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Verfahren zur Herstellung tetrahalogensubstituierter linearer Chinacridone
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen
der allgemeinen Formel
in welcher X Chlor, Fluor, Brom oder Jod bedeutet. Die Anordnung der Halogenatome
an den Endringen ist symmetrisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen
leiten sich formal von dem in »The Ring Index« 1940, S. 453, angegebenen, mit der
Nr. 3279 bezeichneten Chinacridin ab.
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Zur Herstellung von Chinacridonen sind mehrere Wege bekannt. U 1 1
m a n n und M a a g (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.39, S.
1693, 1906) setzten Anthranilsäure mit p-Dibrombenzol um und cyclisierten
das Umsetzungsprodukt durch Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure. Die Autoren
geben die Formel eines linearen Chinacridons an, doch konnte L i e b e r m a n n
in einer späteren Arbeit zeigen, daß das nach U 11-m a n n und M a a g dargestellte
Chinacridon eine angulare Struktur hat. E c k e r t und S e i d e 1 (Journal für
praktische Chemie, 102, S. 355, 1921) erhalten Chinacridonderivate durch Umsetzung
von Anilinderivaten mit Dichlor- oder Dibrom-isophthalsäure und Cyclisierung des
Umsetzungsproduktes mittels Phosphorpentachlorid in Xylol bei hoher Temperatur.
Wie die in der zitierten Literaturstelle angegebene Formel zeigt, sind diese Chinacridone
zwar linear, tragen aber beide Carbonylgruppen auf der einen und beide NH-Gruppen
auf der anderen Seite des Moleküls, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Chinacridone eine Carbonyl- und eine NH-Gruppe auf jeder Molekülseite
tragen.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von linearen Dihydrochinacridonen
bzw. Chinacridonen vorgeschlagen worden, welche zwar wie die erfindungsgemäß hergestellten
Verbindungen eine Carbonyl- und eine NH-Gruppe auf jeder Molekülseite tragen, bei
denen aber die beiden endständigen Ringe entweder unsubstituiert sind oder mit einem
Methyl-, einem Methoxyrest oder einem Halogen verbunden sind. Die nach den dort
beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich zur Herstellung von Pigmenten,
deren Farbton von einem ziemlich hellen Rot bis zu einem tiefen Violett reicht.
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Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und vorteilhaften
Verfahrens zur Herstellung linearer Chinacridone der Formel (1).
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Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel erreicht indem man ein Dialkyl-tetrahalogen-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat
der Formel
in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und X Halogen bedeutet, einer
Cyclisierung unterwirft. Diese Cyclisierung wird erreicht, wenn man die Verbindungen
der Formel (2) in einem inerten hochsiedenden flüssigen Mittel auf eine Temperatur
von etwa 240 bis 260°C erhitzt. Diese Pyrolyse erfolgt sehr leicht in der Nähe des
Siedepunktes des Lösungsmittels und soll unter nichtoxydierenden Bedingungen, z.
B. unter Stickstoff, ausgeführt werden. Als
Nebenprodukt wird durch
Spaltung des Esters Alkohol gebildet, und die RO-Gruppe nimmt ein H-Atom auf, das
durch die Bildung der neuen Ringe freigesetzt wird. Bei dieser Cyclisierung wird
ein Tetrahalogen-6,13-dihydro-chinacridon der Strukturformel
erhalten, worin X Halogen ist.
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Diese Verbindung wird dann mit einem schwachen Oxydationsmittel, wie
m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, oxydiert und hierdurch ein H-Atom aus sowohl
der 6- als auch der 13-Stellung entfernt, wodurch man das entsprechende Chinacridon
erhält. Dieses Produkt ist stark gefärbt und eignet sich nach der Uberführung in
feinverteilter Form als Pigment. Für diesen Anwendungszweck ist eine geringe Teilchengröße
erwünscht. Eine Oberfläche von mehr als etwa 60 M2/g (bestimmt nach der Methode
der Stickstoffabsorption von E m m e t t, »Advances in Colloid Science«, Bd. 1,
1942) ist hierfür gut brauchbar.
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Die bei diesem Verfahren als Ausgangsprodukt verwendeten Verbindungen
der Formel (2) werden ihrerseits erhalten, indem man vom dihalogenierten Anilin,
beispielsweise vom 2,4-Dichloranilin und Diäthylsuccinylsuccinat ausgeht und diese
Komponenten miteinander kondensiert, indem man sie in Rthylalkohol in Gegenwart
einer kleinen Menge eines Katalysators, als welchen man ein Salz des entsprechenden
Anilins, z. B. das Hydrochlorid, verwenden kann, unter Rückfluß erhitzt. Man verwendet
einen großen Uberschuß an 2,4-Dichloranilin und führt die Operation unter einem
Inertgas, wie Stickstoff, durch. Nach Beendigung der Kondensation wird das Umsetzungsgemisch
neutralisiert und der kondensierte Ester gewonnen. Bei dieser Kondensation wird
das Diäthyltetrachlor-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat erhalten.
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Diese Verbindung wird cyclisiert, indem man sie in einem hochsiedenden
Lösungsmittel, wie dem eutektischen Gemisch von 23,5 Gewichtsprozent Diphenyl und
76,5 Gewichtsprozent Diphenyloxyd, erhitzt. Diese Pyrolyse verläuft sehr leicht
in der Nähe des Siedepunktes des eutektischen Gemisches und soll gleichfalls in
einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, ausgeführt werden. Nach dem Erhitzen
wird aus dem eutektischen Gemisch das 2,4,9,11-Tetrachlor-6,12-dihydro-chinacridon
ausgeschieden und dann zu der Chinacridonverbindung oxydiert, indem man es mit einem
schwachen Oxydationsmittel, wie m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, in einem alkalischen
alkoholischen Medium bei einer Temperatur in der Nähe von 100°C umsetzt.
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Andere Tetrachlorchinacridone können in entsprechender Weise hergestellt
werden. Die nachfolgende Tabelle I nennt Verbindungen, die aus den verschiedenen
Isomeren des Dichloranilins erhalten werden.
| Tabelle I |
| Dichloranilin Tetrachlorchinacridonverbindung |
| 2,3-Dichloranilin 3,4,10,11-Tetrachlorchinacridon |
| 2,4-Dichloranilin 2,4,9,11-Tetrachlorchinacridon |
| 2,5-Dichloranilin 1,4,8,11-Tetrachlorchinacridon |
| 3,4-Dichloranilin 2,3,9,10-Tetrachlorchinacridon |
| 3,4-Dichloranilin 1,2,8,9-Tetrachlorchinacridon |
| 3,5-Dichloranilin 1,3,8,10-Tetrachlorchinacridon |
Das 2,4 - Dichloranilin, 2,5 - Dichloranilin und 3,4-Dichloranilin sind die am leichtesten
erhältlichen Dichloraniline; aus praktischen Gründen werden daher die aus ihnen
erhaltenen Tetrahalogenchinacridone bevorzugt. Wie die nachfolgende Beschreibung
zeigt, können die analogen Dibrom-, Difluor-und Dijodaniline zur Herstellung der
entsprechenden tetrahalogensubstituierten Chinacridone Verwendung finden.
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Die Kondensation der Dihalogenanilinderivate, wie Dichloranilin, mit
Succinylbernsteinsäureester wird durch Säure katalysiert. Der Katalysator stellt
in seiner Auswirkung ein Salz des Anilinderivates dar, das bei der Umsetzung verwendet
wird, und wird am besten in situ gebildet, indem man eine kleine Menge einer Säure,
z. B. Salzsäure, zusetzt, die ein lösliches Salz bildet. Weitere für die Bildung
des Katalysators geeignete Säuren sind Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,
Salpetersäure und Essigsäure.
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Die Verwendung von Äthylalkohol als Lösungsmittel für die Kondensation
hat den Vorteil, daß man das Endprodukt von der Lösung leicht abfiltrieren und ferner
mit Alkohol waschen kann, um nicht umgesetztes Dihalogenanilin aus dem Umsetzungsgemisch
zu entfernen. Die Menge des Lösungsmittels hat so groß zu sein, daß die Stoffe in
Lösung bleiben. Vorzugsweise verwendet man das Lösungsmittel in etwa 10- bis 40facher
Gewichtsmenge des Succinylbernsteinsäureesters. Es ist auch möglich, und kann sogar
vorteilhaft sein, die Kondensation in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels
des Typs auszuführen, der zur Fortsetzung des Ringschlusses verwendet werden kann.
Hierdurch würde die Abtrennung des Terephthalatesters [vgl. Formel (2)] vermieden
werden, der bei der Kondensation gebildet wird. Bei dieser Arbeitsweise müßte jedoch
vor der Cyclisierung das überschüssige Anilinderivat entfernt werden, was beispielsweise
durch Vakuumdestillation erfolgen kann.
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Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von
etwa 80°C durchgeführt, man kann aber auch im Bereich von etwa 60 bis 110°C arbeiten.
Bei Einhaltung einer günstigen Temperatur beträgt die optimale Umsetzungszeit etwa
2 Stunden, sie kann jedoch auch innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis 6 Stunden
verändert werden..
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Die auf die Kondensation folgende Neutralisierung bietet den Vorteil,
daß die Oxydation der entstandenen Tetrahalogenanilinterephthalatverbindung so niedrig
wie möglich gehalten wird. Besonders geeignete Neutralisierungsmittel sind die Alkali-
und Erdalkalibicarbonate. Zweckmäßig verwendet man beispielsweise Natrium- oder
Kaliumbicarbonat, Mononatrium- oder Monocalciumphosphat in Form einer Aufschlämmung
in kleinen Mengen Wasser.
Man ist nicht auf die Verwendung von Diäthylsuccinylsuccinat
beschränkt, sondern es können auch die entsprechenden Methyl- und Propylester Verwendung
finden. Bei Verwendung anderer Ester soll jedoch der entsprechende Alkohol als Lösungsmittel
verwendet werden, um jegliche Umesterung zu verhindern.
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In den nachfolgenden Beispielen wird Stickstoff als merte Atmosphäre
verwendet. Man kann jedoch auch andere Gase verwenden, sofern sie inert und von
Sauerstoff frei sind, z. B. kann man genügend reines Kohlendioxyd genauso verwenden
wie Argon, Helium oder andere Inertgase. Stickstoff wird bevorzugt, da er mit geringen
Kosten und in reiner Form leicht verfügbar ist, die Erfindung umfaßt auch die Verwendung
anderer Gase, die eine Schutzatmosphäre zu liefern vermögen.
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Die Cyclisierung der Dianilinverbindung zum Dihydrochinacridon wird
zweckmäßig bei der Siedetemperatur eines eutektischen Gemisches von Diphenyl und
Diphenyloxyden durchgeführt. Andererseits kann man jedoch genausogut viele andere
inerte flüssige Mittel von geeignet hohem Siedepunkt verwenden. Beispiele hierfür
sind a-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd und Mineralöle
von einem Siedepunkt oberhalb etwa 250°C und Gemische derselben. Vorzugsweise siedet
das inerte flüssige Medium im Bereich von etwa 240 bis 300'C. Im allgemeinen soll
die Temperatur der Pyrolyse zwischen etwa 240 und 260°C liegen, die Dauer der Pyrolyse
etwa 45 Minuten bis 3 Stunden betragen.
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Die Oxydation des Dihydrochinacridons zum Chinacridon wird zweckmäßig
mit einem schwachen Oxydationsmittel, wie einem sulfonierten Nitrobenzolderivat,
z. B. mit m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, in Gegenwart eines alkalischen alkoholischen
Mittels ausgeführt. Man verwendet im allgemeinen eine Lösung von Natriumhydroxyd
in Äthylenglykol oder Äthanol, aber man kann auch unter geeigneter Modifizierung
des Verfahrens mit anderen alkoholischen Lösungsmitteln, wie Methanol, n-Propanol,
und den verschiedenen Monoäthern von Äthylenglykol arbeiten. Im allgemeinen wird
die Umsetzung vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen ausgeführt. Die Oxydation
kann durchgeführt werden, indem man einfach unter Rühren durch das Umsetzungsgemisch,
in welchem das Tetrahalogendihydrochinacridon gebildet wird, Luft hindurchleitet;
man kann aber auch an diesem Punkt ein geeignetes oxydierend wirkendes Gemisch einführen.
Die Oxydation ist an dem deutlichen Farbwe;,hsel zu erkennen, der die Umsetzung
begleitet.
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Die Uberführung der Chinacridone in feinzerteilte Form erfolgt vorzugsweise
dadurch, daß man sie in konzentrierter Schwefelsäure löst und durch Verdünnen der
Lösung mit Wasser ausfällt oder indem man sie einer Salzvermahlung unterwirft.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Chinacridone lassen sich zu wertvollen
Pigmenten von großer Leuchtkraft, Lichtechtheit und Haltbarkeit verarbeiten, die
leuchtendorange bis gelblichrot gefärbt sind und eine sehr hohe Beständigkeit gegen
Verblassen bei Einwirkung des Wetters besitzen. Die gewonnenen Pigmente haben einen
gelblicheren Farbton als diejenigen, die gemäß dem obenerwähnten älteren Vorschlag
hergestellt werden. Sie bluten in Lösungsmitteln und chemischen Agenzien nicht aus,
d. h., sie sind vollständig unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln für Uberzugsmassen
u. dgl. wie auch in den gewöhnlichen Säuren und Alkalien, denen aus diesen Pigmenten
hergestellte Massen bei normaler Verwendung ausgesetzt sein können. In dem Farbtonbereich
von Orange bis Gelblichrot bestand bisher ein fühlbarer Mangel an Pigmenten, die
in Uberzugsmassen eine hohe Lichtechtheit und Dauerhaftigkeit besitzen. Die erfindungsgemäßen
Produkte helfen diesem seit langem bestehenden Bedarf der Pigmentindustrie ab.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel l Ein Gemisch von 200 Teilen 2,4-Dichloranilin; 149 Teilen
Diäthylsuccinylsuccinat, 20 Teilen 5n-Salzsäure und 2900 Teilen denaturiertem Äthylalkohol
(Formel 2B, denaturiert mit Benzol; s. Langes »Handbook of Chemistry«, 6. Ausgabe,
1946) wird unter Rückfluß (etwa 80°C) und Rühren etwa 9 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
erhitzt. Dann setzt man 50 Teile einer 2 n-Natriumcarbonatlösung hinzu und kühlt
das Gemisch unter Rühren auf etwa Raumtemperatur ab. Man filtriert das Produkt,
wäscht mit Alkohol und trocknet, wodurch 261 Teile Diäthyl - 2',4',2",4" - tetrachlor
- 2,5 - dianilin - 3,6 - dihydroterephthalat erhalten werden, das die folgende Zusammensetzung
hat:
Es sind tautomere Formen dieses Verbindungstyps möglich, bei denen die Doppelbindung
am Mittelring wechselt und der Wasserstoff an den Stickstoffatomen an diesen Ring
gebunden wird. Man nimmt jedoch an, daß die obige Formel die Struktur der erfindungsgemäßen
Terephthalat-Zwischenverbindung in korrekter Weise wiedergibt.
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45 Teile dieses Dianilinesters setzt man dann zu 450 Teilen eines
eutektischen Gemisches von 23,5 Gewichtsprozent Diphenyl und 76,5 Gewichtsprozent
Diphenyloxyd hinzu und erhitzt etwa 11/2 Stunden unter Stickstoff auf den Siedepunkt
des eutektischen Gemisches. Man kühlt die entstehende Aufschlämmung unter Rühren
auf etwa Raumtemperatur, filtriert dann und wäscht das Filtergut mit Alkohol vom
eutektischen Gemisch im wesentlichen frei. Nach dem Trocknen erhält man 27 Teile
2,4,9,11-Tetrachlor-6,13-dihydro-chinacridon, das folgende Zusammensetzung hat:
190,5 Teile dieses Tetrachlordihydro-chinacridons, 3900 Teile Äthylenglykol, 500
Teile 30o/oige Natronlauge
und 190,5 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures
Natrium werden vermischt und etwa 5 Stunden unter Rühren auf 120°C erhitzt. Die
entstehende Aufschlämmung wird mit 1500 Teilen kaltem Wasser verdünnt, die Festanteile
abfiltriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet, wodurch man ein orange
gefärbtes pulverförmiges Material der folgenden Zusammensetzung erhält:
Das Produkt wird gereinigt, indem man es in 10 Teilen 100%iger Schwefelsäure löst
und dann durch Verdünnen der entstehenden Lösung mittels Wasser auf einen Schwefelsäuregehalt
von 85% ausfällt. Die Ausfällung wird abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen,
wodurch man das orangefarbene Material in reiner und hochkristalliner Form erhält.
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Zur Verwendung als Pigment muß das in der obigen Weise erhaltene Tetrachlorchinacridon
zerkleinert werden. Eine wirksame Methode hierzu besteht darin, daß man 10 Teile
des Tetrachlorchinacridons mit 180 Teilen Salz und 2 Teilen Xylol vermischt und
in einer Kugelmühle etwa 72 Stunden mahlt. Man trennt das entstehende orangefarbene
Pulver von den Mahlkugeln, zieht es mit verdünnter (etwa 5%iger) siedender Schwefelsäure
aus, filtriert, wäscht säurefrei und trocknet, wodurch ein hellorangefarbenes Pigment
von ausgezeichneter Lichtechtheit erhalten wird, das in Wasser, organischen Lösungsmitteln,
verdünnter Säure oder verdünnten Alkalien keinerlei Neigung zum Ausbluten zeigt.
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Dieses Pigment löst sich in konzentrierter Schwefelsäure zu einer
tiefvioletten Lösung, aus welcher das ursprüngliche Orangepigment bei Einführung
in ein großes Volumen Wasser wieder ausgefällt wird.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 25,6 Teilen Diäthylsuccinylsuccinat, 48,6
Teilen 3,4-Dichloranilin, 560 Teilen denaturiertem Alkohol (Formel 2B) und 6 Teilen
einer 5n-Salzsäure wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und etwa 2 Stunden unter
Rückflußbedingungen gehalten, wobei man im Kolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält.
Dann setzt man 15 Teile einer 2 n-Natriumcarbonatlösung hinzu, kühlt den Kolben
auf etwa Raumtemperatur und filtriert das feste Material ab, wäscht mit Alkohol
und trocknet, wodurch 54 Teile einer Dianilinverbindung erhalten werden, der folgende
Struktur zugeschrieben wird
45 Teile dieser Dianilinverbindung werden mit 450 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen
eutektischen Gemisches vermischt, unter Stickstoff 11/2 Stunden auf den Siedepunkt
des eutektischen Gemisches erhitzt und dann auf etwa Raumtemperatur abgekühlt. Die
Festanteile werden abfiltriert, mit Alkohol von dem eutektischen Gemisch im wesentlichen
freigewaschen und anschließend getrocknet, wodurch man 25,5 Teile 2,3,9,10-Tetrachlor-6,13-dihydro-chinacridon
der folgenden Zusammensetzung erhält:
Verwendet man statt des eutektischen Gemisches aus Diphenyl und Diphenyloxyd für
die Cyclisierung a- oder f-Methylnaphthalin oder ein Mineralöl mit einem Siedepunkt
oberhalb etwa 250°C, so erhält man gleichfalls 2,3,9,10-Tetrachlor-6,13-dihydro-chinacridon.
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25 Teile dieses Tetrachlordihydro-chinacridons werden im Gemisch mit
480 Teilen Alkohol (Formel 2 B), 67 Teilen 30%iger Natronlauge und 25 Teilen Natrium
- m - nitrobenzolsulfonat unter Rühren etwa 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Festanteile
werden dann abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet, wodurch man einen
roten Farbstoff folgender Zusammensetzung erhält:
Wie Tabelle I zeigt, kann 3,4-Dichloranilin zwei verschiedene Tetrachlorchinacridone
bilden. Man nimmt an, daß das Chinacridon gemäß der obigen Formel in dem bei dem
Verfahren erhaltenen Endprodukt überwiegt. Es ist jedoch möglich, daß das Endprodukt
etwas 1,2,8,9-Tetrachlorchinacridon enthält.
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Beim Lösen in konzentrierter Schwefelsäure erhält man eine violette
Lösung. Der ursprünglich rote Farbstoff kann wieder ausgefällt werden, indem man
die Lösung mit einer großen Wassermenge versetzt. Bei Wahl der geeigneten Konzentration
fällt der Farbstoff vor den Verunreinigungen (gewöhnlich bei einer Schwefelsäurekonzentration
von etwa 85%) aus. Diese Methode kann zur Reinigung des Produktes verwendet werden.
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Um den Farbstoff in eine für die Verwendung als Pigment geeignete
Teilchengröße zu überführen, kann man es wie in Beispiel 1 beschrieben mit Salz
mahlen. Man erhält hierdurch ein leuchtend gelblichrotes Pigment von ausgezeichneten
Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Lichtechtheit und der Freiheit von Ausblutung
in verschiedenen Lösungsmitteln.
Beispiel 3 Wenn 2,5-Dichloranilin
bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 verwendet wird, so erhält man nach der Salzvermahlung
ein 1,4,8,11-Tetrachlorchinacridon enthaltendes leuchtend gelblichrotes Pigment.
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Beispiel 4 Die nachfolgende Tabelle 11 faßt die Ergebnisse zusammen,
die man bei Verwendung anderer Dichloraniline und bei Verwendung verschiedener Dibrom-
und Difluoraniline in einem Beispiel l entsprechenden Verfahren erhält.
| Tabelle II |
| Anilinderivat Chinacridon Farbe |
| 2,3-Dichlor- 3,4,10,11-Tetrachlor- Orangerot |
| anilin chinacridon |
| 3,5-Dichlor- 1,3,8,10-Tetrachlor- Orangerot |
| anilin chinacridon |
| 2,4-Dibrom- 2,4,9,11-Tetrabrom- Orange |
| anilin chinacridon |
| 3,4-Dibrom- 2,3,9,10-Tetrabrom- Rot |
| anilin chinacridon |
| 2,5-Dibrom- 1,4,8,11-Tetrabrom- Orange |
| anilin chinacridon |
| 2,4-Difluor- 2,4,9,11-Tetrafluor- Orange |
| anilin chinacridon |
| 2,5-Difluor- 1,4,8,11-Tetrafluor- Orange |
| anilin chinacridon |
| 2,4-Dijod- 2,4,9,11-Tetrajod- Orange |
| anilin chinacridon |