DE2642416C2

DE2642416C2 -

Info

Publication number: DE2642416C2
Application number: DE19762642416
Authority: DE
Inventors: Atsushi Sato; Mutsuaki Kawasaki Kanagawa Jp Tazaki; Isoo Shimizu; Isao Kumano; Tsuneo Tanaka; Sengo Ishizuka; Akimitsu Tokio/Tokyo Jp Suzuki
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1987-07-09
Also published as: DE2642416A1; JPS5842219B2; JPS5238536A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid oder einem Derivat, Harnstoff und einem Kupfersalz in einem Alkylbenzol als Lösungsmittel oder durch Umsetzung von Phthalonitril oder einem Derivat und einem Kupfersalz in einem Alkylbenzol als Lösungsmittel.

Kupferphthalocyanin-Pigmente werden bereits als Farbmaterial verwendet, da sie verschiedene Eigenschaften, wie einen klaren Farbton, Farbkraft, Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit, aufweisen.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin- Pigmenten bekannt. Solche Verfahren sind beispielsweise

(1) ein Verfahren, bei dem Phthalonitril mit Kupfer oder seinem Salz umgesetzt wird,
(2) ein Verfahren, bei dem in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Phthalimid und Harnstoff mit Kupfer oder seinem Salz umgesetzt wird,
(3) ein Verfahren, bei dem ortho-Cyanobenzamid mit Kupfer oder seinem Salz umgesetzt wird und
(4) ein Verfahren, bei dem ein metallfreies Phthalocyanin mit einem Kupfersalz umgesetzt wird.

Verfahren, die allgemein in industriellen Maßstab angewandt wurden, sind ein Nitril-Lösungsmittel-Verfahren, bei dem Phthalonitril mit einem Kupfersalz in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Nitrobenzol, umgesetzt wird, und ein Phthalsäure-Lösungsmittel- Verfahren, bei dem Phthalsäureanhydrid, und ein Kupfersalz miteinander in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, umgesetzt werden.

Da bei diesen Lösungsmittelverfahren Chlorbenzole oder Nitrobenzole verwendet werden, wie vorstehend angeführt, ergibt sich dabei eine beträchtliche Umweltverschmutzung durch den giftigen und üblen Geruch der Lösungsmittel.

Die Verschmutzung ist auch vom hygienischen Standpunkt für die Arbeiter in Fabriken, in denen die Lösungsmittel verwendet werden, unerwünscht. Deshalb besteht das Bedürfnis, diese Probleme zu lösen.

Insbesondere ist Trichlorbenzol selbst eine giftige organische Chlorverbindung, und Nitrobenzol darf nur in einer zulässigen Konzentration von 1 ppm in Luft vorliegen, da es hochgiftig ist (LD₅₀ 20 mg/kg) und sehr schnell vom menschlichen Körper absorbiert wird, wenn es mit der Haut in Berührung kommt. Es ist deshalb sehr kostspielig, die Nitrobenzolkonzentration während der Anwendung der bekannten Verfahren immer auf einem Wert zu halten, der nicht über der genannten zulässigen Konzentration liegt.

In den JP-OS 63 735/74 und 1 16 121/74 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem als Lösungsmittel ein Alkylbenzol, wie ein Polyalkylbenzol, mit wenigstens einer Propylgruppe verwendet wird. Versuche haben jedoch ergeben, daß die vorgeschlagenen Verfahren ein rohes Kupferphthalocyanin mit einem schmutzigen oder unklaren Farbton ergeben und daher nicht zufriedenstellend sind. Ein rohes Kupferphthalocyanin mit einem unklaren Farbton ist zur Herstellung von Farben und Druckfarben ungeeignet.

Wenn andererseits ein Alkylnaphthalin als Lösungsmittel bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin verwendet wird, kann dieses nicht immer vollständig aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden. Vielmehr bleibt wegen seines hohen Siedepunktes darin einiges Lösungsmittel zurück. Zur vollständigen Rückgewinnung des Lösungsmittels muß die Temperatur erhöht oder der Druck erniedrigt werden. Die Verwendung von erhöhter Temperatur und vermindertem Druck sind verfahrensmäßig nachteilig. Auch aliphatische Kohlenwasserstoffe sind zur Verwendung als Lösungsmittel für die vorgesehene Reaktion ungeeignet, da sie die Reaktionsteilnehmer nur kaum oder schlecht lösen.

Wenn die üblichen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol und Chlorbenzol, in ein bekanntes Polyalkylbenzol umgewandelt werden, wird ein Kupferphthalocyanin mit einem unklaren Farbton, das für die praktische Verwendung als Pigment ungeeignet ist, erhalten.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Herstellung eines Kupferphthalocyanins das erhitzte reaktive Lösungsmittel zu seinem Peroxid oxidiert wird, indem es mit molekularem Sauerstoff im Reaktionssystem in Kontakt kommt, und anschließend wird das so erzeugte Peroxid zersetzt und wieder gebunden, wobei ein sauerstoffhaltiges teerartiges Material erzeugt wird. Andererseits adsorbiert das hergestellte Kupferphthalocyanin wegen seiner starken Oberflächenaktivität und seiner hohen Adsorptionsfähigkeit das hochpolare teerartige Material so leicht und sicher, daß es durch übliches Waschen nicht mehr vom Kupferphthalocyanin entfernt werden kann, wodurch der Farbton des Pigments beträchtlich verschlechtert wird. Ferner sammelt sich das erwähnte Peroxid bei der Rückgewinnung und Rücknahme des Lösungsmittels im Lösungsmittel fortlaufend an, und das so angesammelte Peroxid kann sich zersetzen und sogar explodieren.

Aus JP 44 224-75 (Referat aus CPI-Profile Booklet 1976) ist es bekannt, Alkylbenzole als Lösungsmittel zur Herstellung von Kupferphthalocyanin zu verwenden. Diese Alkylbenzole besitzen 6 bis 14 Kohlenstoffatome in ihrer Seitenkette. Sie ergeben bei ihrer Verwendung ein Kupferphthalocyanin-Pigment mit vergleichsweise klarem Farbton, sind jedoch nicht oxidationsbeständig.

Aus JP 59 834-74 (Referat aus CPI-Profile Booklet 1975) ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin bekannt, bei dem als Lösungsmittel Diphenylverbindungen verwendet werden. Diese Lösungsmittel sind ebenfalls nicht oxidationsbeständig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Lösungsmittel verwendet wird, das sehr oxidationsbeständig ist und zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins mit klarem Farbton führt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Harnstoff in einer Menge von 200 bis 600 Mol-% sowie das Kupfersalz in einer Menge von 15 bis 30 Mol-%, jeweils bezogen auf die verwendete Phthaloverbindung, einsetzt und daß man als Alkylbenzol mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 150 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Phthaloverbindung, einsetzt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 160°C bis 300°C liegt.

In der nachfolgenden Beschreibung werden Phthalsäureanhydrid und seine Derivate sowie Phthalonitril und seine Derivate gelegentlich als "Phthaloverbindung" bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird das Lösungsmittel in Mengen von 150 bis 1000 Gew.-%, das Kupferslaz in einer Menge von 15 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 17 bis 20 Mol-% und der Harnstoff in einer Menge von 200 bis 600 Mol-%, vorzugsweise 220 bis 300 Mol-%, jeweils bezogen auf die verwendete Phthaloverbindung, eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Alkylbenzole als Lösungsmittel verbessert die Umwelthygiene einer Fabrik bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin, dient zur Vermeidung von Umweltverschmutzung und ergibt ein Kupferphthalocyanin mit einem besseren Farbton, als diejenigen, die durch die bekannten Verfahren hergestellt werden.

Im Gegensatz zu Lösungsmitteln, die Alkylbenzole mit einer Methyl- und/oder Äthyl- oder Isopropylgruppe enthalten, ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel, selbst wenn sie in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erhitzt werden, nur eine äußerst geringe Menge an Peroxid. Daher wird das teerartige Material durch Zersetzung und Rekombination des so erzeugten Peroxids auch nur in äußerst geringer Menge erzeugt. Aus diesem Grund wird ein Kupferphthalocyanin erhalten, das nur wenig Teer adsorbiert enthält und deshalb einen klaren Farbton aufweist.

Zur Feststellung, wieviel Peroxid im Lauf der Zeit gebildet wird, wurde ein Vergleichsversuch nicht nur mit bekannten Lösungsmitteln, wie Monoisopropylorthoxylol (Siedepunkt: 202°C), Diisopropyltoluol (224°C), Monoisopropyltoluol (Cymol) (176°C) und einem Gemisch von C₉- und C₁₀-Alkylbenzolen (etwa 170°C), wobei der Alkylrest Methyl und/oder Äthyl war, sondern auch mit den erfindungsgemäß verwendeten neuen Lösungsmitteln t-Butylbenzol (170°C) und t-Amylbenzol (192°C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben, worin die Zahlenwerte die Menge an erzeugtem Peroxid als Sauerstoff in ppm (Gewichtsteile) bedeuten.

Tabelle 1

In den folgenden Beispielen wird nachgewiesen, wie stark der Einfluß der erzeugten Peroxidmenge auf den Farbton des erhaltenen Kupferphthalocyanins ist. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel besser als die bekannten sind.

Typische, erfindugsgemäß verwendete Phthalsäurederivate sind Phthalsäurediamid, Phthalaminosäure und Phthalimid sowie ihre Substitutionsprodukte, bei denen der Benzolring ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Sulfonsäure-, Carboxyl- oder Nitrogruppe trägt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfersalze sind z. B. Kupferchloride (I, II), Kupferoxide (I, II), Kupferhydroxid, Kupferacetat und Kupfersulfat.

Die erfindungsgemäß verwendete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 160 bis 300°C, vorzugsweise 170 bis 220°C.

Falls gewünscht, kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden. Der Druck sollte im Bereich von 3 bis 10 kg/cm² liegen. Der Druck wird durch Erhitzen der Reaktanten in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, wie einem Autoklaven, erzeugt, wobei der Druck der Gase und Dämpfe, die bei der Reaktion entstehen, genutzt wird. Hierfür wird das Reaktionsgefäß mit einem einstellbaren Auslaßventil versehen, durch welches ein Teil der Gase oder Dämpfe abgelassen und so der Druck in dem Reaktionsgefäß eingestellt werden kann. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Druck durchgeführt, da sie die Zersetzung von Harnstoff und ähnlichen Verbindungen hindert, die Ausbeute an Kupferphthalocyanin erhöht und den Wärmeverlust vermindert.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen verdeutlicht, wobei alle Teile Gewichtsteile darstellen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 26,6 Teilen Phthalsäureanhydrid, 50 Teilen Harnstoff, 4,4 Teilen wasserfreiem Kupfer-I-chlorid, 0,01 Teil Ammoniummolybdat und 185 Teile tert.-Amylbenzol zur Bildung eines Gemisches gefüllt, das 4 h auf 180 bis 185°C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, mit 400 Teilen Methanol zur Entfernung des rückständigen Lösungsmittels gewaschen, in 4 l einer 2%igen wäßrigen Natronlaugelösung 1 h gekocht, filtriert, mit Wasser gewaschen, in 2 l einer 2%igen Chlorwasserstoffsäure in derselben Weise wie vorstehend behandelt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 100°C getrocknet. Dabei wurden 25 Teile Kupferphthalocyanin erhalten, das einen klareren Farbton aufwies als die Produkte üblicher Lösungsmittelverfahren.

Zum Vergleich wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch als Lösungsmittel übliche Lösungsmittel, nämlich Nitrobenzol, Isopropyltoluol, Diisopropyltoluol und Isopropylxylol, verwendet wurden.

Jeweils ein Teil der so hergestellten Phthalocyanin-Pigmente und 10 Teile Titanweiß wurden zur Herstellung einer Farbe in 17 Teile eines Alkydlacks mit 60% nichtflüchtigen Bestandteilen eingearbeitet. Die Farbe wurde auf Papier schichtförmig aufgetragen und zur Kolorimetrie getrocknet (in Übereinstimmung mit JIS (Japanese Industrial Standard) K5101-1964. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt gegenüber den Vergleichsprodukten höhere Reinheit aufwies.

Beispiel 2

60 Teile Phthalimid, 60 Teile Harnstoff, 10 Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid, 0,01 Teil Ammoniummolybdat und 200 Teile tert.-Hexylbenzol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gemischt und 3 h auf 190 bis 195°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 53 Teile Kupferphthalocyanin-Pigmente mit derselben klaren blauen Farbe wie das Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 3

100 Teile Phthalonitril, 19,4 Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid und 250 Teile tert.-Butylbenzol wurden in einen Autoklaven gegeben und gemischt. Das so gebildete Gemisch wurde auf 185 bis 190°C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur unter einem Druck von 5 kg/cm² im Autoklaven gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 105 Teile Kupferphthalocyanin mit derselben blauen Farbe wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

In einen Autoklaven wurden 65,6 Teile Phthalimid, 24 Teile Harnstoff, 15 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 0,02 Teile Ammoniummolybdat und 200 Teile tert.-Butylbenzol unter Bildung eines Gemischs gegeben, das dann auf 190 bis 195°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h umgesetzt wurde, während im Autoklaven ein Druck von 10 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Es wurden 52 Teile Kupferphthalocyanin mit derselben klaren blauen Farbe wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das wasserfreie Kupfer-I-chlorid durch 7,1 Teile wasserfreies Kupfersulfat ersetzt wurde. Es wurde Kupferphthalocynin mit derselben blauen Farbe wie in Beispiel 1 erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid oder einem Derivat, Harnstoff und einem Kupfersalz in einem Alkylbenzol als Lösungsmittel oder durch Umsetzung von Phthalonitril oder einem Derivat und einem Kupfersalz in einem Alkylbenzol als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff in einer Menge von 200 bis 600 Mol-% sowie das Kupfersalz in einer Menge von 15 bis 30 Mol-%, jeweils bezogen auf die verwendete Phthaloverbindung, einsetzt und daß man als Alkylbenzol mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I,
in der R eine Akylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 150 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Phthaloverbindung, einsetzt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 160°C bis 300°C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von 3 bis 10 kg/cm² durchführt.