Verfahren zur Herstellung linearer Tetrahalogenchinacridone Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen symmetrischen tetrahalogen- substituierten Linearchinacridonen, die als Pigmente verwendet werden können.
In den Patentschriften Nrn. 362412 und 360450 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Chin- acridonen der Zusammensetzung
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beschrieben, worin X Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen sein kann. Die Grundverbindung der obigen Zusammensetzung enthält als X Wasserstoff; diese Verbindung kann auch als Chin-(2,3b)-acridon- 7,14(5,12)-dion bezeichnet werden.
Die nach den obigen Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich zur Herstellung von Pigmenten, deren Farbton von einem ziemlich hellen Rot bis zu einem tiefen Violett reicht.
Es wurde nun gefunden, dass sich symmetrische tetrahalogensubstituierte Linearchinacridone herstel len lassen, welche die Zusammensetzung
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aufweisen, worin X Chlor, Brom, Fluor oder Jod be deutet. Die obige Struktur ist linear; unter Chin- acridon oder Dihydrochinacndon ist hier diese lineare Struktur zu verstehen.
Es sei erwähnt, dass die beiden Halogenatome .an jedem der End Inge so gebunden sind, dass sie ein symmetrisches Molekül ergeben. Verbindungen dieser Struktur haben sich als wert volle Pigmente erwiesen, deren Farbton ,gelblicher als derjenige der Verbindungen nach den oben genannten Patentschriften ist, und von Orange bis zu Gelblich rot reicht und die eine hohe Leuchtkraft, Lichtecht heit und Haltbarkeit besitzen und in Lösungsmitteln und chemischen Agenzien nicht ausbluten.
Die Ausgangsstoffe können erhalten werden, in dem man unter nichtoxydierenden Bedingungen, wie in einer Stickstoffatmosphäre, ein Dialkylsuccinyl- succinat seit einem überschuss an einem Dihalogen- anilin in Gegenwart eines Säurekatalysators konden siert. Zu dieser Kondensation können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden.
Denaturierter Äthylalkohol wird bevorzugt. Nach der Kondensation wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und das kon densierte Produkt gewonnen. Bei dieser Kondensation wird ein Dialkyl - tetrahalogen - 2,5 -dianilin - 3,6-di- hydroterephthalat erhalten, das durch folgende Struk turformel dargestellt werden kann:
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Hierin bedeutet R eine Alkylgruppe und X Halo gen.
Diese Verbindung wird dann durch Cyclisierung in die Verbindung gemäss Formel (4) überführt, in dem man sie in einem hochsiedenden Lö sungsmittel, wie einem eutektischen Gemisch von 23,5 Gew.o/o Biphenyl und 76,5 Gew.a/o Di- phenyloxyd, erhitzt. Diese Pyrolyse erfolgt sehr leicht in der Nähe des Siedepunktes des eutektischen Gemisches und soll in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, wie unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Als Nebenprodukt wird durch Spaltung des Esters Alkohol gebildet, und die RO-Gruppe nimmt ein H- Atom .auf, das durch die Bildung der neuen Ringe freigesetzt wird. Bei dieser Cychsierung wird ein Tetrahalogen-6,13-dihydro-chinacridon der Struktur formel
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erhalten, worin X Halogen ist.
Diese Verbindung wird dann erfindungsgemäss vorzugsweise mit einem schwachen Oxydationsmittel zu einem Lineartetrahalogenahinacridon der Formel (2) oxydiert.
Die nachfolgende Tabelle nennt Verbindungen, die aus den verschiedenen Isomeren des Dichlor- anilins erhalten werden.
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<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Dichloranilin <SEP> Tetrachlorchinachdon-Verbindung
<tb> 2,3-Dichloranilin <SEP> 3,4,10,11-Tetrachlorchinacridon
<tb> 2,4-Dichloranilin <SEP> 2,4,9,11-Tetrachlorchinacridon
<tb> 2,5-Dichloranilin <SEP> 1,4,8,11-Tetraehlorchinacridon
<tb> 3,4-Dichloranilin <SEP> 2,3,9,10-Tetrachlorchinacridon
<tb> 3,4-Dichloranilin <SEP> 1,2,8,9-Tetrachlorchinacridon
<tb> 3,5-Dichloranilin <SEP> 1,3,8,10-Tetrachlorchinacridon Das 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin und 3,
4- Dichloranilin sind die am leichtesten erhältlichen Di- chloraniline; aus praktischen Gründen werden daher die aus ihnen erhaltenen Tetrahalogenchinacridone bevorzugt. Auch die analogen Dibrom-, Difluor- und Dijodaniline können zur Herstellung der entsprechen den tetrahalogensubstituierten Chinacridone verwen det werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen Endprodukte sind stark gefärbt und eignen sich als Pigmente. Für diesen Anwendungszweck ist eine geringe Teilchengrösse erwünscht, und tetra- halogensubstituierte Chinacridone mit einer Ober fläche von beispielsweise mehr als etwa 60 m2/g (bestimmt nach der Methode der Stickstoffabsorption von Emmett, Advances in Colloid Science , Band 1, 1942) sind brauchbar.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch von 200 Teilen 2,4-Dichlor-anilin, 149 Teilen Diäthylsuccinylsuccinat, 20 Teilen 5n Salzsäure und 2900 Teilen denaturiertem Äthylalko- hol (Formel 2B, denaturiert mit Benzol, siehe Langes Handbook of Chemistry , 6. Ausgabe, 1946) wird bei Rückflussbedingu.ngen (etwa 80 C) unter Rühren etwa 9 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann setzt man 50 Teile einer 2n Lösung von Natriu:mcarbonat zu und kühlt das Gemisch unter Rühren auf etwa Raumtemperatur.
Man filtriert das Produkt ab, wäscht mit Alkohol und trocknet, wo durch 261 Teile Diäthyl - 2',4',2",4" - tetrachlor - 2,5- dianilin-3,6-d,ihydro-terephthalat erhalten werden, das folgende Zusammensetzung hat:
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Es sind tautomere Formen dieses Verbindungs typs möglich, bei denen die Doppelbindung am Mit telring wechselt und der Wasserstoff an den Stick stoffatomen an diesen Ring gebunden wird. Man nimmt jedoch an, dass die obige Formel die Struktur der Terephthalat-Zwischenverbindung in korrekter Weise wiedergibt.
45 Teile dieses Dianilinesters setzt man dann zu 450 Teilen eines Gemisches von 23,5 Gew.o/o Bi- phenyl und 76,5 Gew.o/o Diphenyloxyd (das unter der Typenbezeichnung Dowtherm A im Handel ist) hinzu und erhitzt das entstehende Gemisch etwa 11/2 Std. unter Stickstoff auf den Siedepunkt des Dowtherm A. Man kühlt die entstehende Auf schlämmung unter Rühren auf etwa Raumtemperatur, filtriert dann und wäscht den Kuchen mit Alkohol von Dowtherm A im wesentlichen frei.
Nach Trocknen erhält man 27 Teile 2,4,9,11-Tetrachlor- 6,13-dihydro-chinacridon, das folgende Zusammen setzung hat:
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190,5 Teile dieses Tetrachlordihydro-chinacridons, 3900 Teile Äthylenglykol, 500 Teile 30o/oige Na tronlauge und 190,5 Teile Natrium-m-nitrobenzolsul- fonat werden vermischt und etwa 5 Stunden unter Rühren auf 120 C erhitzt.
Die entstehende Auf schlämmung wird mit 1500 Teilen kaltem Wasser verdünnt, die Festanteile abfiltriert, mit Wasser alkali frei gewaschen und getrocknet, wodurch man ein orange gefärbtes pulverförmiges Material folgender Zusammensetzung erhält:
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Das Produkt wird gereinigt, indem man es in 10 Teilen 100fl/oiger Schwefelsäure löst und dann durch Verdünnen der entstehenden Lösung mittels Wasser auf einen Schwefelsäuregehalt von 85 0/a ausfällt. Die Ausfällung wird abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen, wodurch man das orangefarbene Material in reiner und kristalliner Form erhält.
Das in der obigen Weise erhaltene Tetrachlor- chinacridon muss gewöhnlich für seine Verwendung als Pigment zerkleinert werden. Eine wirksame Zer kleinerungsmethode ist die Salzmahlung. Dabei wird das zu zerkleinernde Material in Gegenwart von Lösungsmitteln und eines salzartigen Mahlhilfsmittels entsprechend lange in einer Mühle, z. B. einer Kugel mühle, verarbeitet. Als salzartige Mahlhilfsmittel sind z.
B. Kochsalz, Kaliumchlorid, Natriumpersulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Calciumcarbo- nat und dergleichen geeignet. Man kann z. B. folgender massen verfahren: 10 Teile Tetrachlorchinacridon mit 180 Teilen Na triumchlorid und 2 Teilen Xylol werden vermischt und in einer Kugelmühle etwa 72 Stunden gemahlen.
Man trennt das entstehende orangefarbene Pulver von den Mahlkugeln, zieht es mit verdünnter (etwa 5 "/o iger) siedender Schwefelsäure aus, filtriert, wäscht säurefrei und trocknet, wodurch ein hellorangefar benes Pigment von ausgezeichneter Lichtechtheit er halten wird, das in Wasser, organischen Lösungsmit teln, verdünnter Säure oder verdünnten Alkalien kei nerlei Neigung zum Ausbluten zeigt.
Dieses Pigment löst sich in konzentrierter Schwe felsäure zu einer tiefvioletten Lösung, aus welcher das ursprüngliche Orangepigment bei Einführung in ein grosses Volumen Wasser wieder ausgefällt wird. <I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch von 25,6 Teilen Diäthylsuccinyl- succinat, 48,6 Teilen 3,4-Dichloranilin, 560 Teilen denaturiertem Alkohol (Formel 2B) und 6 Teilen einer 5n Salzsäure wird unter Rühren zum Sieden er hitzt und etwa 2 Stunden unter Rückflussbedingungen gehalten, wobei man im Kolben eine Stickstoffatmo- sphäre aufrechterhält.
Dann setzt man 15 Teile einer 2n Lösung von Natriumcarbonat hinzu, kühlt den Kolben auf etwa Raumtemperatur und filtriert das feste Material ab, wäscht mit Alkohol und trocknet, wodurch 54 Teile einer Dianilin-Verbindung erhalten werden, der folgende Struktur zugeschrieben wird:
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45 Teile dieser Dianilin-Verbindung werden mit 450 Teilen Dowtherm A vermischt, unter Stickstoff 11/2 Stunden auf den Siedepunkt des Dowtherm A erhitzt und dann auf etwa Raumtemperatur abgekühlt.
Die Festanteile werden abfiltriert, mit Alkohol von dem Dowtherm A im wesentlichen freigewaschen und anschliessend getrocknet, wodurch man 25,5 Teile 2,3,9,10 - Tetraehlor - 6,13 - dihydro - chinacridon der folgenden Zusammensetzung erhält:
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25 Teile dieses Tetrachlordihydro-chinacridons werden im Gemisch mit 480 Teilen Alkohol (Formel 2B), 67 Teilen 30 1/o iger Natronlauge und 25 Teilen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat unter Rühren etwa 4 Stunden zum Sieden erhitzt.
Die Festanteile werden dann abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet, wodurch man einen roten Feststoff folgender Zu sammensetzung erhält:
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Wie Tabelle I zeigt, kann 3,4-Dichloranilin zwei verschiedene Tetrachlorchinacridone bilden. Man nimmt an, dass das Chinacridon gemäss obiger Formel in dem bei dem Verfahren erhaltenen Endprodukt überwiegt. Es ist jedoch möglich, dass das Endprodukt etwas 1,2,8,9-Tetrachlorchinacridon enthält.
Beim Lösen in konzentrierter Schwefelsäure er hält man eine violette Lösung. Das ursprünglich rot gefärbte Material kann wieder ausgefällt werden, in dem man in die Lösung eine grosse Wassermenge bei gibt.
Bei Wahl der geeigneten Konzentration fällt das gefärbte Material vor den Verunreinigungen (gewöhn- lich bei einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 85-%) aus, und diese Methode kann zur Reinigung des Produktes verwendet werden.
Um das Material in eine für die Verwendung als Pigment geeignete Teilchengrösse zu überführen, wird es, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Salz gemahlen. Man erhält hierdurch ein leuchtend gelblichrotes Pigment von ausgezeichneten Eigenschaften hinsicht lich Farbe, Lichtechtheit und Freiheit von Ausblutung in verschiedenen Lösungsmitteln und chemischen Agenzien. <I>Beispiel 3</I> Wenn man von 2,5-Dichloranilin ausgeht und ge mäss Beispiel 1 verfährt, so erhält man 1,4,8,
11- Tetrachlorchinacridon, das nach der Salzmahlung ein leuchtend gelblichrotes Pigment ergibt.
<I>Beispiel 4</I> In der nachfolgenden Tabelle sind die Verbin dungen angeführt, die man bei Verwendung anderer Dichloraniline und verschiedener Dibrom- und Di- fluoraniline analog Beispiel 1 herstellen kann.
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<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Anilinderivat <SEP> Chinacridon <SEP> Farbe
<tb> 2,3-Dichloranilin <SEP> 3,4,10,11-Tetrachlorchinacridon <SEP> orangerot
<tb> 3,5-Dichloranilin <SEP> 1,3,8,10-Tetrachlorchinacridon <SEP> orangerot
<tb> 2,4-Dibromanüin <SEP> 2,4,9,11-Tetrabromchinacridon <SEP> orange
<tb> 3,4-Dibromanilin <SEP> 2,3,9,10-Tetrabromchinacridon <SEP> rot
<tb> 2,5-Dibromanilin <SEP> 1,4,8,11-Tetrabromchinacridon <SEP> orange
<tb> 2,4-Difluoranilin <SEP> 2,4,9,11-Tetrafluorchinacridon <SEP> orange
<tb> 2,5-Difluoranilin <SEP> 1,4,8,11-Tetrafluorchinacridon <SEP> orange
<tb> 2,4-Dijodanilin <SEP> 2,4,9,11-Tetrajodchinacridon <SEP> orange Die Oxydation des Dihydrochinacridons zum Chinacridon wird zweckmässig mit einem ,
schwachen Oxydationsmittel, wie einem sulfonierten Nitrobenzol- derivat, in einem alkalisch-alkoholischen Medium ausgeführt. In den Beispielen wird eine Lösung von NaOH in Äthylenglykol oder Äthanol verwendet, man kann jedoch unter geeigneter Modifizierung des Ver fahrens auch mit anderen alkoholischen Lösungs- mitteln, wie Methanol,
n-Propanol und den verschie denen Monoäthern von Äthylenglykol arbeiten. Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen ausgeführt, aber die Wahl von Lösungsmittel'und Agenz ist nicht kritisch. Die Oxyda tion kann bewirkt werden, indem man einfach unter Rühren durch das Reaktionsgemisch, in welchem das Tetrahalogendihydrochinacridon gebildet wird, Luft hindurchleitet,
kann aber auch an diesem Punkt ein geeignetes oxydierend wirkendes Gemisch einführen. Die Oxydation ist an dem deutlichen Farbwechsel zu erkennen, der die Reaktion begleitet.
Die erfindungsgemäss hergestellten tetrahalogen- substituierten Chinacridon-Pigmente besitzen eine grosse Leuchtkraft und sind leuchtend orange bis gelblichrot ,gefärbt und weisen eine sehr hohe Be ständigkeit gegen Verblassen bei Einwirkung des Wetters auf.
Sie sind ferner vollständig unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln für Überzugsmassen und dergleichen, wie auch in den gewöhnlichen Säuren und Alkalien, denen aus diesen Pigmenten hergestellte Massen bei normaler Verwendung ausgesetzt sein können.
In dem Farbtonbereich von orange bis gelb lichrot bestand bisher ein fühlbarer Mangel an Pig- menten, die in überzugsmassen eine hohe Lichtecht heit und Dauerhaftigkeit besitzen.