DE2154147C3

DE2154147C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2154147C3
Application number: DE2154147A
Authority: DE
Inventors: Kenzo Kuihara; Michio Kuki; Motoo Shigeyasu
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1970-11-01
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1978-03-16
Also published as: BE778061A; BE774877A; DE2154147B2; FR2113424A5; GB1334551A; NL172055B; NL172055C; US3846487A; NL7115027A; DE2154147A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Kataiysators, wobei als Bromspender Kobaltbromid, freies Brom oder ein Gemisch hiervon verwendet wird, bei einer Temperatur von 80°C bis 230 C und einem Druck von 2-30 atü.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Behandlung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie p-Xylol durch Oxidation in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff sind bereits bekannt (vergleiche z. B. US-PS 33 61 803 und US-PS 28 53 517). Von diesen Verfahren wurde ein Verfahren unter Verwendung eines Schwermetall-Bestandteiles, wie Kobalt, Mangan u. dgl., zusammen mit Brom als Katalysator durch Scientific Design Co. entwickelt, das nachfolgend als »SD-Verfahren« bezeichnet wird. Dieses Verfahren wird in der Praxis in weitem Umfang eingesetzt.

Das SD-Verfahren ist im einzelnen in der US-Patentschrift 28 33 816 beschrieben. In dieser Veröffentlichung ist angegeben, daß bei gemeinsamer Anwendung von CoBr₂ und MnBr₂ bessere Ergebnisse als mit CoAc₂ und NH₄Br erhältlich sind. Die nach dem Verfahren dieser Literaturstelle hergestellte Terephthalsäure enthält jedoch eine große Menge an Zwischenreaktionsprodukten, wie 4-Carboxybenzaldehyd und eine signifikante Menge an Nebenprodukten (p.p'-Dicarboxybenzophenon, 3,6-Dicarboxyfluorenone, p-Kresol, Acetophenon). Gemäß den Beispielen der US-Patentschrift wird lediglich eine gelbliche Terephthalsäure mil einer Reinheit von etwa 95 bis 97'!⁷Ii erhalten. Eine derartige rohe Terephthalsäure kann nicht /ur direkten Polymerisation unter Bildung von Polyestern verwendet werden. Um Polyester ;uis einer Terephthalsäure von derartig schlechter Qualität zu bilden, ist es notwendig, die Terephthalsäure in das Dimethylterephthalat durch Veresterung zu überführen und nach der Reinigung des Dimethylterephthalates kann der Polyester durch eine Esteraustausch-Reaktion mit Äihylenglykol gebildet werden.

Andererseits können komplizierte Reinigungsstufen, wie Umkristallisation und Reinigung durch Hydrierung zur Reinigung der rohen Terephthalsäure

ίο angewendet werden, um die für eine direkte Polymerisation mit Äthylenglykol notwendige Reinheit zu erhalten. Unter diesen Umständen zeigt das SD-Verfahren ernsthafte technische und wirtschaftliche Nachteile, da das nach dem SD-Verfahren ermittelte Terephthalsäurematerial eine sehr geringe Reinheit aufweist. Somit ist es notwendig, die Terephthalsäure durch Reinigung in Form von Dimethylterephthalat oder durch Umkristaliisation oder durch Hydrierungsreinigung in ein Material überzuführen, das für die Herstellung von Polyestern durch Polymerisation geeignet ist. Diese Reinigungsarbeitsweisen sind mit den folgenden technischen und wirtschaftlichen Nachteilen verbunden:

1. Es muß eine zusätzliche Stufe zur Veresterung mit Methanol ausgeführt werden.

2. Da Terephthalsäure schwach löslich ist, gibt es kein geeignetes Lösungsmittel uno zur Umkristaü'sation derselben ist es e^rforderlich, die Temperaturerhöhungs- und Kühlungsstufen anzuwenden.

3. Bei der Hydrierungsreinigung ist teurer Wasserstoff erforderlich.

In der deutschen Offenlegungsschril'i 1493 192 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säuren insbesondere zur Herstellung von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Gemischen von Iso- und Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol, m-XyloI und Gemischen von p-Xylol und m-Xylol mit Luft und in Gegenwart einer Essigsäurelösung von Ionen von Brom und einem Schwermetall als Katalysatorsystem beschrieben, wobei Co-Mn-Mischkatalysatoren zur Anwendung gelangen können. Bezüglich der einzusetzenden Mengenverhältnisse werden darin jedoch keine Angaben gemacht. Außerdem ist auch die Anwendung bestimmter Bromzusätze nicht hervorgehoben. Dagegen sind von besonderer Bedeutung Zugabemodus und Vcrweilzeit bei dem bekannten Verfahren. Außerdem können als Katalysatoren auch andere Metalle zur Anwendung gelangen.

Ferner betrifft die belgische Patentschrift 5 50 530 ein Verfahren zur Oxydation von Alkylaromaten und deren Derivaten zu Carbonsäuren mittels Sauerstoff in flüssiger Phase, wobei die Reaktion in Gegenwart

5s einer Mischung von Halogeniden von wenigstens 2 Metallen mit variabler Wertigkeit ausgeführt wird. Die Metallkomponenten des Katalysators können dabei von Kobalt und Mangan gebildet werden, wobei jedoch Mangan stets im Überschuß vorliegt.

Die bekannten Verfahren sind jedoch noch nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Gewinnung einer hochreinen Terephthalsäure von Faserqualität, die zur direkten Verwendung als Rohmaterial für die Polyesterbildung durch direkte Polymerisation mit einem

(,<j Glykol verwendbar ist.

Der Ausdruck »Terephthalsäure von Fuserqualitäl« bezeichnet eine Terephthalsäure von hoher Qualität, die als Rohmaterial zur direkten Polymerisation mit

Glykolen verwendbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur direkten Herstellung von Terephthalsäure von hoher Reinheit, welche direct zur Polymerisation mit einem Glykol verwendbar ist, wobei diese Terephthalsäure durch eine lediglich einstufige Oxidation in flüssiger Phase erhalten wurde und an Verunreinigungen nicht mehr als etwa 200 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält, bei der keine anschließende Reinigungsbehandlungen erfordemch sind und die direkt bei Polymerisationsverfahren verwendbar ist.

Anhand ausgedehnter Untersuchungen von Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei denen p-Xylol einer Oxidation in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysators unterworfen wird, wurde im Rahmen de·· Erfindung festgestellt, daß die Qualität der Terephthalsäure weitgehend von dem Verhältnis jedes Bestandteils des Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators und von der als Bromquelle eingesetzten Bromverbindung abhängig ist. Es wurde auch die erstaunliche Tatsache festgestellt, daß Terephthalsäure mit guter Farbe und hoher Reinheit, d. h..die etwa 200 ppm 4-Carboxybenzaldehyd oder weniger enthai.. direkt in hohen Ausbeuen mit mehr als 96% erhalten werden kann, wenn ι -Xylol unter den spezifischen Bedingungen, wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt/Lösungsmittel, Mangan/ Kobalt und Brom/Kobalt im Katalysator auf spezifische Bereiche begrenzt ist, wobei spezielle Materialien als Bromquelle eingesetzt werden, oxidiert wird. Die nach dem neuen Verfahren erhältliche Terephthalsäure ist zur direkten Polymerisation mit Glykolen, wie beispielsweise in der US-PS 30 50 533 beschrieben, geeignet und irgendwelche zusätzlichen Reinigungsstufen der Terephthalsäure sind unnötig.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators, wobei als Bromspender Kobaltbromid, freies Brom oder ein Gemisch hiervon verwendet wird, bei einer Temperatur von 80¹C bis 230 C und einem Druck von 2-3Oatü vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator die lolgenden Bedingungen erfüllt:

a) die Menge an Kobalt liegt im Bereich von 0,05 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel,

b) die Menge an Mangan liegt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von Kobalt, und

c) das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt liegt" im Bereich von 1,5 : 1 bis 6,0 : 1.

In den Zeichnungen stellt Fig. 1-A eine graphische Darstellung der Änderung der Farbe (Farbdifferenz b-Wert mittels Color Maschine) von Terephthalsäure dar, wenn das Verhältnis der Kobaltatome zu dem Lösungsmittel im Katalysator bei der Oxidation in flüssiger Phase von p-Xylol variiert wird.

Fig. 1-B stellt eine graphische Darstellung dar, die die Änderung der Reinheit (Gehalt an 4-C'arboxytienzaldchyd in ppm) von Terephthalsäure zeigt, wenn das Verhältnis von Kobalt zu Lösungsmittel variiert wird.

Fig. 2-A ist eine graphische Darstellung, die die Änderung der Farbe der Terephthalsäure zeigt, wenn das Verhältnis von Mangan zu Kobalt im Katalysator variiert wird.

Fi^. 2-B stellt eine graphische Darstellung dar, die die Änderung der Reinheit der Terephthalsäure zeigt, wenn das Verhältnis von .Mangan zu Kobalt variiert wird.

ίο Fig. 3-A stellt eine graphische Darstellung dar. die die Änderung der Farbe der Terephthalsäure zeigt, wenn das Verhältnis von Brom zu Kobalt im Katalysator variiert wird.

Fig. 3-B stellt eine graphische Darstellung dar. die die Änderung der Reinheit der Terephthalsäure zeigt, wen;", das Verhältnis von Brom zu Kobalt im Katalysator variiert wird.

Fig. 4-A stellt eine graphische Darstellung dar, die die Änderung der Farbe der Terephthalsäure zeigt, ίο wenn die BromqueJJe im Katalysator variier! wird.

Fig. 4-B stellt eine graphische Darstellung dar. die die Änderung der Einheil der Terephthalsäure zeigt, wenn die Bromquelle im Katalysator varriert wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Terephthalsäure von hoher Qualität, die zur direkten Polymerisation verwendbar ist. durch eine ein ,ufige Oxidationsreaktion erhalten, die !ediglich etwa 200 ppm an 4-Carboxybenzaldehyd oder w eniger enthält.

Die Vorteile der F.rfindung und die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ausgezeichneten Ergebnisse werden anhand der Zeichnung der Beispiele und der nachfolgenden Beschreibung weiter erläutert.

In der US-PS 28 33 816 ist hinsichtlich des SD-Verfahrens angegeben, daß die Menge des don verwen-3s deten Katalysators als MoBr^ berechnet ist. das Verhältnis von Schwermetall zu Brom lediglich für das Verhältnis von Mangan zu brom angegeben ist und gemäß den Beispielen Mangan als primärer Katalysatorbestandteil verwendet wird, während das Kobalt höchstens in einer so großen Menge wie das Mangan eingesetzt wird. Aus diesen Angaben zeigt es sich, daß die Lehre der US-PS 28 33 816 hinsichtlich des Katalysators grundsätzlich sich mit dem katalytischen Effekt von Mangan als Schwermetall-Katalysator-Bestandteil befaßt und daß hauptsächlich aus Mangan aufgebaute Katalysatoren beim SD-Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise wird in den Beispielen I und 2 die Terephthalsäure aus p-Diisopropylbenzol und p-Xylol unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der so lediglich Mangan als Schwermetall-Bestandteil enthält. Dabei wird lediglich eine gefärbte Terephthalsäure mit einer Reinheit von 95 bis 97% erhalten, und die Produktausbeute beträgt 40.5 bzw. 75% in diesen Beispielen. Gemäß Beispiel 3 wird ein Gemisch SS von Kobaltacelat und Manganacetat als Schwermetallbestandteil verwendet, wobei das Verhältnis von Kobalt zu Mangan im einzelnen nicht klar angegeben ist, wobei lediglich eine rohe Terephthalsäure mit einer Reinheit von 97% in der niederen Ausbeute fto von 87% erhalten wird. Die unter Anwendung eines Katalysators, der Mangan als hauptsächlichen Schwermetall-Bestandteil enthält, wie in der vorstehend angegebenen LJS-PS 28 33 816 erhaltene Terephthalsäure enthr't Reaktionszwischenprodukte, wie 4-Carboxy-'is benzaldehyd. p-Toluylsäure u. dgl., sowie Nebenprodukte von unbekannter Struktur. Die Reinheit desselben beträgt etwa 95 bis ^Ί ",, und das Produkt Nt gelb gefärbt. Dieses übliche Verfahren ist nicht an-

wendbar, um eine reine Terephthalsäure mil einer Reinheit von mehr als 97 % zu erhalten.

Bei den vorliegenden Untersuchungen hinsichtlich der katalytischer! Effekte der Bestandteile Kobalt, Mangan und Brom hinsichtlich Reinheil und Farbe der Terephthalsäure wurde erstmals festgestellt, daß ein Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator, der hauptsächlich Kobalt zusammen mit einer kleinen und bestimmten Menge an Mangan enthält, eine erstaunlich verbesserte katalytische Wirkung zeigt, wenn das Verhältnis von Kobalt zu Lösungsmittel und das Verhältnis von Brom zu Kobalt innerhalb bestimmter Bereiche liegt und eine spezifische Bromverbindung als Bromquelle eingesetzt wird. Es wurde nun auch festgestellt, daß bei Anwendung eines derartigen Katalysators die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure erheblich verbessert wird und eine Terephthalsäure von hoher Qualität, die zur direkten Verwendung zu Polymerisationen verwendbar ist, erhalten werden kann. Wie vorstehend bereits angegeben, wurden beim SD-Verfahren Katalysatoren verwendet, die hauptsächlich Mangan als Schwermetallbestandteil als Katalysator enthielten.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Gehalt an Kobalt im Katalysator, berechnet als Kobaltatome, auf den begrenzten Bereich von 0,05 bis 0,50 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 0,30 Gew.-%, bezogen auf die niedere aliphatische Carbonsäure als Lösungsmittel, begrenzt ist. Falls das Gewichtsverhältnis an Kobalt zu Lösungsmittel niedriger als der vorstehende Bereich ist, wird keine zufriedenstellende katalytische Wirkung erhalten, so daß der Gehalt an Verunreinigungen in dem Produkt zunimmt und eine Terephthalsäure von hoher Qualität, die für direkte Polymerisationen verwendbar ist, nicht erhalten werden kann. Falls andererseits Kobalt in einer höheren Menge als dem vorstehenden Bereich eingesetzt wird, bringt die Erhöhung des Betrages an Kobalt nicht nur wirischaftliche Nachteile, sondern verursacht auch eine Verringerung der Qualität und der Ausbeute des Produktes.

Die Versuche, wobei die in Fig. 1 dargestellten Werte erhalten wurden, wurden unter den Bedingungen ausgeführt, daß freies Brom als Bromquelle verwendet wurde, der Betrag an Manganatomen 5 Gew.-%, bezogen auf Kobaltatome, betrug, das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 3 :1 betrug und die Menge an Kobalt in bezug auf das Lösungsmittel variiert wurde. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, muß der Betrag der Kobaltatome, bezogen auf das Lösungsmittel, innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,50 Gew.-% liegen, da, falls die Menge an Kobalt außerhalb dieses Bereiches liegt, die Qualität des Terephthalsäure-Produktes verschlechtert wird.

Das zweite Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Betrag an Mangan, berechnet als Manganatome, innerhalb des spezifischen Bereiches von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf Kobalt, liegen muß. Falls der Betrag an Mangan bezogen auf Kobalt, außerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird der gewünschte katalytische Effekt nicht erhalten, so daß die Qualität des Terephthalsäure-Produktes verschlechtert wird und eine Terephthalsäure von hoher Reinheit, die zur direkten Polymerisation verwendbar ist, nicht erhalten werden kann.

Die Versuche, bei denen die in Fig. 2 dargestellten Werte erhalten wurden, wurden so durchgeführt, daß Kobaltbromid als Bromquelle im Katalysator verwendet wurde, das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 2,7: 1 betrug, die Menge an Kobalt 0,20 Gew.-%, bezogen auf Lösungsmittel, betrug und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, variiert wurde. Wie sich aus Fig. 2 ergibt, kann, falls die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, außerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Gew.-% liegt, eine zur direkten Polymerisation verwendbare Terephthalsäure von hoher Reinheit

ίο und guter Farbe nicht erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird der gewünschte katalytische Effekt auch unter Verwendung von Brom als Katalysator-Bestandteil in einem definierten Konzentrationsbereich erhalten. Das dritte Merkmal der Er-

is findung liegt darin, daß die Menge der Bromquelle, berechnet als Bromatome, das 1,5- bis 6,0fache, vorzugsweise 2,5- bis 4,0fache des Gewichtes von Kobalt beträgt. Falls das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt weniger als 1,5 : 1 beträgt, wird die Reinheit der Terephthalsäure plötzlich verringert, während, wenn das Verhältnis oberhalb von 6,0:1 liegt, die Farbe der Terephthalsäure stark verschlechtert wird. Falls somit das Gewichtsverhältnis außerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, kann eine zur direkten

2j Polymerisation brauchbare Terephthalsäure von ausgezeichneter Reinheit und Farbe nicht erhallen werden.

Die Versuche, bei denen die in Fig. 3 dargestellten Werte erhalten wurden, wurden unter den Bedingungen durchgeführt, daß freies Brom als Bromquelle im Katalysator verwendet wurde, die Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt, 5,0 Gew.-% betrug, die Menge an Kobalt, bezogen auf Lösungsmittel, 0,20 Gew.-% betrug und das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt variiert wurde. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, kann, wenn das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt außerhalb des Bereiches von 1,5 :1 bis 6,0 : 1 liegt, eine Terephthalsäure von hoher Reinheit und guter Farbe nicht erhalten werden.

Darüber hinaus ist es im Rahmen der Erfindung notwendig, spezifische Materialien als Bromquelle des Katalysators zu verwenden.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators wurden allgemein verschiedene Bromverbindungen als Bromquelle im Katalysator eingesetzt. Als Beispiele sind in der japanischen Patent-Veröffentlichung 2666/59 zahlreiche Bromquellen angegeben, beispielsweise freies Brom, anorganische Bromverbindungen, wie Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid und Kobaltbromide, organische Brom verbindungen, wie Tetrabromäthan, Benzylbromid und ähnliche Materialien. Allgemein bekannt ist, daß Kobaltbromid und freies Brom als Quelle für Brom in dem zu Oxidationen in flüssiger Phase verwendeten Katalysator verwendet werden können. In der vorstehend abgehandelten japanischen Patent-Veröffentlichung sind jedoch diese Verbindungen zusammen mit zahlreichen weiteren Verbindungen als Bromquelle mit der gleichen Wirksamkeit angegeben und es ergibt sich kein Hinweis, daß der katalytische Effekt des Katalysators durch die eingesetzte Bromquelle beeinflußt wird.

Es wurde jedoch nun gefunden, daß die Anwendung von Kobaltbromid und/oder freiem Brom unter diesen zahlreichen Bromverbindungen notwendig ist, um in Kombination mit den spezifischen Bedingungen hin-

sichtlich der Verhältnisse der Bestandteile des Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators eine Terephthalsäure durch Oxidation in flüssiger Phase zu erhalten, wobei ausgezeichnete katalytische Effekte im Vergleich zur Anwendung von anderen Bromverbindungen erhalten werden, und daß bei diesem Verfahren eine Terephthalsäure von hoher Qualität, die für eine direkte Polymerisation brauchbar ist, erhalten werden kann. Falls /.. B. Ammoniumbromid, das gemäß der japanischen Patent-Veröffentlichung 2666/59 als Bromquelle häufig verwendet wird, unter den anderen Bedingungen entsprechend der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann keine Terephthalsäure, die zur direkten Polymerisation ausgezeichnet brauchbar ist, erhalten werden.

Es ist dabei wesentlich, daß unter den verschiedenen in der Technik bereits angegebenen Bromspendern Kobaltbromid und/oder freies Brom als Bromquelle im Katalysator verwendet wird. Wenn somit Kobaltbromid, freies Brom oder Gemische hiervon als Bromquellen im Katalysator eingesetzt werden, kann eine ausgezeichnete katalytische Aktivität erreicht werden und eine für direkte Polymerisation brauchbare Terephthalsäure von hoher Qualität wird erhalten werden.

Die Versuche, bei denen die in Fig. 4 dargestellten Werte erhalten wurden, wurden unter den Bedingungen ausgeführt, daß das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 2,7:1 betrug, die Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt, 5,0 Gew.-% betrug, die Menge an Kobalt, bezogen auf Lösungsmittel, 0,10Gew.-% betrug, während verschiedene Bromausgangsmaterialien verwendet wurden. Wie sich aus den Werten der Fig. 4 ergibt, kann keine Terephthalsäure von hoher Reinheit und guter Farbe erhalten werden, falls andere Bromverbindungen als Kobaltbromid und/oder freies Brom als Bromquelle verwendet werden.

Wenn die Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase unter den Bedingungen ausgeführt wird, daß das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Lösungsmittel, von Mangan zu Kobalt und von Brom zu Kobalt in dem Kobalt-Mangan-Brom-Katalysator innerhalb spezifischer Bereiche liegt, und weiterhin ein spezifisches Material als Bromquelle im Katalysator gemäß der Erfindung angewandt wird, wird der katalytische Effekt bemerkenswert und in einem Ausmaß erhöht, das bisher niemals bei den üblichen Oxidations-Verfahren für die Herstellung von Terephthalsäure möglich war. Es wird somit die Oxidationsreaktion beschleunigt und eine für direkte Polymerisation geeignete Terephthalsäure von hoher Qualität, die etwa 200 ppm 4-Carboxybenzaldehyd oder weniger enthält, erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die großtechnische Anwendung besonders vorteilhaft, verglichen mit den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase.

Bei den bisherigen Oxidationsverfahren in flüssiger Phase zur Herstellung von Terephthalsäure wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um die Oxidationsreaktion zu verbessern, indem das Verhältnis von Schwermetall-Komponente und Bromatomen im Katalysator innerhalb günstiger Bereiche eingeregelt wurde.

Beispielsweise sind in der britischen Patentschrift 9 51192 Konzentrationsverhältnisse von Kobalt im Lösungsmittel und das Atomverhältnis von Kobalt zu Brom angegeben, jedoch wird Mangan nicht als Schwermetall-Bestandteil verwendet

Gemäß der japanischen Palent-Veröffentlichunj 329/70 sind das Verhältnis von Kobalt zu Brom unc das Verhältnis von Kobalt zu p-Xylol als Rohmateria definiert, jedoch wird Mangan nicht als Schwermetall Bestandteil verwendet. In dieser Veröffentlichunj findet sich auch kein Hinweis auf die im Kalalysato einzusetzende Bromquellc, noch ein Hinweis, daf allgemein Bromverbindungen verwendet werder können.

ίο Weiterhin ist in der japanischen Patent-Veröffent lichung 5972/55 angegeben, daß ein Katalysator, be dem ein Verhältnis von Mangan/Kobalt von 1/10 bi: 100/1 beträgt, zur Herstellung von Terephthalsäun durch Oxidation von p-Diisopropylbenzol in flüssige Phase verwendet werden kann, jedoch wird bei diesen Verfahren kein Brom als Katalysator-Bestandtei verwendet. Somit ist der erfindungsgemäß eingesetzt* Katalysator hinsichtlich der Zusammensetzunj gegenüber dem Katalysator dieser Druckschrift völlij verschieden. Weiterhin ist die Reinheit der nach vor stehender Veröffentlichung gebildeten Terephthal säure schlecht und die Ausbeute des Produktes be trägt höchstens etwa 40 %.

Als Oxidationsmittel wird bei derOxidationsreaktior gemäß der Erfindung molekularer Sauerstoff ode sauerstoffhaltige Gase verwendet. Die Sauerstoff Konzentration des sauerstoffhaltigen Gases kam mehr als 7 Vol.-% betragen. Die Verwendung vor Luft ist wirtschaftlich vorteilhaft. Das Verhältnis de:

gesamten Sauerstoffes zu p-Xylol liegt im Bereicl von 3 bis 500 Mol Sauerstoff je MoI p-Xylol, günstiger weise im Bereich von 5 bis 300.

Die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung kam bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 230^cC unc vorzugsweise 130 bis 200⁰C ausgeführt werden.

Da die Reaktion in flüssiger Phase erfolgt, ist ei notwendig, die Reaktion unter ausreichenden Drücker durchzuführen, um p-Xylol und das Lösungsmitte in der flüssigen Phase bei der Reaktionstemperatu zu halten. Der bevorzugte Druckbereich bei der Um setzung liegt im Bereich von 2 bis 30 kg/cm² Über druck. Die Reaktionszeit bei halbkontinuierlichen Betrieb und die durchschnittliche Verweilzeit de Reaktionsteilnehmer bei kontinuierlichem Betriel kann im Bereich von 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweis« 1 bis 2 Stunden, liegen.

Die Oxidationsreaktion gemäß der Erfindung win nach üblichen Verfahren ausgeführt. p-Xylol, da: Lösungsmittel und der Katalysator werden in ein ge schlossenes Reaktionsgefäß eingebracht und da Reaktionsgemisch auf die Umsetzungstemperatur um den Umsetzungsdruck gebracht und gründlich gerührt Hierbei wird Sauerstoff in das Reaktionsgemisch ein geleitet Nach beendeter Umsetzung werden die Pro dukte aus dem Reaktionsgefäß abgenommen und dii Terephthalsäure durch übliche Maßnahmen, wii Zentrifugieren und Filtrieren abgetrennt Die dabe erhaltene Terephthalsäure wird dann mit Essigsäuri oder Wasser gewaschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweisf im kontinuierlichen Betrieb oder im halbkontinuier liehen Betrieb und nicht im Einzelansatz ausgeführt

Durch das vorstehend im einzelnen angegeben« erfindungsgemäße Verfahren kann eine Terephthal säure von hoher Reinheit, die für direkte Polymeri sationen, beispielsweise mit GlykoL zur Bildung vor Polyestern, brauchbar ist, lediglich durch eine Oxi dationsreaktionsstufe ohne komplizierte Reinigungs

stufen mühelos erhalten werden, und diese Terephthalsäure von ausgezeichneter Qualität wird außerdem in hoher Ausbeute erhalten.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Terephthalsäure von hoher Reinheit ergibt durch direkte Polymerisation oder Copolymerisation mit einem Glykol Polyester von hoher Qualität, die wertvolle Rohmaterialien für synthetische Fasern und Harze sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In den folgenden Tabellen bedeuten:

(A): Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure in Gew.-%,

(B): Reinheit der Terephthalsäure in Gew.-%,
(C): Gehalt an 4-Carboxybenzaidehyd in ppm,

10

(D): Molarer Extinktionskoeffizient bei 380 ιτιμ*), (E): FarbdilTerenz b-Wert**) und

(F): Theoretische Ausbeute an Terephthalsäure

(*): Nach der Auflösung von 5 g Terephthalsäure in 100 ml einer wäßrigen, 2n-Ammoniaklösung wurde die Absorption der Lösung bei 380 νημ mittels eines Spektrophotometers bestimmt. Je geringer der Wert ist, desto besser ist die Farbe. (**): Sogenannte äußere Farbe, die das reflektierte Licht von der festen Terephthalsäure anzeigt, bestimmt mittels eines Farbdifierenz-Meßgerätes (CM-20), wobei der b-Wert gelb (+) bis blau (-) zeigt; je geringer der Wert, desto besser ist die Farbe innerhalb des Bereiches der Beispiele gemäß der Erfindung.

Tabelle I	(A)	(B)	(C)	(D)	(E)	(F)
	0,08	99,96	310	<0,01	-0,3	96
Beispiet 1	0,20	99,97	200	<0,01	-0,4	97
Beispiel 2	0,50	99,97	270	<0,01	-0,4	97
Beispiel 3	0,04	99,91	800	0,02	+0,8	93
Vergleichsbeispiel 1	0,60	99,95	400	0,02	+0,3	94
Vergleichsbeispiel 2	Beispiel 1				Beispiel 3

In einem Druckreaktionsgefäß von 40 Liter aus Titan, das mit Rückflußkühler, Rührer, Heizeinrichtung, Einlaß für Rohmaterialien, Gaseinlaß und Auslaß für das Reaktionsprodukt ausgestattet war, wurden 12 kg Essigsäure, 40,7 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 2,2 g Manganacetat-tetrahydrat und 28,8 g freies Brom, entsprechend einer Menge von Kobalt, bezogen auf Essigsäure, von 0,08 Gew.-%, einer Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt, von 5 Gew.-%, und einem Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt von 3,0:1,0, eingebracht und 1 kg/Std. p-Xylol und Luft in einer Menge von 4,2 Litern je Gramm p-Xylol wurden in das System während 2 Stunden zur Durchführung der Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von 190°C und bei einem Druck von 20 kg/cm² eingeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgenommen. Das feste Produkt wurde von der flüssigen Phase abgetrennt, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet Die Eigenschaften und die Ausbeute an Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 2

35 Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 254,0 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 13,5 g Manganacetat-tetrahydrat und 180 g freies Brom als Katalysator verwendet, d. h. die Menge von Kobalt, bezogen auf Essigsäure, wurde zu 0,5 Gew.-% gewählt, während das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Kobalt und von Brom zu Kobalt das gleiche wie in Beispiel 1 war. Die Eigenschaften und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch wurden 20,4 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 1,1g Manganacetat-tetrahydrat und 14,4 g freier Brom verwendet, d. h. die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,04 Gew.-%, während das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Kobalt und von Brom zu Kobalt das gleiche wie in Beispiel 1 war. Die Eigenschaften und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch 101,6 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 5,4 g Manganacetat-tetrahydrat und 72,0 g freies Brom als Katalysator verwendet, d. h. die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,2Gew.-% und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt und das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 304,8 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 16,2 g Manganacetat-tetrahydrat und 216 g freies Brom als Katalysator verwendet, d. h. die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,6Gew.-%, während das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Kobalt und von Brom zu Kobalt gleich wie in Beispiel 1 war. Die Eigenschaften und die

Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiele 4 bis 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch wurden 134 g Kobaltbromidhexahydrat verwendet, die Menge von Kobalt zu Essigsäure betrug 0,20 Gew.-%, das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt betrug 2,7:1 und Manganacetat-tetrahydrat wurde verwendet, so daß die Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt, 1,0 Gew.-%, 7,0Gew.-% bzw. 15Gew.-% betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeute der in jedem Fall erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle II.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 134 g Kobaltbromid-hexahydrat verwendet, die Menge von Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,20 Ge'v.-%, das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt betrug 2,7:1 und es wurde keine Mangan-Verbindung bei Vergleichsbeispiel 3 verwendet oder es wurde Manganacetat-tetrahydrat verwendet. wobei die Menge von Mangan, bezogen auf Kobalt. 25,0 Gew.-% bei Vergleichsbeispiel 4 betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeuten an erhaltener Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle II für jedes Vergleichsbeispiel.

Tabelle II	(A')	(B)	(C)	(D)	(E;	(F)
	1	99,97	230	<0,01	-0,2	96
Beispiel 4	7	99,97	200	<0,01	-0,4	97
Beispiel 5	15	99,97	220	<0,01	-0,35	96
Beispiel 6	0	99,8	1400	0,035	+ 3,1	91
Vergleichsbeispiel 3	25	99,93	600	0,02	+ 0,8	93
Vergleichsbeispiel 4

(A'): Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, in Gew.-%.
(B), (C), (D), (E) und (F): Wie bei Tabelle 1.

Beispiele 7 bis 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 101,6 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 5,4 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet, wobei die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, auf 0,20 Gew.-% und die Menge an Mangan zu Kobalt auf 5,0Gew.-% eingestellt wurden und freies Brom verwendet wurde, so daß das Gewichtsverhältnis von Brom, bezogen auf Kobalt, 2,0:1, 4,0:1 bzw. 5,0:1 betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind für jeden Versuch in Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 101,6 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 5,4 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet, wobei die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure. 0,20Gew.-% und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, 5,0Gew.-% betrug, während freies Brom so verwendet wurde, daß das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 1 :1 bzw. 6,5: 1 betrug. Die Eigenschaften und Ausbeuten der dabei erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle III.

Tabelle III	(A")	(B)	(C)	(D)	(E)	(F)
	2,0	99,96	230	<0,01	-0,4	96
Beispiel 7	4,0	99,97	200	<0,01	-0,4	97
Beispiel 8	5,0	99,97	200	<0,01	-0,3	96
Beispiel 9	1,0	99,92	700	<0,01	-0,2	93
Vergleichsbeispiel 5	6,5	99,96	260	0,02	+ 0,4	95
Vergleichsbeispiel 6

(A"): Verhältnis von Brom zu Kobalt als Vielfaches des Gewichtes.
(B), (C), (D), (E) und (F): Wie bei Tabelle I.

Beispiel 10

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 66,7 g Kobaltbromid-hexahydrat und 2,7 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet. Die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,10Gew.-%, das Gewichtsverhältnis von Mangan, bezogen auf Kobalt, betrug 5,0 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt betrug 2,7:1. Die Eigenschaften und die Ausbeute an Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle IV.

Beispiel 11

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 50,8 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 2,7 g Manganacctat-tetrahydrat und 32,4 g freies Brom verwendet und die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,10 Gew.-%, die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, betrug 5,0Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt betrug 2,7:1, wie bei Beispiel 10. Die Eigenschaften und die Ausbeute an Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle IV.

Beispiel 12

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch wurden 33,3 g Kobaltbromid-hexahydrat, 25,4 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 2,7 g Manganacetat-tetrahydrat verwendet und die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,10 Gew.-%, die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, betrug 5,0 Gew',-% und das Gewichtsverhältnis von Brom ζ Kobalt betrug 2,7:1, wie in Beispiel 10. Die Eigen schäften und die Ausbeute an Terephthalsäure ergebe sich aus Tabelle IV.
5

Vergleichsbeispiele 7 bis 15

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde an gewandt, jedoch wurden 50,8 g Kobaltacetat-tetra hydrat und 2,7 g Manganacetat-tetrahydrat verwende! und die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure betrug 0,01 Gew.-% und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, betrug 5,0 Gew.-%, wie bei den Bei spielen 10 bis 12. Jedoch wurden verschiedene anden Bromverbindungen a's Kobaltbromid oder freies Brom wie in Tabelle IV angegeben, jeweils in der Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 2,7:1 in jedem Fall betrug. Die Eigenschafter und die Ausbeule an Terephthalsäure bei jedem Versuch ergeben sich aus Tabelle IV.

Tabelle IV	Bromquelle	(B)	(C)	(D)	(E)	(F)
	Kobaltbromid	99,97	300	<0,01	-0,07	97
Beispiel 1	Freies Brom	99,96	330	<0,01	±0	96
Beispiel 2	Kobaltbromid+freies Brom	99,96	320	<0,01	-0,09	96
Beispiel 3	Natriumbromid	99,94	500	0,010	±0	96
Vergleichsbeispiel 1	Kaliumbromid	99,94	580	0,010	-0,1	96
Vergleichsbeispiel 2	Ammoniumbromid	99,96	370	0,020	+ 0,8	96
Vergleichsbeispiel 3	Tetrabromälhan	99,93	610	0,014	+ 0,3	95
Vergleichsbeispiel 4	Dibromessigsäure	99,95	480	0,011	±0	95
Vergleichsbeispiel 5	p-Dibrombenzol	97,7	31000	0,050	+ 5,1	88
Vergleichsbeispiel 6	2-Brom-p-xylol	99,94	560	0,021	+ 1,0	95
Vergleichsbeispiel 7	jß-Bromäthylbenzol	99,96	370	0,032	+ 2,9	96
Vergleichsbeispiel 8	o-Brombenzoesäure	99,8	1220	0,029	+ 2,1	93
Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 13

12 kg Essigsäure, 124 g Kobaltbromid-hexahydrat und 1,1 g Manganacetat-tetrahydrat wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gebracht, so daß die Menge an Kobalt, bezogen auf Essigsäure, 0,20Gew.-%, das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt 2,7 :1 und die Menge an Mangan, bezogen auf Kobalt, l,0Gew.-% betrug, während p-XyloI in einer Menge von 1 kg/Std. und Luft in einer Menge von 4,2 Litern je 1 g p-Xylol während 30 Minuten eingeleitet wurden, wobei das System bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² gehalten wurde. Anschließend wurde unter kontinuierlichem Durchleiten von Luft und p-Xylol eine Katalysator-Essigsäure-Lösung, worin die Menge von Kobaltbromid und Manganacetat zu Essigsäure die gleiche war, wie ursprünglich in das Reaktionsgefäß eingebracht, in einer Menge von 6 kg/Std. eingeleitet und die Umsetzung kontinuierlich ausgeführt, wobei das Reaktionsprodukt aus dem Abgabe-Auslaß kontinuierlich abgezogen wurde, so daß der Inhalt in dem Gefäß konstant verblieb. Nach 3 Stunden erreichte das Reaktionssystem den Gleichgewichtszustand. Da: in diesem Gleichgewichtszustand erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Feststoff und Flüssigkeit aufgeteilt und mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften und Ausbeuten an Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle V.

Beispiele 14 und 15

14 kontinuierliche Umsetzungen wurden in dei gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit der Abänderung ausgeführt, daß Manganacetat-tetrahydrat in solcher Menge verwendet wurde, daß die Menge an Mangan bezogen aui Kobalt, 7,0Gew.-% bzw. 15,0Gew.-°/₍ betrug. Die Eigenschaften und Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle V.

15

Tabelle V

Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15

I	99,97	240	<(),0l	-0,3	97
7	99,97	200	<(),() 1	■0,4	97
5	99,97	230	<0,01	-0.4	96
	Il .-r/u 4	Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xy!ol in flüssiger Phase mii Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt-Mangan-Brom-Katalysators, wobei als Bromspender Kobaltbromid, freies Brom oder ein Gemisch hiervon verwendet wird, bei einer Temperatur von 80 C bis 230 C und einem Druck von 2-30atü, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die folgenden Bedingungen erfüllt:

a) die Menge an Kobalt liegt im Bereich von 0,05 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Ge.wicht der niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel,

b) die Menge an Mangan liegt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Kobalt, und

c) das Gewichtsverhältnis von Brom zu Kobalt liegt im Bereich von 1,5 : 1 bis 6,0: 1.