DE2355415C3

DE2355415C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2355415C3
Application number: DE2355415A
Authority: DE
Inventors: Yataro Iwakuni Yamaguchi Ichikawa (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1978-08-03
Also published as: DE2355415B2; FR2205502A1; US3873611A; GB1452311A; DE2355415A1; CA1011762A; JPS4969624A; FR2205502B1; JPS5541217B2; NL7315186A; IT1001640B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TA) durch Oxydation von p-Xylol (PX) und/oder p-Toluylsäure (PTA) mit 2ϊ einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in Gegenwart einer Nickelverbindung und einer Manganverbindung, die in der Reaktionsmischung mindestens teilweise löslich sind, und wobei die Gesamtmenge der Nickel- und Manganverbindung, die )<> in der gesamten Oxydationsreaktionsmischung vorhanden sind, berechnet als Metall, im Bereich von 0,002 bis 0,5 Gew.-% liegt, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 280⁰C.

Terephthalsäure ist ein wertvolles Ausgangsmaterial i> für die Herstellung von faser- und filmbildcndcn Polyestern und wird in großen Mengen im technischen Maßstab hergestellt.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von Paraxylol oder Paratoluylsäure mit molekularem Saucrs»off sind bereits bekannt, jedoch besitzen sämtliche dieser bekannten Verfahren große Nachteile.

Beispielsweise im Fall der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von Paraxylol oder Parato- -ti luylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel, v/ie Essigsäure, in Gegenwart eines Schwermetallkalalysators und einer Bromverbindung als Beschleuniger (US-Patentschrift 28 35 816) tritt eine ausgeprägte Korrosion der v> Ausrüstung durch die Bromverbindung auf. Deshalb muß die Ausrüstung aus kostspieligen Materialien, wie Titan, gefertigt sein und außerdem ist die brauchbare Lebensd" -ei ier Ausrüstung kurz. Ferner ist bei einem Verfahren, v.obei die Oxidation bei relativ niedriger « Temperatur in einer niederen Fettsäure ais Lösungsmittel, wie Essigsäure, unter Anwendung einer Kobaltverbindung als Katalysator und eines Beschleunigers wie Methyläthylketon ~der Acetaldehyd durchgeführt wird (US Patentschrift JO 36 122 und 26 73 217) der Nachteil bo vorhanden, daß Methyläthylketon oder Acetaldehyd verbraucht werden.

Weiterhin gibt es auch ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Paraxylol oder Paratoluylsäu· re unterhalb 150" C in Essigsäure als Lösungsmittel M unter Anwendung einer Kobaltvcrbindung als Katalysator in übermäßig großer Menge, jedoch ohne Anwendung eines Beschleunigers (US-Patentschrift JJ 34 135).

wobei in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit relativ langsam ist und überdies notwendigerweise clic Kubaltverbindung in großer Menge verwendet werden muß.

Die vorstehend angegebenen Verfahren sind in sämtlichen Fällen solche, bei denen eine niedere Fettsäure, wie Essigsäure, in großen Mengen verwendet wird. Deshalb treten Nachteile noch im Hinblick auf die Handhabung derselben auf. Es ist nicht nur die gebildete Menge an Terephthalsäure je Volumeneinheil der Oxidationsausrüstung gering, sondern es besteht auch die Möglichkeit der Korrosion der Vorrichtung durch die Essigsäure sowie das Problem der Verluste aufgrund der Zersetzung der Essigsäure während der Oxidationsreaktion.

In der GB-PS 12 34 009 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol beschrieben, welches dem obengenannten Verfahren insofern überlegen ist, als weder eine niedere i-'ett.säurc als Lösungsmittel noch ein Beschleuniger verwendet wird. Bezüglich des verwendeten Katalysators ist in der genannten Patentschrift angegeben, daß ein bevorzugter Katalysator Kobalt oder Mangan in Form einer Seife, z. B. in Form eines Naphthcnats, Linoleats, Phthalats oder 2-ÄthyIhexanoats und insbesondere in Form von Kobaltnaphthenat, ist, daß aber auch andere Schwermetalle verwendet werden können. Daraus geht jedenfalls hervor, daß in dem darin beschriebenen Verfahren Kobalt oder Mangan, insbesondere Kobalt, als eine den Katalysator aufbauende Mclallkomponcnlc empfohlen wird. Tatsächlich wird jedoch in sämtlichen Beispielen dieser Patentschrift als'Katalysator nur eine Kobaltkomponente verwendet.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde jedoch festgestellt, daß die Bildungsgeschwindigkeit der gewünschten Terephthalsäure nach diesen bekannten Verfahren unter Verwendung eines Kobaltkatalysators allein gering war und daß außerdem große Mengen an zahlreichen Nebenprodukten, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und hochsiedenden teerartigen Substanzen gebildet wurden und daß infolgedessen die Selektivität für Terephthalsäure aus p-Xylol gering war. Außerdem wies das Oxydationsprodukt eine ausgeprägte Verfärbung auf. Die Folge davon war, daß auch die durch Waschen des Oxydationsproduktes nach dem in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren erhaltene Terephthalsäure beträchtlich verfärbt war. Da die Farbe eines unter Verwendung von verfärbter Terephthalsäure hergestellten Polyesters unerwünscht (poor) ist, muß die zur Herstellung der Fasern oder Filme verwendete Terephthalsäure eine hohe Reinheit besitzen. Die nach dem in der britischen Patentschrift 12 34 009 beschriebenen Verfahren erhaltene Terephthalsäure muß einem sehr komplizierten Reinigungsverfahren unterzogen werden, bevor sie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern verwendet werden kann.

In der GB-PS 6 80 571 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus entsprechenden Alkylbenzolen durch Oxydation in flüssiger Phase in Gegenwart von Metalloxyden und Metallsalzen als Katalysatoren beschrieben. Ais Beispiele für Katalysatoren sind in der GB-PS 6 80 571, Seite I, Zeilen 60 - 68, u. a. angegeben Kobaltoxid, Bleioxid, Bariumoxid. Eisenoxid, Kupferoxicl, Manganoxid, Vanadiumoxicl oder die entsprechenden Hydroxide oder Salze dieser Metalle oder Gemische von derartigen Verbindungen, so (IaH zahlreiche Metalloxide und Salze nicht nur von

Nickel und Mangan, sondern auch von Blei, Barium, Bisen, Kupfer, Kobalt und Vanadium umfaßt werden.

Es werden jedoch keine Angaben darüber gemacht, welche unter diesen Verbindungen einen sehr ausgeprägten Vorteil im Vergleich zur Anwendung von /ahlreichen anderen Metallverbindungen bei alleiniger Verwendung oder auch in Kombination ergibt.

Darüber hinaus wird nach dem Verfahren der GB-PS versucht, die Ausbeute an Terephthalsäure mittels der beiden folgenden Stufen zu erhöhen:

(a) Der Anfangsteil der Oxidationsreaktion wird bei einer Temperatur von 140 bis 170⁰C ausgeführt und der spätere Teil der Oxidationsreaktion wird dann durch Erhöhung der Temperatur auf 180 bis 220⁰C ausgeführt und

(b) es wird eine ,geringe Strömung des oxidierenden Gases in der Anfangsstufe der Reaktion angewandt und dann wird periodisch die Strömungsgeschwindigkeit des oxidierenden Gases erhöht, wenn die Reaktion fortschreitet.

Eine Variieruig von Reaktionstemperatur oder Variierung dsr Strömungsgeschwindigkeit des oxidierenden Gases in Abhängigkeit von einem früheren oder späteren Zeitpunkt der Oxidationsreaktion macht den Betrieb umständlich und nicht nur das, eine derartige Arbeitsweise kann lediglich bei einem Einzelansatzverfahren angewandt werden, jedoch nicht bei kontinuierlichen Verfahren.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von Psiraxylol und/oder Paratoluylsäure. wobei Terephthalsäure nicht nur mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit sondern auch mit hoher Selektivität und einem niedrigen Ausmaß an Verunreinigungen und Verfärbungen ohne die Anwendung einer niedrigen Fettsäure als Lösungsmittel und einer Halogenverbindung ais Beschleuniger erhalten werden kann, wobei dieses Verfahren kontinuierlich durchführbar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in Gegenwart einer Nkkelverbindung und einer Manganverbindung, die in der Reaktionsmischung mindestens teilweise löslich sind, und wobei die Gesamtmenge der Nickel- und Manganverbindung, die in der gesamten Oxydationsreaktionsmischung vorhanden sind, berechnet als Metall im Bereich von 0,002 bis 0,5 Gew.-% liegt, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 280⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Mangan, berechnet als Metalle, 95 :5 bis 0,5 : 99,5 beträgt.

In der obengenannten britischen Patentschrift 12 34 009 ist angegelben, daß bei der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol in Abwesenheit einer niederen Fettsäure oder eines Beschleunigers als Oxydationskatalysator zahlreiche Schwermetall verwendet werden können und daß insbesondere die Verwendung von Kobalt bevorzugt ist, wobei nach dem einzigen angegebenen spezifischen Beispiel Kobaltnaphthenat verwendet wird.

Anhand von Untersuchungen wurde jedoch festgestellt, daß dann, wenn die Aktivitäten der repräsentativen Oxydationskatalysatorcn, die aus zahlreichen Schwermetallkatalysatorcn ausgewählt wurden, untersucht wurden, ein Kobaltkatalysator und ein Mangnnkatalysator eine ausgezeichnete Aktivität aufwiesen und

daß die Mehrzahl der anderen Katalysatoren keine bessere Aktivität als diese Oxydationskatalysaiuren aufwies. Wenn nun die Aktivitäten von verschiedenen Kombinationen von Metallen, wie /.. B. Kobalt-Chrom, Kobalt-Nickel, Mangan-Chrom, Mangan-Eisen, Nickel-Chrom und Nickel-Vanadin, untersucht wurden, so waren die dabei erzielten Ergebnisse nicht besser als diejenigen bei Verwendung von Kobalt oder Mangan allein.

Es wurde nun erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß bei gemeinsamer Verwendung von Nickel- und Manganverbindungen unter Einhaltung des vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnisses von Nickel /ti Mangan zur Durchführung der Oxydation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäure im wesentlichen in Abwesenheit einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel oder einer Halogenverbindung als Beschleuniger Ergebnisse erzielt werden können, die wesentlich besser sind als diejenigen, die erzielt werden, wenn diese Verbindungen jeweils geirenm verwendet werden oder wenn eine Kobaltverbindung allein verwendet wird.

Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 180 bis 250⁰C und insbesondere bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 190 bis 230'C ausgeführt, wobei Terephthalsäure mit einer sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einer hohen Selektivhät mit einem minimalen Gehalt air Verunreinigungen, welche das Produkt verfärben, erhalten wird. Wenn die Reaktionstemperatur auf einen Wert unterhalb 160⁰C sinkt, fällt nicht nur die Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure stark ab, sondern es besteht auch die Wahrscheinlichkeit, daß sich das Oxydationsprodukt und insbesondere die Terephthalsäure im Innern der Oxydationsreaktionsvorrichtung abscheidet und zu Verstopfungsproblemen führt.

Wenn andererseits die Reaktionstemperatur den Wert von 280⁰C übersteigt, treten unerwünschte Effekte insofern auf, als nicht nur die Geschwindigkeit der Bildung von Terephthalsäure und.ji«; Selektivität für Terephthalsäure stark abfallen, sondern auch die Menge an Nebenproduktverunreinigungen, welche das Produkt verfärben, ansteigt.

Erfindungsgemäß werden die Nickel- und Manganverbindungen als Katalysator in Kombination so verwendet, daß die Zusammensetzung der genannten Verbindungen, berechnet als Nickel- und Manganmctal-Ie, innerhalb eines Gewichtsverhältnisse von Kobalt zu Mangan von 95 :5 bis 0,5 :99,5, vorzugsweise von 90 : 10 bis 2 :98 liegt. Der Grund ist der, daß. wenn die Manganmenge geringer wird als das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Mangan, berechnet als Nickel- und Mangan-Metalle, von 95 :5, die Geschwindigkeit der Bildung von Terephthalsäure gering wird, die Verfärbung der Oxydationsreaktionsmischung sich verstärkt und eine abrupte Zunahme der Mengen an Zersetzungsprodukten, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und hochsiedenden teerartigen Substanzen, welche die Oxydationsreaktionsmischung verfärben, auftritt. Die Folge davon ist, daß die Selektivität der Reaktion extrem stark darunter leidet. Wenn andererseits die Menge des Mangans das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Mangan von 0,5 :99,5 überschreitet, treten ebenfalls unerwünschte Effekte, wie /. B. eine Zunahme der Verfärbung der Oxydationsreaktionsmischung. eine Abnahme der Selektivität der Reaktion sowie eine starke Verringerung der Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure, auf.

Gemäß der Urfindung werden die beiden Komponenleii in solchen Mengen verwende!, dall die Konzentration dieser Metalle in der gesamten Oxydationsreaktionsmisehung, berechnet als Nickel- und Mangannieial-Ic, 0,002 bis 0,5, vorzugsweise 0,008 bis 0,08 Gew.-"/o -> beträgt. Wenn die Katalysatorkonzcntration unterhalb der oben angegebenen Menge liegt, so ist dies unerwünscht, weil die Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure und die Selektivität dafür abnehmen und die Nebenproduktverunreinigungen, welche das κι Produkt verfärben, zunehmen. Wenn andererseits die Katalysatorkonzentration den oben angegebenen Bereich übersteigt, nehmen die Geschwindigkeit der Bildung der Terephthalsäure und die Selektivität dafür ab. Außerdem ist es auch vom wirtschaftlichen r> Standpunkt aus gesehen unerwünscht, wenn die Menge andern verwendeten Katalysator zunimmt.

Die Gesamtkonzentration an Nickel- und Manganverbindungen wird erfindungsgemäß innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten. Zweckmäßig liegt die Konzentration der jeweiligen Nickel- und Manganverbindungen innerhalb des Bereiches von 0.001 bis 0.25, vorzugsweise von 0,004 bis 0,04 Gew.-%. berechnet als Nickelmctall und als Manganmetall, bezogen auf die Gesamtmenge der Oxydalionsreak- r> lionsmischung.

Als derartige Nickel- und Manganverbindungen, die in dem oben angegebenen Mengenverhältnis erfindungsgemäß als Katalysator verwendet werden, kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die in der j< > Reaktionsmischung mindestens teilweise löslich ist. Selbst wenn es sich bei diesen Verbindungen um solche hrndeli, die selbst in der Reaktionsmischung schwerlöslich oder unlöslich sind, so können sie dennoch verwendet werden, solange sie in der Lage sind, sich in i'i der Reaktionsmischung in lösliche oder mindestens teilweise lösliche Verbindungen umzuwandeln. Insbesondere wenn die Oxydationsreaktion kontinuierlich in einem einzigen Gefäß unter sorgfälligem Durchmischen der Komponenten durchgeführt wird, erfolgt die Umwai.dlung in den löslichen Zustand schnell aufgrund der hohen Konzentration an aromatischen Carbonsäuren in der Oxydationsreaktionsmischui.g. Daher kann die Verbindung selbst dann, wenn sie selbst unlöslich ist. verhältnismäßig leicht verwendet werden. Wenn andererscits die Reaktion ansatzweise unter Verwendung von p-Xylol als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, wird durch die Zugabe einer geringen Menge an p-Toluylsäure zu dem p-Xylol die Löslichkeit der Nickel- und Manganverbindungen erhöht oder ihr ><> Übergang in den lösiichen Zustand wird beschleunigt. Deshalb wird die Induktionsperiode der Oxydationsreaktion durch diese vorteilhafte Zugabe von p-Toluylsäurc abgekürzt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Nickel- und Manganverbindungen sind folgende:

(1) die Nickel- und Mangansalze von aliphatischen Carbonsäuren mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure. Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure. Adipinsäure und Decandicarbonsäure:

(2) die Nickel- und Mangansalze von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure. Toluylsäure. Isophthalsäure und Terephthalsäure:

(3) die Nickel- und Mangiinsitlze von acyclischen Carbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Naphthensäure, Cyclohexancarbonsäure und Methylcyelohexancarbonsäure;

(4) Komplcxsalze, wie Acetylaccionalc, Methylaccioucciuic und Äthylacetoacetaie von Nickel und Mangan und

(5) Metalle oder verschiedene anorganische Verbindungen, wie metallisches Nickel, metallisches Mangan und die Carbonate, Oxyde und Hydroxyde von. Nickel und Mangan.

Obgleich vorstehend bevorzugte Beispiele für erfindungsgcmäß als Katalysatorkomponenten verwendbare Nickelverbindungen (einschließlich des metallischen Nickels) und Manganverbindungen (einschließlich des metalüschen Mangans) angegeben worden sind, können erfindungsgemäß auch belieb·^?: andere Nickel- und Manganverbindungen verwendet -.erden, die in der Oxydationsreaktionsmischung mindestens teilweise löslich sind.

Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugt sind dir Acetate. Benzoate, Toluate und Naphthenate von Nickel und Mangan. Diese sind nicht nur alle leicht zugänglich, sondern auch alle in der Reaktionsmischung leicht löslich.

Die crfindungsgemäße Oxyddtionsreaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Zur Vereinfachung der Handhabung des Oxydationsproduktes als Aufschlämmung kann sie jedoch auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das unter den Oxydationsbedingungen stabil ist, wie Benzol, Biphenyl oder Methylbenzoat, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion wird unter einem ausreichenden Druck durchgeführt, der ausreicht, um einen größeren Teil der Oxydationsreaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten. Drücke von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 30 kg/cm² G sind geeignet. Bei niedrigeren Drücken wird die Oxydationsreaktionsgeschwindigkeit (-rate) gering und bei höheren Drücken steigen die Kosten für die Herstellung der Vorrichtung an.

Das während der erfindungsgemäßen Oxydation gebildete Wasser kann nach einem geeigneten Verfahren abgetrennt werden oder es kann, beispielsweise mittels eines Rückflußkühlers, in das Reaktionssystem zurückgeführt werden. Vorzugsweise sollte es jedoch durch ein geeignetes Verfahren aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

Erfindungsgemäß wird die Oxydationsreaktion vorzugsweise so durchgeführt, daß der Gehalt an Terephthalsäure 60, vorzugsweise 45 Gew.-% der Reaktionsmischung nicht übersteigt. Wenn der Gehalt an Terephthalsäure in der Oxydationsreaktionsmischung 45, insbesondere 60 Gew.-% übersteigt, wiru es schwierig, die Oxydationsreaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung zu handhaben, und daher wird die Durchführung der Reaktion dadurch beeinträchtigt. Die Oxydationsreaktion wird jedoch am besten bis zu einem solchen Punkte durchgeführt, an dem der Gehalt an Terephthalsäure 10, vorzugsweise 15 Gew.-% übersteigt, da sonst die" Menge an gebildeter Terephthalsäure zu gering wäre und das Verfahren nicht wirtschaftlich wäre.

Ζό 55 415

Wenn die Oxydationsreaklion in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, enthalt die Oxydationsrcaktionsmischung zusätzlich zu der gewünschten Terephthalsäure und dem nichtumgesetztct p-Xylol und der p-Toluylsäurc noch Zwischenprodukte, wie p-Tolualdehyd. p-Formylbenzuesäure und p-Mcthylbenzylalkohol sowie Nebenprodukte, wie hochsiedende teerartige Substanzen.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß die gewünschte Terephthalsäure vorzugsweise abgetrennt und nach ihrer Reinigung erforderlichenfalls aus der Oxydationsreaktionsmischung isoliert, während das nichtiimgcset/te Ausgangsmaterial und die Zwischenprodukte außer Terephthalsäure in die Oxydationsreaktionsstufc zurückgeführt werden. Zur Abtrennung der Terephthalsäure können verschiedene übliche hcst-F'lüssig-Abtrennmethodcn. wie z. B. Filtrieren oder Zentrifugieren, angewendet werden.

Die Oxydalionsieaklionsmischung wird vorzugsweise

hpi pinpr prhöhtpn Tpmnprstiir ohprhujh ">30 biS 27OC* Oxydationsprodukt enthaltenen Zwischenprodukte in flüssigem Zustand zurückgewonnen und können leicht in die erfindungsgemäße Oxydationsstufe zurückgeführt werden.

Die auf diese Weise erhaltene Terephthalsäure ist für die Verwendung beispielsweise bei der Herstellung von Alkydharzen oder bei der Synthese von Bis/J-hydroxyäthylterephthalat durch Umsetzung mit Äthylenoxyd vollständig zufriedenstellend.

Die oben beschriebene erfindungsgemäße Oxydalionsrcaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (ansatzweise) durchgeführt werden. Wie oben angegeben, weist die vorliegende Erfindung insofern hervorragende Vorteile auf. als es ohne Verwendung eines niederen Fettsäurelösungsmittels oder eines Beschleunigers, wie z. B. von Halogenverbindungen, möglich ist. Terephthalsäure in einer hohen Selektivität und einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und darüber hinaus mit einem geringen Verfärbiingsgrad zu erhalten.

insbesondere 235 bis 260 C" während 10 min bis 50 Stunden, vorzugsweise 30 min bis 10 Stunden gehalten, wobei mühelos eine Terephthalsäure von geringem Verfärbungsgrad und hoher Reinheit erhalten werden kann.

Wenn die Behandlungszeit zu kurz ist. können keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden. Wenn andererseits die behandlungszeit zu lang ist. so ist dies nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nachteilig, sondern dadurch wird auch die Verfärbung der Terephthalsäure verstärkt. Wenn die erfindungsgemäße Oxydationsreaktion bei einer Temperatur oberhalb 230^cC durchgeführt wird, ist keine spezielle Behandlung bei erhöhter Temperatur erforderlich. In diesem Falle ist es jedoch möglich und manchmal bevorzugt, die Behandlung bei erhöhter Temperatur in der Weise durchzuführen, daß man das Oxydationsreaktionsprodukt erforderlichenfalls nach der Oxydationsreaktion bei einer Temperatur oberhalb 230°C. insbesondere bei einer Temperatur hält, die höher als die Oxydationsreaktionstemperatur ist.

Zur Abtrennung der Terephthalsäure können verschiedene übliche Fest-Flüssig-Trennmethoden. wie z. B. das Filtrieren. Zentrifugieren u. dgl., angewendet werden. Die durch Fest-Flüssig-Trennung erhaltene Terephthalsäure kann in einem Lösungsmittel, wie z. B. p-Xylol. weiter gewaschen werden. Es können leicht weiße Terephthalsäurekristalle mit einer Reinheit von mehr als 99% erhalten werden und gleichzeitig werden das nichtumgesetzte Ausgangsrnaterial und die in dem 190 bis 250. vorzugsweise bei 190 bis 230 C durchgeführt wird, ist es möglich. Terephthalsäure mit einem geringeren Verfärbungsgrad in einer höheren Ausbeute zu erhalten als bei Verwendung der Kobaltverbindung allein oder der Manganverbindung allein. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgestatteter 500ccm-Titanautoklav wurde mit 200 g p-Xylol und 5 g p-Toluylsäure. danach mit Nickelacetat, Manganacetat und Kobaltacetat, die Ni, Mn und Co in dem in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnis enthielten, beschickt. Danach wurde Luft einer Temperatur von 200"C unter einem Überdruck von 15kg/c:n-' in einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen, daß sie am Auslaß 3000 ccm/Min. betrug, während die Reaktanten mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurden; nach Beginn der Sauerstoffabsorption wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Oxydationsreaktionsmischung abgezogen und ihr Gewicht und ihr Gehalt an Terephthalsäure wurden bestimmt. Die Geschwindigkeit der Bildung von Terephthalsäure (TA) wurde wie folgt errechnet·

Geschwindigkeit der Bildung von TA =

Gewicht (g) der abgezogenen Reaktionsmischung TA-Gehalt (Gew-%) Reaktionszeit (Stunden) · 100

Außerdem wurde das verbrauchte Gas auf seinen Kohlendioxyd-undKohlenmonoxyd-Gehalt hin analysiert und die Zersetzungsverlustrate wurde wie folgt errechnet:

_ , Kohlendioxyd (mMol) + KohJenmonoxyd (mMol)

Zersetzungsverlustrate = τ-^-ζ . Gewicht (g) der gebildeten TA

Außerdem wurden zum Vergleich der Menge an verfärbenden Verunreinigungen 0,1 g der Oxydationsmischung in 40 ecm Dimethylformamid gelöst und diese wurden in ein Farbvergieichsrohr eingeführt und es wurde die Hazen-Zahi (American Publish Health Association Number) bestimmt

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Tabelle I

	Menge dos zugegebenen	(mg)	Ni : Mn	Geschwin	Grad d, Ver	Zerset/ungs-	Bemerkungen
Versuch	Katalysators			digkeit der	färbung	verlust
		Mn		TA-Bildung
	Ni	0	(Gew.-Verhältn.)	(g/Std.)	(Hazen-Zahl)	(niMol/g)
	120	2	100 : 0	3,9	50(1	43,2	Vergleichsbeispiel
	118	6	98,3 : 0,7	4,7	250	24,6	Vergleichsbeispiel
	114	12	95 : 5	7,9	200	13.8	Beispiel
	108	25	90 : 10	14,7	120	7,7	Beispiel
	95	60	79,2 : 20.8	16.6	100	6,4	Beispiel
	60	95	50 : 50	26,4	40	3.7	Beispiel
	25	117.6	20.8 : 79.2	26.0	70	4,0	Beispiel
	2.4	119.4	2 : 98	19.7	100	6,0	Beispiel
	0.6	120	0,5 : 99.5	14.5	120	8,6	Beispiel
	0	120	0 : 100	6.6	150	26,1	Vergleichsbeispiel
	Co	-	5,1	100	38,0	Vergleichsbeispiel

-a

-c
-d
-c
-!'
-g
-h
i
-j
— Ii

Da die Reaktionszeit in jedem der in dem obigen Beispiel I erwähnten Versuche konstant war, stellte die Geschwindigkeit der TA-Bildung ein gutes Maß für die Umwandlung des Ausgangsmaterials dar. Der Zerset-/ungsverlust stellte ein gutes Maß für die Selektivität für TA aus dem verbrauchten p-Xylol dar.

Wenn beispielsweise die Selektivität durch den Molprozentsatz an gebildeter TA pro Molprozentsatz

verbrauchtem p-Xylol ausgedrückt wird, betrugen die Selektivitäten in den Versuchen Nr. 1-a, 1-f. l-j und 1-k in der Tabelle I 4,5%, 27.5%, 7,0% bzw. 5,3%. Diese Selektivitätswerte wiesen die gleiche Tendenz auf wie die Werte der Zersetzungsverluste. Das heißt, wenn die Zersetzungsverluste groß wurden, wurde die Selektivität klein. Wenn umgekehrt der Zersetzungsverlust gering war. wurde die Selektivität groß.

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel I wurde mit etwa 100 g p-Xylol, 5 g p-Toluylsäure und Nickelacetat, das 50 mg Ni enthielt, und Manganacetat, das 50 mg Mn enthielt, beschickt. Danach wurde Luft in einer solchen Strömungsgeschwindigkeit cingeblasen, daß sie am Auslaß 3000ccm/Min. betrug, während die Reaktionsmischung bei den in der folgenden Tabelle II angegebenen variierenden Temperaturen und bei :n

Druck von 20 kg/cm- G schnell gerührt wurde und die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgefühlt. Die Zersetzungsverlustrate, der Grad der Verfärbung und die Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Versuchsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle 11 angegeben.

Tabelle II	Temperatur	Geschwindig	Grad d. Ver	Zersetzungs	Bemerkungen
Versuch		keit der	färbung	verlust
		TA-Bildung
	( C)	(g/Std.)	(liazen-Zahli	(niMol/g)
	136	0	—	-	Vergleichsbeispiel
2-a	150	0,7	80	47,9	Vergleichsbeispiel
2-b	160	5,2	60	13,9	Beispiel
2-c	180	10,8	50	.10,1	Beispiel
2-d	190	23,3	50	4,3	Beispiel
2-e	200	27,0	40	3,6	Beispiel
2-f	220	28,6	50	2,8	Beispiel
2-g	230	28,2	50	2,5	Beispiel
2-h	240	27,3	60	3,0	Beispiel
2-i	260	25,1	80	3,5	Beispiel
2-j	280	18,9	160	5,4	Beispiel
2-k	290	4,8	350	18.8	Vergleichsbeispiel
2-1

Beispiel i

Das Beispiel I wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter Verwendung von verschiedenen anderen Nickel- und Manganverbindungen als Katalysator

anstelle von Nickelacetat und Manganacetat durchgeführt wurde. Die Mengen der /ugeset/ten Katalysatoren betrugen, berechnet als Ni und Mn. jeweils 60 mg. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III	Form des Katalysators	[Mangan	Geschwindigkeit d. TA-Bildung	Grad der Ver- fiirhung	y.ersetzungs- verlust
Versuch	Nickel	!'einteiliges metallisches Mangan	(g/Std.)	(Hazen-Zahl)	(mMol/g)
	Nickel- naphthe:nat	Mangan-naphther.at	25.8	100	7,4
3-a	Nickel-toenzoat	Mangan-carbonat	26,3	90	7,1
3-b	Nickel-toluat	Mangan-acetyl	25.9	90	7.0
3-c	Nickel- nanhthcmat		26.0	100	7.2
3 d

Beispiel 4

Ein 500-cctn-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel I wurde mit 200g :> p-Xylol, 5 g p-Toluylsäure und Nickelacetat und Manganacetat. die Ni und Mn in den in der folgenden Tabelle IV angegebenein Mengen enthielten, beschickt. Danach wurde Luft in einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen, daß sie am Auslaß 2500 ecm/ m Min. betrug, während die Reaktionsmischung bei einem Druck von 20 kg/cm-'C und einer Temperatur \on 20<) C schnell gerührt wurde und die Reaktion u urde 2.5 Stunden lang durchgeführt. Die Zerset/ungs\erlustrate. der Grad der Verfärbung und die Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden wie in Beispiel I bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle !V	Konzentration an Ni + Mn in der Oxydationsreak- tionsmischung	Menge des sators, mg	1.2	zugegebenen Kataly-	1.2	Geschwindigk. d. TA-Bildung	/.erset/Lingsver- lust	Cirad d. Ver färbung
Versuch	(Gew.-%)	Ni	2,3	Mn	2.3	(g/Std.)	(mMol/gi	(Ha/en-Zahl)
	0,001	6,0	6,0	5.1	12.8	300
4-a	0.002	9,6	9.6	8.6	7.3	200
4-b	0,005	36.4	36.4	16.7	5.S	150
4-c	0,008	96.6	96.6	22.8	4.9	100
4-d	0,03	238	238	25.8	3.6	40
4-e	0,08	588	588	23.5	3.8	60
4-1"	0,2	1168	1168	15,4	4.5	80
4-g	0.5			10.3	6.1	120
4-h	1.0	6,7	10.9	200
4-1

Beispiel 5

Ein mit einem Abgaskondensator, einem Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgestatteter Hochdruck-Reaktionsbehälter wurde mit 2000 g p-Xyloi, 30 g p-Toluylsäure, Zl5 g Nickelacetat und 2,25 g Manganacetat beschickt Danach wurde Luft eingeblasen, während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² G schnell gerührt wurde, und die Reaktion wurde 2£ Stunden lang durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abgekühlt und abgezogen. Die Substanzen mit einem niedrigen Siedepunkt wie nichtumgesetztes p-Xylol, wurden durch Destillation entfernt wobei ein Oxydalionsprodukt erhalten wurde.

10 g des Oxydationsproduktes wurden in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben gebracht. der bei den in der folgenden Tabelle V angegebenen verschiedenen Temperaturen 3 Stunden lang gehalten wurde, während mit einem Glasrührstab bei normalen Atmosphärendruck langsam gerührt wurde. Dann wurde das Produkt auf 200° C und danach auf 135° C abgekühlt während 200 g p-Xylol ausfielen und mittels eines vorerwärmten Glasfilters abfiltriert wurden. Nach dem Abfiltrieren wurde der Kuchen in den Kolben gebracht und es wurden 200 g p-Xylol zugegeben. Die Mischung wurde bei 100°C 10 Minuten lang langsam gerührt und es wurde erneut mittels des Glasfilters filtriert Der dabei erhaltene Kuchen wurde getrocknet und die Gewichtsmenge an Verunreinigungen und die Farbe desselben wurden bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Versuch Temperatur

Menge an
gebildeter
TA

(g)

Farbe der ΤΛ

Gehalt an Verunreinigungen
pTolualdchyd ΡΤΛ

p-Formylbenzoat

290
260
240

230
210

36
36
36
36

gelb-braun
weißlich-gelb
weiß
weiß

nicht festgestellt
nicht festgestellt
nicht festgestellt
nicht festgestellt

0,2
0,1
0,1
0,2

0,2
0,1
0,2
0,1

Beim ersten Filtrieren wurde der Glasfilter verstopft und die Filtrierung war unmöglich

Beispiel b

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 200 g p-Xylol. 5 g p-Toluylsäure. Nickelacetat, das 60 mg Ni enthielt, und Manganacetat. das 60 mg Mn enthielt, beschickt. Danach wurde Luft mit einer solchen Strömung geschwindigkeit eingeblascn, daß sie am Auslaß 2500ccm/Min. betrug, während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 20 kg/cm-' G schnell gerührt wurde, und die Reaktion wurde 2.5 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt abgekühlt und herausgenommen. Die dabei erhaltenen Substanzen mit einem niedrigen Siedepunkt, die hauptsächlich aus nichtumgesetztem p-Xylol als Hauptkomponente bestanden, wurden durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende Oxydationsprodukt wurde in einen Kolben eingeführt, der mit einem Rückflußkühler versehen war, jnd 3 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur von 24O⁰C gehalten, während bei normalem Atmosphärendruck mittels eines Glasrührstabes gerührt wurde, danach wurde das Produkt auf 200"C abgekühlt. Zu den niedrigsiedenden Substanzen, die hauptsächlich aus nichtumgesetztem p-Xylol bestanden, wurde p-Xylol zugegeben und das Gesamtgewicht wurde auf 500 g eingestellt. 500 g der Mischung wurden zu dem auf 200° C abgekühlten Oxydationsprodukt zugegeben und das Oxydationsprodukt wurde gleichzeitig auf 135°C abgekühlt. Unter Verwendung eines vorerwärmten Glasfilters wurde filtriert. Gleichzeitig wurde der größte Teil der Zwischenprodukte, wie p-Toluylsäure. in dem Filtrat gewonnen. Andererseits wurde der Kuchen in einen Kolben überführt und es wurden 500 g p-Xylol zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang langsam bei 10O⁰C gerührt und erneut mittels eines Glasfilters filtriert. Nachdem der Kuchen getrocknet war. wurden 63 g TA erhalten. Das Filtrat wurde nach dem Vereinigen mit dem beim ersten Filtrieren erhaltenen Filtrat destilliert und der größte Teil an p-Xylol wurde als eine Fraktion des Destillats gewonnen und es wurden 252 g Rückstand erhalten. Der Rückstand bestand hauptsächlich aus p-Toluylsäure und p-Xylol, außerdem enthielt er Zwischenprodukte, wie p-Tolualdehyd, p-Formylbenzoat und p-Methylbenzylalkohol Nphpnnrndukte, ^wie teerar'ige Substanzen mi! einem hohen Siedepunkt, geringe Mengen an TA und Katalysatoren von Ni und Mn. Der Rückstand wurde erneut in den Autoklav eingeführt und die Oxydationsreaktion wurde wie oben durchgeführt. Es wurde eine ähnliche Nachbehandlung durchgeführt, wobei man 243 g Rückstand erhielt, der 8 g TA. Zwischenprodukte u.dgl. enthielt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt unter Bildung von TA in einer Menge von 76 g und 79 g. Nachdem das Gesamtgewicht von 299 g erhaltener TA gut gemischt worden war. wurde eine Probe entnommen. Es wurde der Gehalt an Verunreinigungen bestimmt, wobei gefunden wurde, daß darin nur 0.1 Gew.-% p-Toluylsäure und 0,2 Gew.-% p-Formylbenzoat enthalten waren und es konnte kein p-Tolualdehyd. p-Methylbenzylalkohol u.dgl. gefunden werden. Die dabei erhaltene TA war weiß.

Beispiel 7

Es wurde der gleiche Autoklav wie in Beispiel I verwendet und mit 200 g p-Xylol, 5 g p-Toluylsäure und einer Mischung aus Kobaltacetat oder Nickelacetat und Manganacetat, die Co oder Ni und Mn in den in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Mengen enthielt, beschickt. Danach wurde Luft in einer Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen, daß sie am Auslaß 1500 ecm/ Min. betrug, während die Mischung bei den in der folgenden Tabelle VI angegebenen verschiedenen Temperaturen und bei einem Druck von 15 kg/cm² G schnell gerührt wurde, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt. Die Zersetzungsverlustrate, der Grad der Verfärbung und die Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Versuchsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI	Menge an	zugegebenem Katalysator (mg) Temperatur	Mn	("C)	Zersetzungs verlust	Grad der Ver färbung	Geschwindig keit der TA-Bildung
Versuch	Co	Ni	0	170	(mMol/g)	(Hazen-Zahl)	(g/Std.)
	100	0	50	170	12,3	400	7,4
7-a	0	50	0	180	12,0	50	7,6
7-b	100	0	50	180	17,8	450	5,8
7-c	0	50		9.7	SO	in s
7-d

Beispiel 8

Es wurde der gleiche Autoklav wie in Beispiel I verwendet und mit 200 g p-Xylol, 5 g p-Toluylsäure und einem Essigsäuresalz des in der folgenden Tabelle VII angegebenen Metalis beschickt Danach wurde Luft mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeblasen, daß sie am Auslaß 3000 ccm/Min. betrug, während die Mischung bei einer Temperatur von 220⁰C und einem

Tabelle VII

Druck von 30 kg/cm² G schnell gerührt wurde, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt Die Zersetzungsverlustrate, der Grad der Verfärbung und die Geschwindigkeit der TA-Bildung wurden wie in Beispiel 1 bestimmt Die Versuchsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Bemerkungen

Versuch Menge an zugegebenem Zersetzungs- Grad der Ver- Geschwindigkeit

Katalysator verlust färbung der TA-Bildung

(mg) (raMoI/g) (Hazen-Zahl) (g/Std.)

8-a	Ni (50) + Mn (50)	2,9	50	28,8	Beispiel
8-b	Ni (50) + Co (50)	29,6	s 500	3,4	Vergleichsbeispiel
8-c	Fe (50) + Mn (50)	20,4	300	7,2	Vergleichsbeispiel
8-d	Cr (50) + Mn (50)	26,0	400	8,5	Vergleichsbeispiel
8-e	Cr (50) + Co (50)	32,3	250	4,5	Vergleichsbeispiel

809 631/139

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol und/oder p-Toluylsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase in Gegenwart einer Nickelverbindung und einer Manganverbindung, die in der Reaktionsmischung mindestens teilweise löslich sind, und wobei die Gesamtmenge der Nickel- und Manganverbindung, die in der gesamten Oxydationsreaktionsmischung vorhanden sind, berechnet als Metall im Bereich von 0,002 bis 0,5 Gew.-% liegt, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 160 bis 280" C, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Mangan, berechnet als Metalle, 95 : 5 bis 0,5 :99,5 beträgt.