wird die Kontaktierung ausgeführt, indem molekularer Sauerstoff oder das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas
und Methanol entweder zusammen oder getrennt in bestimmten Strömungsgeschwindigkeiten in das flüssige Reaktionsgemisch,
das hauptsächlich aus dem Destillationsrückstand besteht, eingeblasen werden.
Um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit in der Stufe 4 zu erhalten, wird der molekulare Sauerstoff
oder das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas In das flüssige Reaktionsgemisch unter einem Partialdruck des
molekularen Sauerstoffs von mindestens 0,4 kg/cm , insbesondere mindestens 1 kg/cm , eingeblasen.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an molekularem Sauerstoff oder dem molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gas während des gesamten Zeitraumes der Reaktion in der Stufe 4 bevorzugt mindestens 0,04 Gewichtsteile, insbesondere 0,05 Gewichtstelle, berechnet als molekularer
Sauerstoff, Je Gewichtsteil des Destillationsrückstandes.
Falls Luft als das molekularen Sauerstoff enthaltende
Gas verwendet wird, ist der geeignete Druck der Luft üblicherweise 1 bis 250 kg/cm überdruck, Insbesondere 2 bis
60 kg/cm Überdruck.
Das Methanol wird bevorzugt in einer Gesamtmenge von mindestens 0,02 Gewicht st eilen, Insbesondere 0,05 bis 10
Gewichtsteilen, je Gewichtsteil des Destillationsrückstandes verwendet. Die Anwendung von Methanol in einer
Menge von 0,1 bis 3 Gewicht steilen je Gewichtsteil des
Destillationsrückstandes ergibt besonders vorteilhafte Ergebnisse. Das Methanol kann auf einmal zum Destillationsrückstand zugegeben werden, jedoch ist es vorteilhaft, es
kontinuierlich in flüssiger Form oder Gasform zum Kontakt
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mit dem Destillationsrückstand zuzuführen. Wenn die Menge
des Methanols weniger als 0,02 Gewichtsteile, insbesondere O9OI Gewichtsteil je Gewichtsteil des Destillationsrückstandes beträgt, fallen die Mengen an gewonnenem Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukten beträchtlich ab.
Falls andererseits die Menge an Methanol 10 Gewichtsteile überschreitet, nehmen die Mengen an Dimethylterephthalat
und dessen Zwischenprodukten nicht merklich zu, sodaß diese Maßnahme wirtschaftlich nachteilig ist.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, kann das Reaktionssystem nach irgendeinem geeigneten Verfahren gerührt werden, beispielsweise mittels forcierter
Rührung durch mechanische Einrichtungen, Rühren durch Einleitung eines Gases, wie des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases oder eine Kombination derartiger Verfahren.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Das in der JA-Patentveröffentlichung 76 830/73 beschriebene Verfahren ist relativ leicht technisch auszuführen, da es eine Manganverbindung als Katalysator anwendet und keine teuren Apparaturen, beispielsweise mit
Titan ausgekleidete,erfordert. Jedoch sind die Mengen an brauchbaren Verbindungen, die gewonnen werden können, nicht
ausreichend. Da die bei der Behandlung hochsiedender Nebenprodukte erhaltenen Produkte hauptsächlich Carbonsäuren sind,
ist es schwierig, brauchbare Produkte, wie Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukt aus dem Oxidationsreaktionsprodukt abzutrennen und zurückzugewinnen. Ferner ist
es gemäß diesem Verfahren notwendig, das Oxidationsreaktionsprodukt methylzuverestern, um die Abtrennung und Gewinnung
brauchbarer Produkte zu erleichtern. Eine Veresterungsvor-
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-1/*- 2733549
Λ2
richtung muß deshalb getrennt vorhanden sein und die Gesamtaufwendungen für die Ausrüstungen werden sehr
hoch.
Andererseits wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
bei der Oxidation des Destillationsrückstandes in Gegenwart von Methanol die Hauptmenge der brauchbaren
Verbindungen in Dimethylterephthalat überführt, welches ohne Veresterung abgetrennt und gewonnen werden kann. Zusätzlich
nehmen die gewonnenen Mengen an brauchbaren Verbindungen markant beim Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber
denjenigen beim Verfahren gemäß der JA-Patentveröffentlichung 76 830/73 zu, wie im nachfolgenden Beispiel
A gezeigt. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren dem Verfahren dieser JA-Patentveröffentlichung sovohl
in den Mengen der gewonnenen brauchbaren Verbindungen als auch der Kosten der erforderlichen Ausrüstung überlegen.
Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat wurde
in der flüssigen Phase mit Luft unter 4 kg/cm Überdruck bei 1690C in Gegenwart von Kobaltacetat und Manganacetat
unter Bildung eines hauptsächlich aus p-Toluylsäure und
Monomethylterephthalat bestehenden Oxidationsproduktes oxidiert. Das Oxidationsprodukt wurde mit Methanol verestert
und ein Estergemisch erhalten, welches hauptsächlich aus Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat aufgebaut
war. Ein derartiges Verfahren ist in der GB-PS 1 313 083 angegeben.
Das Estergemisch wurde zur Abtrennung von Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat
destilliert. Verbindungen mit höheren Siedepunkten als Dimethylterephthalat verblieben im Destillationsrück-
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stand. Da der Destillationsrückstand den bei der Oxidationsreaktion
verwendeten Schwermetallkatalysator enthielt, wurde dieser durch Extraktion mit Wasser zurückgewonnen.
Der erhaltene Destillationsrückstand wurde weiterhin
zu der Entfernung der darin verbliebenen brauchbaren Verbindungen, wie Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat
destilliert. Es wurde ein praktisch frei von brauchbaren Verbindungen vorliegender Destillationsrückstand erhalten.
Die im Destillationsrückstand verbliebenen brauchbaren Verbindungen betrugen lediglich 1,1 Gew.% an Dimethylterephthalat
und 1,0 Gew.% an Monomethylterephthalat.
200 g des Destillationsrückstandes wurden in einen 500 cm'-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rückflußkühler,
Rührer, Methanoleingußöffnung und Gaseinblasßffnung
ausgerüstet war, eingebracht und 0,4 Gew.96, berechnet
als metallisches Mangan, an Manganacetat wurden zugesetzt und unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit bei
240°C und 25 kg/cm Überdruck wurde Luft in den Autoklaven
eingeblasen, sodaß deren Strömungsgeschwindigkeit am Auslaß 1500 cur/min betrug. Sobald die Absorption des
Sauerstoffs begann, wurde Methanol mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 g/min eingeleitet. Die Umsetzung
wurde in diesem Zustand während 3 Std. fortgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden Gewicht und Zusammensetzung
des Reaktionsproduktgemisches ermittelt, um den Gehalt an Dimethylterephthalat, p-Toluylsäure, Monomethylterephthalat,
Terephthalsäure, Methyl-p-toluat und Methyl-p-formylbenzoat
zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methanol nicht zugesetzt wurde
(A-2), und Luft nicht eingeleitet wurde (A-3). Der Versuch
709885/0867
2733549 20
(A-3) wurde auch wiederholt, ohne daß der Innenraum des
Autoklaven durch N^ ersetzt wurde (A-4).
Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.
7 f) ° ■ :-! '■ ι Π 8 6 7
ο oo
-ο
m σ
| Ver such Nr. |
Menge an eingelei tetem Methanol (g/min) |
Strö- mungs- ge- schwin- digkeit der Luft am Auslaß (ever /min) |
Gesamt menge der Produkte (g) |
Menge an Di- methyl- tereph- thalat (g) |
Menge an Mono- methyl- tereph- thalat (g) |
Menge an Te- reph- thal- säure (g) |
Menge an Me- thyl- p-tolu- at (g) |
Menge an p- Toluyl- säure (g) |
Menge an Me- thyl- p- for- mylben- zoat (g) |
Gesamtmenge an brauch baren Ver bindungen (g) |
| Α-1 | 1,2 | 1500 | 211 | 30,5 | 10,5 | 7,2 | 1,0 | 0,1 | 0,3 | 99,6 |
| Α-2 (Ver gleich) |
- | 1500 | 198 | 10,1 | 36,4 | 28,4 | 0,2 | 0,3 | 0,2 | 75,6 |
| Α-3 (Ver gleich) |
1.2 | -*< | 196 | 11.7 | kein | kein | 2,0 | kein | 1.9 | 15,6 |
| Α-4 (Ver gleich) |
1.2 | _.« | 197 | 11,5 | kein | kein | 2,3 | kein | 1,6 | 15,4 yc |
*1: Die Atmosphäre im Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt.
*2: Die Atmosphäre im Autoklaven wurde nicht durch Stickstoffgas ersetzt,
kein: Durch Gaschromatographie nicht feststellbar.
OO OJ
cn CO
273354a
aa
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A wurde mit 200 g eines nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A
erhaltenen Destillationsrückstandes beschickt und Manganacetat wurde in einer Menge von 0,1 Ge\r.%, berechnet als
Manganmetall, zugefügt. Mit Rühren bei hoher Geschwindigkeit
und bei 2AO0C und 15 kg/cm Überdruck wurds Luft in
den Autoklaven mit den in Tabelle II angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten eingeleitet. Gleichzeitig wurde Methanol
in einer Menge von 1,2 g/min eingeführt. Unter diesen Bedingungen wurde die Umsetzung während 3 Std. ausgeführt.
Die Ergebnisse wurden in der gleichen Welse wie in Beispiel A analysiert und sind in Tabelle II aufgeführt.
| Versuch Nr. |
Strömungs geschwin digkeit der Luft (l/min) |
Strömungs geschwin digkeit 02/Rück- stand (Gew.Verh.) |
Gesamtmenge (g) an brauchbaren Verbindun gen |
Bemer kungen |
| B-1 | 0,10 | 0,027 | 52,A | Vergleich |
| B-2 | 0,15 | 0,041 | 80,0 | erfindungsgera. |
| B-3 | 0,20 | 0,05A | 91,1 | η |
| B-A | 0,30 | 0,081 | 96,8 | η |
| B-5 | 0,60 | 0,162 | 99,2 | η |
| B-6 | 1,20 | O,32A | 99,8 | η |
| B-7 | 2,0 | 0,5AO | 99,9 | N |
| B-8 | 3,0 | 0,810 | 99,8 | η |
2733543
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A wurde mit 200 g des nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A
erhaltenen Destillationsrückstandes beschickt. Die Menge an Katalysator, die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und die Strömungsgeschwindigkeit der Luft waren
die gleichen wie in Beispiel A und Methanol wurde mit den in Tabelle III angegebenen Geschwindigkeiten eingeleitet.
Die Umsetzung wurde während 3 Std. ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
| Versuch Nr. |
Geschwindig keit der Einleitung von Metha nol (g/min) |
Gesamtmenge an Methanol/ Rückstands menge |
Gesamtmenge (g) en brauchbaren Ve rb indung en |
| C-1 | 0,03 | 0,027 | 77,9 |
| C-2 | 0,06 | 0,054 | 80,1 |
| C-3 | 0,1 | 0,09 | 82,5 |
| C-A | 0,4 | 0,36 | 85,3 |
| C-5 | 0,8 | 0,72 | 100,0 |
| C-6 | 1,2 | 1,08 | 102,8 |
| C-7 | 2,5 | 2,25 | 101,6 |
| C-8 | 4,0 | 3,6 | 98,2 |
| C-9 | 6,0 | 5,4 | 99,7 |
| C-10 | 10,0 | 9,0 | 100,4 |
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A wurde mit 200g des nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A erhaltenen
Destillationsrückstandes beschickt. Die Menge an Katalysator, der Reaktionsdruck, die Strömungsgeschwindig-
70
·- / P 8 6 7
20 -
keit der Luft und die Geschwindigkeit der Einführung von
Methanol waren die gleichen wie in Beispiel A und die Umsetzung vAirde während 3 Std. bei den in Tabelle IV angegebenen
Reaktionstemperaturen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
| Versuch Nr. |
Reaktions- temperatur (0C) |
Gesamtmenge (g) en brauchbaren Verbin dungen |
| D-1 | 140 | 76,5 |
| D-2 | 180 | 85,7 |
| D-3 | 200 | 93,6 |
| D-4 | 220 | 96,1 |
| D-5 | 240 | 100,3 |
| D-6 | 260 | 99,7 |
| D-7 | 300 | 99,1 |
| D-8 | 330 | 88,8 |
| D-9 | 350 | 80,2 |
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A wurde mit 200 g des nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A
erhaltenen Destillationsrückstandes beschickt. Die Menge an Katalysator, die Reaktionstemperatur, die Strömungsgeschwindigkeit
der Luft und die Geschwindigkeit der Einleitung von Methanol waren die gleichen wie in Beispiel
A und die Umsetzung wurde während 3 Std. bei den in Tabelle V angegebenen Reaktionsdrücken durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
70 9 R 8 S/0867
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| Versuch Nr. |
Reaktions druck ο (kg/cm2) |
Partial- druck an °2 . (kg/cm^) |
Gesamtmenge (g) an brauchbaren Verbindungen |
| E-1 | 1 | 0,21 | 76,8 |
| E-2 | 2 | 0,42 | 83,9 |
| E-3 | 3 | 0,63 | 88,6 |
| E-A | 5 | 1,05 | 93,2 |
| E-5 | 10 | 2,10 | 96,5 |
| E-6 | 15 | 3,15 | 99,9 |
| E-7 | 20 | 4,20 | 99,8 |
| E-8 | 30 | 6,30 | 99,6 |
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A wurde mit 200 g eines nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel A
erhaltenen Destillationsrückstandes beschickt und Menganacetat wurde in den in Tabelle VI angegebenen Konzentrationen
zugesetzt. Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Strömungsgeschwindigkeit der Luft und Geschwindigkeit
der Einleitung von Methanol waren die gleichen wie in Beispiel A und die Umsetzung wurde während 3 Std.
ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.
709 8R5/0867
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| Versuch Nr. |
Konzentration an Mn (Gew.%) |
Gesamtmenge (g) an brauchbaren Verbindungen |
| F-1 | 0,05 | 80,2 |
| F-2 | 0,07 | 92,6 |
| F-3 | 0,10 | 98,3 |
| F-4 | 0,20 | 101,1 |
| F-5 | 0,50 | 100,3 |
| F-6 | 1,00 | 100,2 |
| F-7 | 2,00 | 98,4 |
Ein Estergemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A erhalten. Das Estergemisch wurde zur Abtrennung
von Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat destilliert. Der Destillationsrückstand
wurde weiterhin zur Entfernung der noch vorhandenen brauchbaren Verbindungen, v/ie Dimethylterephthalat
und Hethyl-p-toluat destilliert. Der in dieser
Weise erhaltene Rückstand war praktisch frei von brauchbaren Verbindungen. Die im Rückstand enthaltenen brauchbaren
Verbindungen betrugen lediglich 1,294 Dimethylterephthalat
und 0,8 % Monomethylterephthalat. Der
Destillationsrückstand enthielt den bei der Oxidationsreaktion eingesetzten Schwermetallkatalysator und die
Manganverbindung war in einer Menge von 0,0482 Gew.%, berechnet als Manganmetall, vorhanden.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A wurde mit 200g dieses Destillationsrückstandes beschickt. Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Strömungsgeschwindigkeit der
Luft und Ausmaß der Einleitung von Methanol waren die
709885/0867
gleichen wie in Beispiel A (Beispiel G-1). Die Ergebnisse
sind in Tabelle VII aufgeführt.
Der gleiche Versuch wie in Beispiel G-1 wurde durchgeführt,
wobei jedoch weiteres Mangenacetat zum Destillationsrückstand
zur Einstellung der Mangankonzentration
auf 0,4 Gew.%, berechnet als metallisches Mangan zugesetzt wurde (Beispiel G-2). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VII enthalten.
auf 0,4 Gew.%, berechnet als metallisches Mangan zugesetzt wurde (Beispiel G-2). Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VII enthalten.
7 0 1If; R S /0867
| Ver such Nr. |
Gesamtge wicht d. Produkte (g) |
Dimethyl terephtha lat (g) |
Monomethyl- terephtha- lat (g) |
Tereph thal säure (g) |
Methyl- p-toluat Ig) |
p-Toluyl- säure (g) |
Methyl- p-formyl- benzoat (g) |
Gesamtgewicht an brauchbaren Verbindungen (g) |
| G-1 | 203 | 49,2 | 19,3 | 8,1 | 1,2 | 1,2 | 0,2 | 79,2 |
| G-2 | 212 | 82,2 | 9,1 | 7,1 | 1,3 | 0,1 | 0,3 | 100,1 |
**" 27335Ί3
Ein Estergemisch wurde in der gleichen Yteise wie in
Beispiel A erhalten. Das Estergemisch wurde zur Abtrennung von Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat
destilliert. Der Destillationsrückstand enthielt den bei der Oxidationsreaktion verv/endeten Schv/ermetallkatalysator.
Der Katalysator wurde durch Extraktion ■it Wasser zurückgewonnen. Nach der Extraktion enthielt
der Destillationsrückstand 14,2 Gew.% Dimethylterephthalat,
0,9 Gew.56 Methyl-p-toluat, 1,4 Gew.% Monomethylterephthalat,
0,2 Gew.# p-Toluylsäure und 0,6 Gew.# Methyl-p-formylbenzoat.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A wurde mit 200g
des Destillationsrückstandes beschickt und Hanganacetat wurde in den in Tabelle VIII aufgeführten Mengen zugesetzt.
Mit Rühren bei hoher Geschwindigkeit und bei 26O1C und 15
kg/cm überdruck wurde Luft in den Autoklaven so einge-
bl&sen, daß ihre Strömungsgeschwindigkeit am Auslaß
1000 cnr/min betrug. Gleichzeitig wurde Methanol in einer
Menge von 1,2 g/min eingeleitet und die Umsetzung wurde während 3 Std. ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
VIII enthalten.
70988R/D867
| Versuch | Konzentration | Gesamtmenge (g) | Bemer |
| Nr. | an Mn | an brauchbaren | kungen |
| (Gew.%) | Verbindungen | ||
| H-1 | 0 | 89,7 | Vergleich |
| H-2 | 0,0005 | 89,8 | Vergleich |
| H-3 | 0,001 | 98,7 | erfindungsgem. |
| H-4 | 0,003 | 106,5 | Il |
| H-5 | 0,005 | 110,6 | ti |
| H-6 | 0,01 | 112,4 | It |
| H-7 | 0,03 | 113,2 | It |
| H-8 | 0,05 | 114,6 | η |
| H-9 | 0,07 | 113,8 | |
| H-10 | 0,1 | 110,6 |
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel H wurde mit 200g des nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel H erhaltenen
Destillationsrückstandes beschickt und Manganacetat, Kobaltacetat und Nickelacetat wurden entsprechend den in
Tabelle IX aufgeführten Mengen zugesetzt. Reaktionsternpera- tur, Reaktionsdruck, Strönnaigsgeschwindigkeit der Luft und
Ausmaß der Einleitung von Methanol waren die gleichen wie in Beispiel H und die Umsetzung wurde während 3 Std. aus
geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
7 0 fl 8 f) S / 0 8 6 7
- 27 -
2733549
| Versuch Nr. |
Konzentra tion an iin (Gew.%) |
Konzentra tion an Co (Gew.%) |
Konzentra tion an Ni (Gew.96) |
Gesamt menge (g) an brauch baren Verbindungen |
Bemer kungen |
| τ- CVJ | 0,05 0,05 |
0,01 | - | 112,9 113,4 |
erfin- dungsgera. η |
| J-3 | 0,05 | 0,03 | - | 111,3 | η |
| J-4 | 0,05 | - | 0,01 | 111,8 | •ι |
| J-5 | 0,05 | - | 0,03 | 112,1 | π |
| J-6 | - | 0,05 | - | 92,0 | Vergleich |
Ein Gemisch aus p-Xylol und Methyl-p-toluat wurde in
der flüssigen Phase mit Luft bei 18OT bei 10 kg/cm in Gegenwart
von Nickelacetat und Manganacetat unter Bildung eines hauptsächlich aus p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat
bestehenden Oxidationsreaktionsproduktes oxidiert. Die im Oxidationsreaktionprodukt vorliegenden Mengen an Nickel und
Hangan waren jeweils 0,028 Gew.%, berechnet als Metall.
Das Oxidationsreaktionsprodukt wurde mit Methanol zur Bildung eines Estergemisches, welches hauptsächlich aus Methylp-toluat
und Dimethylterephthalat bestand, verestert. Das Verfahren ist In der US-PS 3 890 374 angegeben.»
Dieses Estergemisch wurde zur Abtrennung von Dimethylterephthalat und Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten
als Dimethylterephthalat destilliert. Verbindungen mit höheren Siedepunkten als Dimethylterephthalat verblieben im Destillationsrückstand.
Da der bei der Oxidationsreaktion eingesetzte
7 0 u fi Ph t 0 8 6 7
Schwermetallkatalysator im Destillationsrückstand vorlag, wurde er durch Extraktion mit Wasser zurückgewonnen.
Der erhaltene Destillationsrückstand wurde weiterhin zur Entfernung der darin verbliebenen brauchbaren Verbindungen,
wie Dimethylterephthalat und Methyl-p-toluat destilliert,
sodaß ein praktisch frei von brauchbaren Verbindungen vorliegender Rückstand erhalten wurde. Die im Destillationsrückstand
verbliebenen brauchbaren Verbindungen betrugen lediglich 1,2 Gew.% Dimethylterephthalat und 0,9 Gew.#
Monomethylterephthalat. Die Nickelverbindung und die Manganverbindung
verblieben in Mengen von 0,0016 Gew.96 bzw. 0,0015 Gew.%, berechnet als Metall.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A wurde mit 200g dieses Destillationsrückstandes beschickt. Die Menge des
Katalysators, die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck, die Strömungsgeschwindigkeit der Luft und die Geschwindigkeit
der Einleitung des Methanols waren die gleichen wie in Beispiel A und die Umsetzung wurde während 3 Std. ausgeführt.
Die Gesamtmenge der erhaltenen brauchbaren Verbindungen betrug 105 g, die aus 81,6 g Dimethylterephthalat,
9,8 g Monomethylterephthalat, 7,4 g Terephthalsäure, 1,2 g Methyl-p-toluat, 0,1 g p-Toluylsäure und 0,4 g Methyl-pformylbenzoat
bestanden.
Eine Apparatur zur Herstellung von Dimethylterephthalat nach dem Witten-Hercules-Verfahren wurde während langer Zeiträume
betrieben und die gebildete Menge an gereinigtem Dimethylterephthalat je Tag wurde bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle X enthalten. Zum Vergleich wurde die Oxidationsbehandlungsvorrichtung
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht betätigt und der Destillationsrückstand
wurde ausgetragen und außerhalb des Systems ver-
7 0 9 R H R / 0 8 6 7
29 -33
2733549
bräunt. Die Mengen an gereinigtem Dimethylterephthalat
wurden gleichfalls bestimmt·, die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.
Die Apparatur bestand aus (1) einer Oxidationsvorrichtung zur Oxidation eines Gemisches aus p-Xylol und
Methyl-p-toluat mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen
Phase, (2) einer Veresterungsvorrichtung zur Veresterung des Oxidationsreaktionsproduktes, welches p-Toluylsäure
und Monomethylterephthalat als Hauptprodukte enthielt, mit Methanol, (3) einer Destillationsvorrichtung zur
Destillation des Veresterungsreaktionsproduktes unter verringertem Druck zur Auftrennung desselben in rohes Dimethylterephthalat, Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als
Dimethylterephthalat und einem Destillationsrückstand, (4) einer Reinigungsvorrichtung zur Reinigung des erhaltenen
rohen Dimethylterephthalats, (5) einer Vakuumdestillationsvorrichtung zur Gewinnung der noch im Rückstand von der
Destillation des veresterten Produktes und der bei der Reinigung erhaltenen Rückstand vorliegenden brauchbaren
Verbindungen, zur Zurückführung derselben zur Hauptoxidationsstufe und zur Erzielung des Destillationsrückstandes
als Bodenrückstand, (6) einer Extraktionsvorrichtung zur Rückgewinnung des Oxidationskatalysators aus dem Destillationsrückstand und (7) einer Vorrichtung zur Ausführung
der Oxidationsbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung brauchbarer Verbindungen aus dem
Destillationsrückstand.
|
Versuch
Nr. |
Oxidationsbehandlungs-
vorrichtung gem.d.Er findung |
Menge an Dimethyltereph
thalat (Gew.Teile/Tag) |
| L-1 | betätigt | 133,4 |
| L-2 | stillgelegt | 126,7 |
709885/0867
Claims (14)
1./ Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat
in einer erhöhten Menge, wobei
(1) mindestens eine der Verbindungen p-Xylol, Methylp-toluat und p-Tolualdehyd in der flüssigen Phase mit
molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert wird,
(2) das Oxidationsreaktlonsprodukt aus der Stufe 1 mit Methanol verestert wird und
(3) das Veresterungsreaktionsprodukt aus der Stufe 2
zur Abtrennung von Dimethylterephthalat und Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylterephthalat hieraus unter Ausbildung eines Destillationsrückstandes destilliert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß
(4) der Destillationsrückstand mit Methanol und molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Partialdruck an molekularem Sauerstoff von mindestens 0,2 kg/cm bei einer Temperatur von
140 bis 35O0C in Gegenwart einer Manganverbindung in einer
Menge von mindestens 10 ppm, berechnet als Manganmetall
und bezogen auf den Destillationsrückstand, kontaktiert
wird, und
(5) das erhaltene Dimethylterephthalat und dessen Zwischenprodukte gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Schwermetallkatalysator
In der Stufe 1 eine mindestens teilweise im Oxldationsreaktionsgemlsch lösliche Manganverbindung verwendet wird«
709885/0867
ORIGINAL INSPECTED
" 27335^8
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Schwermetallkatalysator
in der Stufe 1 Mangan- und Kobaltverbindungen, die mindestens teilweise in dem Oxidationsreaktionsgemisch
löslich sind, oder Mangan- und Nickelverbindungen, die mindestens teilweise in dem Oxidationsreaktionsgemisch
löslich sind, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe 4 eine mindestens
teilweise im Destillationsrückstand lösliche Manganverbindung in einer Menge von mindestens 20 ppm, berechnet
als Manganmetall, bezogen auf den Destillationsrückstand, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe 4 der
Destillationsrückstand mit Methanol und molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas
bei einer Temperatur von 180 bis 33O0C kontaktiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe 4 der
Destillationsrückstand mit Methanol und molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas
bei einer Temperatur von 200 bis 30O5C kontaktiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet „ daß Luft als das molekulare
Sauerstoff enthaltende Gas in der Stufe 4 verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet t daß in der Stufe 4 der Partialdruck
an molekularem Sauerstoff des molekularen Sauerstoffes oder des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bei
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0,4 kg/cm oder darüber geholten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe 4 der Partialdruck an molekularem Sauerstoff des molekularen Sauerstoffes oder des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases
bei 1 kg/cm oder mehr gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe 4 das Methanol in das Reaktionssystem der Stufe 4 in einer Gesamtmenge
von mindestens 0,02 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des
Destillationsrückstandes eingeführt wird.
11· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe 4 das Methanol in das Reaktionssystem der Stufe 4 in einer Gesamtmenge
von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Destillationsrückstandes eingeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe 4 der molekulare Sauerstoff oder das molekulare Sauerstoff enthaltende Gas in das Reaktionssystem der Stufe 4 in einer Gesamtmenge von mindestens 0,04 Gewichtsteilen je Gewichtsteil
des Destillationsrückstandes, angegeben als molekularer Sauerstoff, eingeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß in der Stufe 4 der molekulare Sauerstoff oder das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in das Reaktionssystem der Stufe 4 in einer Gesamtmenge von mindestens 0,05 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Destillationsrückstandes, angegeben als molekularer
Sauerstoff, eingeleitet wird.
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14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch aus p-Xylol
und Methyl-p-toluat in der Stufe 1 oxidiert wird.
709885/0867
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8864476A JPS6056698B2 (ja) | 1976-07-27 | 1976-07-27 | テレフタル酸ジメチルおよびその中間体の回収法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2733548A1 true DE2733548A1 (de) | 1978-02-02 |
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ID=13948517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772733548 Pending DE2733548A1 (de) | 1976-07-27 | 1977-07-25 | Verfahren zur verbesserten herstellung von dimethylterephthalat |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6056698B2 (de) |
| DE (1) | DE2733548A1 (de) |
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| IT (1) | IT1086341B (de) |
| NL (1) | NL7708274A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0953561A1 (de) * | 1998-04-29 | 1999-11-03 | ARTEVA TECHNOLOGIES S.à.r.l. | Herstellung von Dimethylterephthalat mittels Luftoxidationen von p-Tolualdehyd |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4760165A (en) * | 1985-11-13 | 1988-07-26 | Teijin Petrochemical Industries, Ltd. | Recovering useful components at least containing dimethyl terephthalate from high-boiling byproducts occurring in the production of dimethyl terephthalate |
| JPS62119396U (de) * | 1986-01-23 | 1987-07-29 |
-
1976
- 1976-07-27 JP JP8864476A patent/JPS6056698B2/ja not_active Expired
-
1977
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- 1977-07-26 NL NL7708274A patent/NL7708274A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-27 IT IT2620677A patent/IT1086341B/it active
- 1977-07-27 FR FR7723040A patent/FR2359814A1/fr not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0953561A1 (de) * | 1998-04-29 | 1999-11-03 | ARTEVA TECHNOLOGIES S.à.r.l. | Herstellung von Dimethylterephthalat mittels Luftoxidationen von p-Tolualdehyd |
| US6160159A (en) * | 1998-04-29 | 2000-12-12 | Arteva North America, S.A.R.L. | Preparation of dimethyl terephthalate via the air oxidation of p-tolualdehyde |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7708274A (nl) | 1978-01-31 |
| JPS5337634A (en) | 1978-04-06 |
| FR2359814A1 (fr) | 1978-02-24 |
| JPS6056698B2 (ja) | 1985-12-11 |
| IT1086341B (it) | 1985-05-28 |
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