DE2144920C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat

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DE2144920C3
DE2144920C3 DE19712144920 DE2144920A DE2144920C3 DE 2144920 C3 DE2144920 C3 DE 2144920C3 DE 19712144920 DE19712144920 DE 19712144920 DE 2144920 A DE2144920 A DE 2144920A DE 2144920 C3 DE2144920 C3 DE 2144920C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxydation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis von :1 bis 1 :4 mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart eines aus einer Kombination von in dem Reaktionsmedium löslichen Mn- und Co-Verbindungen bestehenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die Co- und Mn-Konzentration des Katalysators so eingestellt ist, daß, wenn dessen Komponenten als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, die Gesamtmenge dieser Metalle 80 bis 500 Gewichtsteile je Million, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, beträgt.
Dimethylterephthalat ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von faser· und filmbildenden Polyestern eine sehr wertvolle Verbindung und wird in großen Mengen im großtechnischen Maßstab hergestellt In der Technik werden vorwiegend die beiden folgenden Verfahren praktisch angewendet:
Bei dem, unter der Bezeichnung SD-Verfahren bekannten Verfahren wird p-Xylol in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Anwendung einer Bromverbindung als Promotor in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure oder einer anderen niederen Fettsäure 5 oxidiert und die erhaltene Terephthalsäure mit Methanol unter Bildung von Dimethylterephthalat verestert (vgl. US-PS 28 33 816, DE-AS 1194 393 und GB-PS 10 07 570). Bei dem anderen, unter der Bezeichnung Witten- oder Katzschmann-Verfahren bekannten Ver-
•° fahren, wird p-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators oxidiert, und die erhaltene p-Toluylsäure mit Methanol unter Bildung von Methyl-p-toluat verestert, welches dann mit einem sauerstoffhaltigen
■5 Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators unter Bildung von Monomethylterephthalat oxydiert wird, das dann mit Methanol unter Bildung von Dimethylterephthalat v.resten wird (GB-PS 7 27 989). Nach dem zweiten Verfahren wird p-Xylol den folgenden Reaktionsstufen: Oxydation (p-Toluylsäure), Veresterung (Methyl-p-toluat), Oxydation (Monomethylterephthalat) und Veresterung (Dimethylterephthalat) unterworfen. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem ρ Xylol und Methyl-p toluat mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, z. B. Kobaltkatalysators, oxidiert und die erhaltene p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat mit Methanol verestert werden. Dimethylterephthalat wird aus dem Veresterungsprodukt abgetrennt und frisches p-Xylol zu der verbliebenen Flüssigkeit zugesetzt und
erneut oxydiert (vgl. GB-PS 8 09 730 und DE-AS 10 41 945 und US-PS 32 53 017).
Beim SD-Verfahren kann die Terephthalsäure aus
p-Xylol durch einstufige Oxydation gebildet werden, jedoch tritt dabei eine beträchtliche Korrosion der Ausrüstung durch die Bromverbindung oder Essigsäure auf. Die Ausrüstung muß deshalb mit teuren Materialien, wie Titan, konstruiert werden, und außerdem ist die Gebrauchsdauer der Ausrüstung kurz. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Essigsäure als Lösungsmittel in großen Mengen eingesetzt werden muß, und, da Terephthalsäure unlöslich und unschmelzbar ist, diese in Form einer Aufschlämmung erhalten wird, deren
Handhabung und Reinigung schwierig ist.
Das Witten-Verfahren ist zwar frei von Korrosionsproblemen und erfordert keine spezielle Anwendung eines Lösungsmittels, ist jedoch andererseits mit dem Nachteil verbunden, daß die Ausbeute an Dimethylte rephthalat, bezogen auf p-Xylol nicnt zufriedenstellend ist, da bei der Oxidation von p-Xylol und Methyl-p-toluat zahlreiche Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und hochsiedende teerartige Materialien gebildet werden und daß auch die Ausbeuten an
effektiven Produkten, die in Dimethylterephthalat überfuhrbar sind, nicht ausreichend sind.
Weiterhin zeigen das SD-Verfahren und das Wittenverfahren (vgl. z. B. GB-PS 8 09 730, DE-AS 1041 945 und US-PS 32 53 017) gemeinsam den Nachteil, daß bei
der Oxydationsreaktion gefärbte Verunreinigungen gebildet werden, die hauptsächlich aus hochsiedenden, teerartigen Materialien und fluoreszierenden Verunreinigungen bestehen. Die gefärbten Verunreinigungen sind besonders ungünstig, wenn das Dimethylterephtha·
lat als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyestern verwendet werden soll. Selbst geringe Mengen derartienthaltendes Dimethylterephthalat emittiert blau-weißes fluoreszierendes Licht bei Bestrahlung mit Ultravio-
ger Verunreinigungen beeinflussen nachteilig die Farbe des Polyesters. Ein fluoreszierende Verunreinigungen lettlicht und aufgrund der besonderen Eigenschaften sind diese fluoreszierenden Verunreinigungen unerwünscht Ein Nachteil besteht darin, daß die fluoreszie- S renden Verunreinigungen schiwerig durch gewöhnliche Reinigungsverfahren zu entfernen sind. Anhand von Versuchen wurde festgestellt, daß, wenn das nach dem Witten-Verfahren gebildete rohe Dimethylterephthalat durch eine Kombination von Umkristallisation aus ι ο Methanol und Destillation gereinigt wird, die Hauptmenge der Verunreinigungen auf 1/100 oder weniger verringert werden, daß jedoch überraschenderweise die Menge der fluoreszierenden Verunreinigungen lediglich auf etwa 1 /4 verringert wird. '
Im allgemeinen muß rohes Dimethylterephthalat durch verschiedene Verfahren gereinigt werden, da die Herstellung von Polyestern ein Dimethylterephthalat von sehr hoher Qualität erfordert. Unerwünschte Verunreinigungen können bei der Oxidationsreaktion auftreten und diese Verunreinigungen können Substanzen enthalten, die sehr schwierig zu entfernen sind. So kann z. B. das nach dem Witten-Verfahren hergestellte rohe Dimethylterephthalat nicht in Produkte von hoher Qualität übergeführt werden, wenn es nicht einem sehr komplizierten Reinigungsarbeitsgang unterworfen wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von p-ToIuylsäure und Monomethylterephthalat von hoher Reinheit mit höherer Ausbeute durch Oxydation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas;, wobt* ein Produkt in hohen Ausbeuten mit wesentlich verringerter Verfärbung und einem verringerten Gehalt a fluoreszieren- den Verunreinigungen ohne Notwendigkeit für die Verwendung einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel (z. B. Essigsäure) oder einer Bromverbindung erhalten wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxydation eines Gemisches von p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 bis 1 :4 mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart eines aus einer Kombination von in dem Reaktionsmedium löslichen Mn- und Co-Verbindungen, wie einer Mangan- und Kobaltverbindung einer organischen Säure, einem -carbonat, -oxyd oder -hydroxyd, bestehenden Katalysators bei einer Temperatur in dem w Bereich von 140 bis 1700C, wobei die Co- und Mn-Kon zentration des Katalysators so eingestellt ist, daß, wenn dessen Komponenten als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, die Gesamtmenge dieser Metalle 80 bis 500 Gewichtsteile je Million, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, beträgt, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 1 :99 bis 20 :80 beträgt, wenn diese Komponenten jeweils als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Gemisch von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat wird zur Herstellung von Dimethylterephthalat mit Methanol verestert, wobei ein Gemisch von Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat erhalten wird. Nach Abtrennung des Dimethylterephthalat* aus der Mischung wird die verbliebene Flüssigkeit, die Methyl-p-toluat enthält, zusammen mit frisch zugeführtem p-Xylol der Oxydationsreaktion im Kreislauf zurückgeführt
Es war bereits bekannt, daß als Oxidationskatalysatoren für das Witten-Verfahren Verbindungen eines Metalls, das mit verschiedenen Wertigkeiten vorkommen kann, wie Kobalt, Mangan, Chrom oder Nickel, die in dem Reaktionssystem löslich sind, beispielsweise Salze niederer Fettsäuren, wie das Acetat derartiger Metalle oder ihre Salze mit aromatischen Carbonsäuren, wie Toluat, verwendet werden können (GB-PS 7 27 989 und 8 09 730, DE-AS 10 41945 und US-PS 32 53 017). Lediglich von der Kobaltverbindung wurde jedoch festgestellt, daß sie einen vorteilhaften Katalysator darstellt
In »Chemie-Ingenieur-Technik«, 38, (1966), S. 1-10 ist das Katzschmann-Verfahren zur Oxidation von Alkylaromaten erläutert. Auf Seite 6 wird dabei in Verbindung mit der Arbeitsweise, bei welcher Xylol als Ausgangsmaterial allein verwendet wird, festgestellt, daß als Oxidationskatalysator die öllöslichen Kobaltsalze sich besonders günstig erwiesen, wohingegen beispielsweise Mangan-, Chrom-, Zinn- und Bleisalze weniger günstige Wirkungen zeigten und die Salze von Nickel, Kupfer, Zink, Zinn, Eisen und Alkalimetalle einen nachteiligen Effekt ergaben.
Anhand von Untersuchungen wurde tatsächlich bestätigt, daß, wenn z. B. ein Gemisch von p-Xylol und Methyl-p-toluat in Luft bei 1400C unter Verwendung von Mangannaphthenat oder Manganacetat als Katalysator oxidiert wird, dte Gesamtausbeute der effektiven Produkte, wie p-Toluylsäure oder Monomethylterephthalat um etwa 5 bis 10%, verglichen mit der Verwendung von Kobaltnaphthenat oder Kobaltacetat als Katalysatoren erniedrigt wird. Außerdem ist die Bildungsgeschwindigkeit des Produktes um etwa 20 bis 40% erniedrigt der Induktionszeitraum der Reaktion um mehr als das etwa lOfache verlängert und die Mengen an gefärbten Verunreinigungen erhöht
Wenn eine Chromverbindung oder Nickelverbindung als Katalysator anstelle von Kobalt verwendet wird, wird das Reaktionsausmaß beträchtlich verringert, und die Ausbeute an den Produkten nimmt gleichfalls ab. Selbst wenn eine Chromverbindung oder eine Nickelverbindung gemeinsam mit einer Kobaltverbindung verwendet werden, wird die Produktausbeute verringert und die Mengen an gefärbten Verunreinigungen nehmen verglichen mit der Verwendung der Kobaltverbindung allein zu.
Gemäß der Erfindung wurde überraschend festgestellt, daß unter Einhaltung der vorstehend angegebenen Bedingungen von den Schwermetallverbindungen mit verschiedenen Wertigkeiten lediglich die Manganverbindungen ein einzigartiges Verhalten zeigen und daß, wenn sie in Kombination mit Kobaltverbindungen verwendet werden, die Ausbeute der effektiven Produkte wie p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat zunimmt und die Mengen an gefärbten fluoreszierenden Verunreinigungen verringert werden, verglichen mit dem Fall der alleinigen Anwendungen von Kobaltverbindungen.
Der hier verwendete Ausdruck »effektive Produkte« umfaßt nicht nur p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat als Hauptreaktionsprodukte, sondern auch Zwischenprodukte, wie Terephthalsäure, p-Methylbenzylalkohol, p-Toluylaldehyd, Methyl-p-formylbenzoat und p-Formy!benzoesäure, die schließlich in das gewünschte Endprodukt, nämlich Dimethylterephthalat
lurch Oxydation und/oder Veresterung übergeführt «erden können.
Der hier verwendete Ausdruck »Reaktionssys»Bnvf bezeichnet ein Reaktionsgemisch, welches nicht nur p-Xylol und Methyl-p-loluat als Ausgangsmateriaiien enthält, sondern auch effektive Produkte, Verunreinigungen und flüssige Mdien, die unter den erfindungagemäßtn Oxkiälionsbedingungen stabil sind, beispielsweise Benzol, Niphenyl oder Methylbenzoat, die bisweilen verwendet werden können.
Wie vorgehend angegeben, besteht ein besonderer Vorteil bei aen Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß Halogene, oder Halogenverbindungen, wie Brom oder Bromverbindungen, als Promotoren und Lösungsmittel, wie niedere Fettsäuren, beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure oder Monochloressigsäure nicht verwendet werden. Bekanntlich zeigen diese Halogene oder Halogenverbindungen eine starke Neigung zur Korrodierung der Reaktionsgefäße und die als Lösungsmittel verwendeten niederen Fettsäuren verursachen eine ähnliche Korrosion der Reaktionsgefäße unter den Reaktiönsbedingungen. Femer wird die als Lösungsmittel verwendete Fettsäure vettert, wenn die erfindungsgemäß erhaltenen effektiven Produkte in Methyl-p-toluat und Dimethylterephthalat übergeführt werden, und kann daher nicht mehr als Lösungwmittel weiter verwendet werden.
Beispiele für Manganverbindungen und Kobaltverbindungen, die gemäß der Erfindung als Katalysatorkomponenten verwendet werden können, umfassen Salze von Mangan oder Kobalt mit den folgenden organischen Säuren:
1) aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure,
2) aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder Toluylsäure und
3) alicyclische Carbonsäuren, wie Naphthensäure.
Andere brauchbare Verbindungen sind Komplexverbindungen, wie das Acetylacetonat, Methylacetoacetat oder Äthvlacetoacetat von Mangan oder Kobalt und anorganische Verbindungen, wie Carbonate, Oxide oder Hydroxide des Mangans oder Kobalts. Von diesen Mangan- oder Kobalt-Verbindungen werden die organischen Säuresalze (1) bis (3) bevorzugt, wovon die Acetate, Benzoate, Toluate und Naphthenate von Mangan oder Kobalt insbesondere bevorzugt werden. Diese Verbindungen sind leicht erhältlich und haben eine gute Löslichkeit im Reaktionsgemisch.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Katalysatorkomponeriten jeweils auch in Form der Metalle, d.h. als Manganmetall bzw. Kobaltmetall verwendet werden, bei Verwendung der Metalle -werden diese im Reaktionssystem unter der Einwirkung der im Reaktionssystem anwesenden organischen Säuren in lösliche Verbindungen übergeführt, wobei die katalytische Wirksamkeit lediglich von den gelösten Verbindungen der beiden Metalle aufgewiesen wird.
Wie vorstehend festgestellt, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial ein Gemisch von p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 bis 1 :4 verwendet Falls das Verhältnis dieser Verbindungen außerhalb dieses Bereiches liegt, ist die Menge an Methyl-p-toluat unzureichend oder es sammelt sich in großen Mengen an. Nach der Oxidation gemäß der Erfindung werden das erhaltene Monomethylterephthalat und die p-Toluylsäure zu Dimethylterephthalat und Mo,hyl-p-toluat verestert und das erstere abgetrennt und gewonnen, während das letztere zusammen mit frische»! pO'yloI sh Aiisgangsmaterial der Oxydationsreakiiü.'. g^niii Hr Γ.;fbdung zurückgeführt wird. Das vorstehend angegebene Mengenverhältnis zwischen p-Xylo! und Mahyl-p-toluat wird aus diesem Grund bevorzugt
Das g-Atomverhältnis von ManganmetaÜ zu ICobaltmetall der Katalysatorkomponenten kann nach einem einfachen Verfahren verechnet werden.
Wenn angenommen wird, daß 100 g Manganacetat [Mn(CH3COO)2 · 4H2O] und 900 g Kobaltacetat [C0(CH3COO)2 - 4H2O] verwendet werden, läßt sich das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall in folgender Weise berechnen:
g-Atom an Manganmetall im Manganacetat
x 100 X l
245>1 χ 100 χ -—
= 0,408
g-Atom an Kobaltmetall im Kobaltacetat
58,9 1
249,1
= 3,62
χ 900 χ
58,9
Das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall beträgt dabei 0,408 :3,62 entsprechend 1 : 8,9.
Die Komponenten der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden wie vorstehend angegeben, in einer Menge von 80 bis 500 Gew.-Teilen je Million), bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, verwendet Falls die Konzentration des Katalysators unterhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt, werden das Ausmaß der Oxidationsreaktion und die Produktausbeute verringert und die Mengen an gefärbten Verunreinigungen nehmen zu. Falls andererseits die Konzentration des Katalysators die vorstehend angegebene Grenze übersteigt, werden das Ausmaß der Oxidationsreaktion und die Produktausbeute ebenfalls verringert und die Mengen an Nebenprodukt wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd nehmen zu. Dies ist wirtschaftlich ebenfalls nachteilig.
Falls die Reaktionstemperatur unterhalb 1400C liegt nimmt das Ausmaß der Oxidationsreaktion extrem ab und außerdem werden hochschmelzende Produkte, wie Monomethylterephthalat, innerhalb der Vorrichtung für die Oxidationsreaktion abgeschieden, wodurch wiederum eine Blockierung des Einlasses für das Einblasen des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft verursacht wird, wodurch eine instabile Arbeitsweise ernalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalem Atmosphärendruck bis zu 250 kg/cm2 GesamtdrucK und bei 0,2 kg/cm2 bis 50 kg/cm2 Sauerstoffpartialdruck durchgeführt werden. Falls der Sauerstoffpartialdruck unterhalb 0,2 u.g/cm2 liegt, wird das Ausmaß der Oxidationsreaktion niedrig. Falls der Gesamtdruck höher u!s 250 kg/cm2 wird, steigen die Kosten für die Ausrüstung extrem an. Der bevorzugte Druck liegt im Bereich von 0,4 kg/cm2 bis 5 kg/cm2, ausgedrückt als Sauerstof arnariruck.
Bei A.isführur^ der Umsetzung unter dc:3 vorstehend angegebenen Bedingungen können effektive P'"dukU. die hauptsächlich aus ρ-Töluylsäure und Monomethylte-
rephthalat bestehen und einen verringerten Gehalt an gefärbten Verunreinigungen und fluoreszierenden Verunreinigungen besetzen, in hohen Ausbeuten mit äußerst hoher Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden.
Wenn die Menge der Komponente Mangan mit Bezug auf die Komponente Kobalt außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, nimmt die Ausbeute an Produkten ab, während die Menge an gefärbten Verunreinigungen zunimmt.
Gemäß der Erfindung kann die Oxidationsreaktion sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder hochsiedenden teerartigen Mate· rialien verringert, und die Ausbeute an effektiven Produkten nimmt bemerkenswert zu. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hauptprodukte sind p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat. Es wird auch eine gewisse Menge an Terephthalsäure gebildet.
Außer diesen aromatischen Carbonsäuren werden auch geringe Mengen an p-Methylbenzylalkohol. p-Toluylaldehyd, Methyl-p-formylbenzoat und p-Formylbenzoesäure gebildet. Diese Verbindungen können insgesamt in Dimethylterephthalat durch Oxidation und/oder Veresterung übergeführt werden und können als effektive Produkte verwendet werden.
Die aromatischen Carbonsäuren werden von dem erhaltenen Oxidationsprodukt abgetrennt und gereinigt, Es ist auch möglich, das Dimethylterephthalat nach der Veresterung des Oxidationsproduktes mit Methanol abzutrennen. Die Abtrennung erfolgt vorteilhaft durch Destillation unter verringertem Druck, und die Reinigung kann nach beliebigen Arbeitsweisen, vorzugsweise durch Destillation oder Umkristallisation, erfolgen.
Die Veresterung des erhaltenen Oxidationsproduktes mit Methanol erfolgt in an sich bekannter Weise, und zwar mit oder ohne Abtrennung des zur Oxidationsreaktion verwendeten Schwermetallkatalysators.
So kann das flüssige Oxidationsprodukt im Gegenstrom mit gasförmigem Methanol bei hohen Temperaturen und Drücken in Berührung gebracht werden, oder das Oxidationsprodukt kann in flüssigem Methanol suspendiert werden und in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator versetzt werden.
Die Erhöhung der Ausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie in den Beispielen gezeigt, beträgt mehrere Prozent bis zu 10%, verglichen mit dem Fall der alleinigen Verwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator. Zur Gewinnung von Dimethylterephthalat aus p-Xyiol wird jedoch das als Ausgangsmaterial eingesetzte p-Xyiol der Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung zweimal unterworfen, so daß die tatsächliche Zunahme der Ausbeute an Dimethylterephthalat aus p-Xylol dem Unterschied im Quadrat zwischen der erhöhten Ausbeute und der Ausbeute, die mit dem Kobalt-Katalysator allein erhalten wird, entspricht
In den letzten Jahren wird Dimethylterephthalat in sehr großem technischem Maßstab hergestellt, und somit ist der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt besonders wichtig.
Durch das Oxidationsverfahren gemäß der Erfindung wird die Ausbildung von gefärbten Verunreinigungen, 45
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die hauptsächlich aus hochsiedenden teerartigen Materialien oder fluoreszierenden Verunreinigungen bestehen, außerordentlich verringert, und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Dimethylterephthalat besitzt eine hohe Qualität. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die während der Oxidationsreaktion gebildete Menge an p-Kresol erheblich verringert wird. p-Kresol ist bekanntlich ein Hemmstoff für die Oxidationsreaktion. Wenn beispielsweise Dimethylterephthalat aus p-Xylol unter alleiniger Verwendung einer Kobalt-Verbindung als Katalysator gebildet wird, werden p-Kresol oder die vorstehend angegebenen hochsiedenden teerartigen Materialien zu der Oxidationsstufe im Kreislauf zurückgeführt. Falls diese Kreislaufführung einige Male wiederholt wird, scheiden sich große Mengen der hochsiedenden teerartigen Materialien ab und ernsthafte Störungen treten auf, beispielsweise Hemmung der Oxidationsreaktion odei Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist hingegen die Ausbildung dieser schädlichen Materialien verringert und die Oxidationsreaktion kann in stabilem Zustand mit hohem Ausmaß der Umsttzung und hoher Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren F.rläuterungder Erfindung.
In den folf;nden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden folgende Abkürzungen angewandt:
40
PX: p-Xylol
MPT: Mcihyl-p-toluat
DMT: Dimethylterephthalat
PTA: p-Toluylsäure
MMT: Mopomethylterephthaiat
Co: Kobaltmetai!
Mn: Manganmetall.
Beispiele 1 bis 4
und Vergleichsbeispiele ! bis 9
Ein Titan-Autoklav von 500 ecm Inhalt, der mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaß ausgestattet wur. wurde mit 70 g PX, 130 g MPT, 5 g PTA und Kobaltacetat und Manganacetat beschickt. Luft wurde in den Autoklaven unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit bei einem Überdruck von 5 kg/cm2 und einer Temperatur von 160°C unter Einstellung der Strömungsg schwindigkeit am Gasauslaß auf 600 cem/min. eingeblasen. Nachdem die Absorption von Sauerstoff bgonnen hatte, wurde die Reaktion 4,5 Stunden fortgesetzt Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und gewonnen. Der Gehalt an jedem Bestandteil wurde durch chemische Analyse bestimmt und die Gesamtausbeute an effektiven Produkten, die in DMT überführbar sind (Verbindungen, die in DMT durch Oxidation und/oder Veresterung überfuhrbar sind, wie PTA, MMT, Terephthalsäure, p-MethyIbenz>!alkohol, p-ToIuyldehyd, Methyl-p-formylbenzoat und p-Formylbenzoesäure) wurde entsprechend folgender Gleichung berechnet:
Ausbeute an effektiven Produkten (MoI-%) =
effektive Produkte (MoI)
[verbrauchtes PX (MoI) -I- verbrauchtes MPT (MoI)]
ίο
Der Gehalt an Kohlendioxid und Kohlenmonoxid im Abgas wurde gleichfalls durch chemische Analyse bc- ;;immt und der Verbrennungsveriust auf Grund der üxidalionsreaktion wurde nach folgender Gleichung berechnet:
,, , , ,.,,„. 1/8 χ [gebildetes CO2 Mol + gebildetes CO Mol]
Verbrennungsverlust Mol-% = ■■=-—r r rc-n^- τ-5—; r. ,~r
b [verbrauchtes PX (Mol) + verbrauchtes MPT(MoI)]
~ χ loo
V'm die Menge an gefärbten Verunreinigungen zu bestimmen, wurde 1 g des Oxidationsproduktes in 45 cm3 Dimethylformamid gelöst, die Lösung in ein Farbvergleichsrohr gegeben und die Hazen-Zahl (American Public Health Association number) bestimmt.
Weiterhin wurde zur Bestimmung des Betrages an fluoreszierenden Verunreinigungen 0,5 g des Oxidationsproduktes in !0cmJ eines Lösungsmittelgemisches im Verhältnis 3 : 7 aus Pyridin/Methanol gelöst, die mit einem Ultraviolettstrahl von 350 ιημ erzeugte Fluoreszenz einem Spektrophotofluorometer zugeführt und die
Tabelle I
Fluoreszenzintensität bei 410 ιημ mittels einer prozentualen Druchlässigkeitsskala bestimmt.
Die zu dem Autoklav zugeführten Mengen an Kobaltacetat und Manganacetat waren so, daß die Gesamtmenge an Co und Mn 1 mg-Atom betrug, während das g-Atomverhältnis von Co/Μη variiert wurde, wie aus Tabelle 1 ersichtlich.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Mit dem Ausdruck »Induktionszeitraum« wird der Zeitraum seit Beginn der Einleitung der Luft bis zum Beginn der Absorption des Sauerstoffes bezeichnet.
Jedes in den Vergleichsbeispielen 1, 4, 7 und 9 und dem Beispiel 2 erhaltene Oxidationsprodukt wurde zusammen mit einem Überschuß an Methanol in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklav eingebracht und bei 27O°C während 2 Stunden in Stickstoff-Atmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das Veresterungsprodukt abgezogen. Der Überschuß an Methanol und das bei der Reaktion entstandene Wasser wurden durch Erhitzen abgetrieben und der Rückstand in eine Destillationsanlage, die mit einer Fraktionierkolonne ausgestattet war, gebracht und die Destillation unter 100 mm Hg unter Auftrennung in eine erste Fraktion, die Hauptsächlich aus MPT bestand, eine zweite Fraktion, die hauptsächlich aus DMT bestand und einem Rest, der hauptsächlich aus hochsiedenden teerartigen Materialien bestand, durchgeführt Der Gehalt an p-Kresol in der ersten Fraktion wurde gaschromatographisch bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabei;■_ .'* -..'Halten.
Die zweite Fraxtioi. wi..Je aus Methanol umkristallisiert, um DMT-Kristalle zu erhalten. Dann wurden 1 g der DMT-Kristalle in einem volumetrischen Kolben gebracht und mit Chloroform vermischt, so daß 10 cm3 Lösung erhalten wurden. Die mit einem Ultraviolettstrahl von 365 ΐτ.μ erzeugte P.uoreszenz wurde in einem Spektrophotofluorometer bestimmt und die Fluoreszenzintensität bei 450 ΐημ an Hand der spektralen Durchlässigkeitsskala bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il enthalten.
Der Grund, weshalb die Bedingungen bei der Bestimmung der Fluoreszenzintensität der DMT-Kristalle von denjenigen bei der Bestimmung des Oxidationsproduktes angewandten unterschiedlich waren, liegt darin, daß das Erregungsspektrum und das Fluoreszenzspektrum des Oxydationsproduktes von den entsprechenden Spektren der DMT-Kristalle verschieden sind. Es scheint, daß dieser Unterschied auf Änderungen in der Form der fluoreszierenden Verunreinigungen, die durch die Veresterungsumsetzung verursacht wird, zurückzuführen ist
Beispiel-Nr. Zugesetzte klenge Mn Ausbeute Verbren Mol-%) Färbungs Fluor Induktions I
an Katalysator-Komponenten 0 an effekti- nungs- grad eszenz zeitraum >
0,0004 ven Pro- verlust \1 intensität i.
(mg-Atom) 0,001 dukten ^ !,0 (Hazen- (0/0) (Min.) I
Co 0,003 (Mol-%) !.0 Zahl) K'
}■
Vergleichsbeispiel 1 1 0,01 88,1 Ί ,8 70 97 unterhalb 5 !■
Vergleichsbeispiel 2 0,9996 0,03 89,1 ; ,5 60 92 unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 3 0,999 0.1 90,0 I ,4 45 75 unterhalb 5
Virgleichsbeispiel 4 0,997 0,2 91.5 ,5 25 51 unterhalb 5 I
Beispiel 1 0,99 0,25 92,4 ,6 15 43 unterhalb 5
Beispiel 2 0,97 0,3 92,6 ,7 10 33 unterhalb 5 ti
Beispiel 3 0,9 0,5 92,3 ,8 10 40 unterhalb 5 ;v
Beispiel 4 0,8 0,75 92,0 .8 15 42 unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 5 0,75 1 91.6 ,8 20 47 unterhalb 5 I
Vergleichsbeispiel 6 0,7 90,5 2,9 30 60 unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 7 0,5 90,3 35 65 unterhalb 5
Vergleichsbeispiel 8 0,25 88,9 40 72 unterhalb 5
Vereleichsbeisniel 9 0 86,5 ; 80 106 83
Tabelle II Gehalt an j"
p-Kresol Fluoreszenz- i
der ersten intensität der ;.-
Fraktion DMT- f.
(ppm) Kristalle λ
410 (*) Ϊ
Vergleichsbeispiel 1 280 58 I
Vergleichsbeispiel 4 200 32 ί
Beispiel 2 290 22
Vergleichsbeispiel 7 430 36
Vergleichsbeispiel 9 65
Beispiel 5
und Vergleichsbeispiel 10
F.in Autoklav aus rostfreiem Stahl derselben Art wie der in den Beispielen 1 bis 4 verwendete, wurde mit 60 g PX, HOg MPT, 5 g FTA und Kobaltacetat mit einem Gehalt von 0,51 mg-Atom Co und mit Manganacetal mit einem Gehalt von 0,02 mg-Atom Mn beschickt. Luft wurde in den Autoklav unter den in Tabelle III angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen mit Hochgeschwindigkeitsrührung während des in Tabelle IM angegebenen Zeitraums in der Weise eingeblasen, daß die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß bei 1500cmVMin. gehalten wurde. Die Ausbeute an effektiven Produkten und der Färbungsgiad wurden in
Tabelle III
der gleichen Weise wie in den Beispielen I bis 4 bestimmt. Zur üestirrnung des Bildungsausmaßes der gesamten effektiven Säuren, wie PTA und MMT, wurde die Säurezahl des Oxidationsproduktes nach dem Alkali-Titrationsverfahren bestimmt und der erhaltene Wert durch die Reaktionszeit dividiert, um den Säurezunahmewert je Zeiteinheit zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II! angegeben.
Bei dem Versuch, de: bei einer Temperatur von 130°C und bei einem Druck von 6 kg/cm2 durchgeführt wurde, wurde 2 Stunden und 12 Minuten nach Beginn der Reaktion der Lufteinlaß verstopft und es war möglich, die Reaktion fortzusetzen. Dies dürfte auf die Abscheidung von MMT und anderen Produkten zurückzuführen sein, die durch die zu niedrige Reaktionstemperatur verursacht wurde.
Beispiei-Nr.
KeaKtionstemperatur
Γ C)
KeaKiionsdruck
(kg/cm2)
KeaKtionszeit
(Std.)
effektiven Produkten (Mol-%)
venärDungsgrad
aaure/.ani
Zunahmewert (Hazenzahl) (Std.1)
Vergleichsbeispiel 10 130
Beispiel 5 150
91,3
27 57
Beispiele6bis 18 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde unter Verwendung der in Tabelle IV angegebenen Kobalt- und Manganverbindung anstelle von Manganacetat und Kobaltacetat durchgeführt.
Tabelle IV aufgeführt.
Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV Beispiel
Nr.
Co-Bestandteil
Art
φ
f-j Vergleichs-
h beispicl 11		 Kobalt Acetylacetonat
7 Vergleichs-
V beispiel 12		 Kobalt Acetylacetonat
j! Beispiel 6 Kobalt Acetylacetonat
I Beispiel 7 Kobalt Acetylacetonat
j Vergleichs-
5 beispiel 13		 Basisches Kobaltcarbonat
I Beispiel 8 Basisches Kobaltcarbonat
I Beispiel 9 metallisches Kobalt
if Beispiel 10 Kobaltpropionat
S Beispiel 11 Kobalt-n-butyrat
Mn-Bestiindteil Zuge Ausheute Ver-
Zuge Art setzte an effek fiir-
setzte Menge tiven !"lngs-
Menge Pro grad
dukten (H.i7en
Zahl)
(mg- (Mol°ol
(mg- Atom
Atom Mn)
Co)
88.0
70
0.97 — — 87.9 70
0,97 Mangan-Acetyl-
acetonat		 0,03 92,6 10
0,97 metallisches
Mangan		 0,03 92,4 15
1.0 — — 87.2 80
0,97 Mangancarbonat 0,03 92,0 20
0,97 metallisches
Mangan		 0,03 9Z6 15
0,97 Manganpropionat 0,03 92,5 10
0,97 Mangan-
n-butyrat		 0,03 91,9 10
Beispiel
Co-Bestandteil Art
Beispiel 12 Cobaltmethylacctoacetat Cl
2
Beispiel 13 (obaltüthylacetoacctat
Beispiel 14 ( C5H5)CoIP(C6H5I1KCH,),
r*,: :.-ι 15 Co2(CO)8
Beispiel !6 Co(C5H5),
10% in Benzol
o V°°)
Beispiel 17 // %, £■ # \\
Beispiel 18 Kobaltacetat
An /use- AusriL-r::. Vet-
v-t/' si-t/lc ;in effek- Hir-
Ml1IIIIl' Men.ue l'ven hiirijis-
l'ni- μπιιΙ
duktcn (Ha/en
/.;ihll
Itni:- !HI]!- iMi.l"; I
Alvitt! Alum
( CIl Mn]
0.97 Maniianmethyl- 0.03 92.3 IO
acctoacctut
0.97 Manganiithvl- 0.03 92.2 10
acctoacctai
0.97 Manganacetat 0.03 92.0 10
0.97 M :i η ti;» η :i ep t ;t t 0.03 92.1 >5
0.97 Manganacetat 0,03 92.2 15
0.97 Manganacetat 0.03 92.3 10
0.97 Mancansalicvlat 0.03 92.0 15
Vergleichsbeispiele 14 bis 17
Tabelle V aufgeführt. Zum Vergleich sind in Tabelle V auch die Werte von Vergleichsbeispiel 1 aufgeführt, wo Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde unter Kobaltacetat allein verwendet wurde, und von Versu-Anwendung von Chromacetat oder Nickelacetat anstel- 35 chen aufgeführt, wo Chromacetat allein oder Nickelace-Ie von Manganacetat wiederholt. Die Ergebnisse sind in tat allein verwendet wurden.
Tabelle V Katalysator Metallverbindung Menge Ausbeute Verbi\.n- Verfärbungs- (Hazen-Zafil) Säurezahl-
Vergleichs (mg-Atom
Metall)		 an effekti nungsverlust grad 70 Zunahme
beispiel Kobalt Art ven Pro 90 wert
Nr. acetat 0,03 dukten 90
0,03 Die Reaktionsge^chwinditic-1! ^ar so
(mg-Atom
Co)		 Chromaceta*. 1.0 (Mol-%) (Mol-%) langsam, u (Sk! - 1J.
1,0 Nickelacetat 88,1 2.1 erhältlich 43
1 0,97 Chromacetat 86.5 2.5 Die Reakt 41
14 0,97 1.0 87,0 2,4 IaS signifikante Werte nicht 39
15 waren 13
16 Nickelacetat
ionsgeschwindigkeit war so
12
!7
Vergleichsbeispiele 18 bis 21
Ein Autoklav aas rostfreiem Stan! von der gleichen Art wie er in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, wurde mit 60 g PX: !4Og MPT, 5 g PTA und Kobaltacetat oi?er Manganacetat, die 0,53 mg Aicni i.\ Metall enthielten, beschickt und Luft in den Autoklav bei 140 oder 1500C unter einem Oberdruck von ό kg/cm2 unter Hochgeschwindigkeitsrührung emgeMasen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit am Gasauslaß bei 1500 cnWMin. gehalten i^urde. Ns^h Beginn der langsam, daß signifikante Werte nicht
erhältlich waren
Absorption des Sauerstoffes wurde die Reaktion während des in Tabelle VI angegebenen Zeitraumes durchgeführt. Die Ausbeute an effektiven Produkten und der Verfärbungsgrad wurden in der gieichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 bestimmt 'd'-.ά der Zunahmewert der Säurezaal je Zeiteinheit würde in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel 5 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelie VI enth&nen. Der in Tsfce'ic VI angegebene »Indu. !k»??7.c:tr?.um« bezeichnet den Zeitraum Reit Beginn tier Lufteinieitung bis 2u Beginn d*rr 3a.uersiof-:-Absorption.
Tabelle VI Reaktions Reaktions Zugesetzte I Mn (Mangan) Ausbeute Verfär Säurezahl- Induktions
Vergleichs temperatur zeit (mg-Atom
Mn) 		an effekti bungsgrad Zunahme- zeitraum
beispiel Nr. Menge an 0 ven Pro
Katalysator-Bestandteilen 0,53 dukten
CC) (SuL) 0 (Mol-%) (Hazen-
Zahl) 		(SUi.-') (Min.)
140 4,5 Co (Kobalt) 0,53 87,5 90 38 unterhalb 5
18 140 4,5 (mg-Atom 81,0 150 24 2Sl
19 150 3,5 0,53 86,8 100 62 unterhalb 5
20 150 3,5 0 8Z5 140 50 128
21 0,53
0
Vergleichsbeispiel 22
Mit Bezug auf Beispiel 10 der DE-AS 11 94 393. wobei dieses Beispiel das einzige ist, in welchem als Ausgangsmat^ial p-Xylol verwendet wird, wurden die nachstehenden Versuche ausgeführt
Zunächst wird die in Beispiel 10 der Entgegenhaltung angegebene Arbeitsweise unter Einbezug von den Angaben von Beispiel 8 und 9 vollständig wiedergegeben:
Für Vergleichszwecke wurde ein Versuch ausgefüi.rt, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 10 von DE-AS 11 94 393 mit den folgenden Abänderungen wiederholt wurde:
1) Brombenzol wurde durch eine äquivalente Gewichtsmenge von Benzol ersetzt (Versuch Nr. 1) u.id
2) Brombenzol, Essigsäure, und Benzoesäure wurden durch eine äquivalente Gewichtsmenge von Benzol jeweils ersetzt
Ein weiterer Versuch (Versuch Nr. 3) wurde entsprechend der in Beispiel 10 der DE-AS 11 94 393 angegebenen Arbeitsweise mit der Abänderung ausgeführt, daß eine Reaktionstemperatur von 170" C anstelle von 2000C angewendet wurde. AuQerdem wurde die Arbeitsweise von Versuch Nr. 3 mit der Abänderung wiederholt, daß Brombenzol durch durch eine äquivalente Menge an Benzol ersetzt wurde (Versuch Nr. 4). Die vorstehenden Versuche Nr. 1 —4 wurden unter Anwendung der nachstehenden Arbeitsweise im einzelnen durchgeführt wobei 1/15 der in Beispiel 10 der genannten DE-AS verwendeten Ansatzmenge verwendet wurde.
Die Mischung der Beschickungsmaterialien, die in der
nachstehenden Tabelle I für jeden Versuch angegeben sind, wurde in 4 Stunden in einem Autoklav bei 2000C (Versuche Nr. 1 und 2) bzw. 1700C (Versuche Nr. 3 und 4) und unter einem Druck von 30 kg/cm2 bei einem Durchsatz von 100 Liter Luft je Stunde oxydiert Die Menge und Ausbeute an reiner Terephthalsäure, die jeweils erhalten wurden, sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle VII zusammen mit den Hauptversuchsbedingungen angegebea AuQerdem wurden in Tabelle VII 5ür Vergleichszwecke die Werte im Maßstab von 1/15 der Versuchsergebnisse von Beispiel 10 derDE-AS aufgenommen.
Tabelle VII Reak- Beschickungsmaterialien Essig Benzoe Benzol Brom Kobalt- Mangan- Gewonnene Ausbeute
Versuch-Nr. tions- säure säure benzol benzoat benzoat Terephthalsäure
tempe-
ratur 		p-Xylol (g) (g) (g) (g) (g) Menge (%)
26,7 26,7 60 cm5 1,7 0,087 0347 90
(0C) (g) (g)
200 35 50
Beispiel 10 26,7 26,7 60 cm3 0 0,087 O347 11
gemäß + 1,7 g
DE-AS (1/15) 200 35 0 0 60 cm3 0 0,087 O347 6,0 6,4
1 + 55 g
200 35 26,7 26,7 60 cm3 1,7 0,087 0347 3,5 14
2 26,7 26,7 60 cm3 0 0,087 O347 6,0
170 35 + 1,7 g 7,8
3 170 35 33
4
230 248/M

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von p-Toluylsäure und Monomethylterephthalat durch Oxydation eines Gemisches aus p-Xylol und Methyl-p-toluat in einem Gewichtsverhäitnis von 2:1 bis 1:4 mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart eines aus einer Kombination von in dem Reaktionsmedium löslichen Mn- und Co-Verbindungen, wie einer Mangan- und Kobaltverbindung einer organischen Säure, einem -carbonat, -oxyd oder -hydroxyd, bestehenden Katalysators bei einer Temperatur in dem Bereich von 140 bis 1700C, wobei die Co- und Mn-Konzentration des Katalysators so eingestellt ist, daß, wenn dessen Komponenten als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden, die Gesamtmenge dieser Metalle 80 bis 500 Gewich tsteile je Million, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das g-Atomverhältnis von Manganmetall zu Kobaltmetall 1 :99 bis 20 :80 beträgt, wenn diese Komponenten jeweils als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Manganverbindung eine Mangankomplexverbindung oder Manganmetall verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung eine Kobaltkomplexverbindung oder Kobaltmetall verwendet.
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