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Verfahren zur Herstellung von 4,9-Dinitrochin-(3,2-a)-acridin-13,14(5,8)-dion
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung
d. h. von 4,9-Dinitrochin-(3,2-a)-acridin-13,14(5,8)-dion, das auch als Dinitro-angular-chinacridon
bezeichnet werden kann. Unter Chinacridonen sind Verbindungen zu verstehen, deren
Struktur man sich durch Kondensation eines Chinolinrestes mit einem Acridinrest
entstanden denken kann, wobei 2 C-Atome dieses Kondensationsproduktes in die Chinonstufe
oxydiert sind. Die obige Formel zeigt, daß die Vereinigung des Acridinrestes und
des Chinolinrestes eine angulare Struktur ergibt. Diese neue Verbindung stellt in
feiner Zerteilung ein gelbliches bis orangegefärbtes Pigment dar, das eine ausgezeichnete
Lichtechtheit besitzt und in Lösungsmitteln und chemischen Agenzien nicht ausblutet.
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Im Schrifttum ist bereits ein anguläres Chinacridon beschrieben. Diesem
Produkt, welches sich durch Kondensation von Anthranilsäure mit Phloroglucin bildet,
wurden zwei mögliche Strukturformeln zugeschrieben, von denen die eine einem angulären
Chinacridon entspricht. Diese Verbindung unterscheidet sich jedoch von der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindung, deren Strukturformel oben
angegeben ist, in mehrfacher Hinsicht. Während sich bei der erfindungsgemäß hergestellten
Verbindung beide Carbonylgruppen auf der gleichen Seite, und zwar auf der Innenseite
des von dem Molekül gebildeten Winkels, und beide NH-Gruppen ebenfalls auf der gleichen
Seite, und zwar auf der Außenseite des von dem Molekül gebildeten Winkels befinden,
befindet sich bei dem bekannten Chinacridon je eine Carbonylgruppe und eine N H-Gruppe
auf der Innenseite und je eine Carbonyl- und eine N H-Gruppe auf der Außenseite
des Molekülwinkels. Ferner ist bei der bekannten Verbindung der zentrale Benzolring
durch eine Hydroxylgruppe substituiert, während bei der erfindungsgemäß hergestellten
Verbindung dieser Benzolring unsubstituiert ist.
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Wenn man zwecks Gewinnung eines nitrierten Chinacridons mit linearer
Struktur von einem nitrierten Ausgangsmaterial ausgeht, so verläuft die Reaktion
- wahrscheinlich auf Grund des Oxydationspotentiales der Nitrogruppe - nicht so,
wie theoretisch zu erwarten ist. Andererseits führten Versuche, ein nichtsubstituiertes
lineares Chinacridon direkt zu nitrieren, zu einer sehr starken Zersetzung. Es wurde
nun gefunden, daß man durch das erfindungsgemäße Verfahren ein nitriertes Chinacridon
von angularer Struktur erhält, wenn man ein nitriertes Ausgangsgut verwendet.
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Nach der Erfindung wird nun 4,9-Dinitrochin-(3,2-a)-acridin-13,14(5,8)-dion
als ein neues, gelblichbis orangegefärbtes Pigment erhalten, das außerordentlich
lichtecht und äußerst widerstandsfähig gegen das Ausbluten in organischen Lösungsmitteln
oder anderen Agenzien ist.
Danach wird N,N'-Di-(2-carboxy-6-nitro-phenyl)
p-phenylendiamin der Strukturformel
in einem stark sauren Reaktionsmedium, wie Phosphoroxychlorid, konzentrierte Schwefelsäure
oder konzentrierte Phosphorsäure, erhitzt. Unter diesen Bedingungen erfolgt in der
oben dargestellten Verbindung ein doppelter Ringschluß derart, daß jede
Man kann dieses Phenylendiaminderivat auch aus einer 2-Halogen-3-nitro-benzoesäure
herstellen, in welcher der Halogensubstituent Chlor oder Jod ist. Ferner kann das
gleiche Endprodukt erhalten werden, indem man p-Dichlorbenzol oder p-Dibrombenzol
mit 3-Nitro-anthranilsäure kondensiert.
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Nach dem bevorzugten Verfahren setzt man 2-Brom-3-nitro-benzoesäure,
p-Phenylendiamin, Kaliumcarbonat und eine katalytische Menge Kupfer(Il)-acetat zu
Äthylenglykol hinzu. Das Gemisch wird langsam auf eine Temperatur von etwa 125 bis
145'C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gehalten, bis die oben beschriebene
Umsetzung erfolgt ist. Hierauf wird der Ansatz durch Verdünnen mit Wasser abgekühlt,
angesäuert und das Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Man suspendiert
dann das so gewonnene Produkt in Phosphoroxychlorid und erhitzt bis nahe an den
Siedepunkt, um den Ringschluß zu bewirken. Das Phosphoroxychlorid wird nun im Vakuum
abdestilliert, der Rückstand mit Wasser angerührt, filtriert, säurefrei gewaschen,
mit verdünntem Alkali angeschlämmt, erneut filtriert und gewaschen und schließlich
getrocknet, wodurch man das erfindungsgemäße Pigment in Form eines orangefarbenen
Pulvers erhält.
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Die Cyclisierung des N,N'-Di-(2-carboxy-6-nitrophenyl)-p-phenylendiamins
zum angulärenChinacridon in Phosphoroxychlorid (POC13) ist die bevorzugte Arbeitsweise;
man kann aber eine ähnliche Cyclisierung erzielen; wenn man in anderen stark sauren
Medien, z. B. konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Phosphorsäure,
arbeitet. Das Phosphoroxychlorid hat den Vorteil, daß es leicht destillierbar ist
und somit leicht zurückgewonnen werden kann. Andererseits kann man jedes dieser
Cychsierungsmittel mit einer großen Wassermenge verdünnen, um das Pigment auszufällen,
und dieses durch Filtrieren gewinnen. Die Umwandlung des bei der Cyclisierung entstehenden
Produktes in Pigmente erfordert eine gewisse Zerkleinerung. Die Carboxylgruppe eine
Hydroxylgruppe verliert und eine Brücke zu dem Benzolring des Diaminkernes bildet:
Die Herstellung des N,N'-Di-(2-carboxy-6-nitrophenyl)-p-phenylendiamins erfolgt
vorzugsweise, indem man eine 2-Halogen-3-nitro-benzoesäure, wie 2-Brom-3-nitro-benzoesäure,
mit p-Phenylendiamin umsetzt: Teilchengröße kann durch Messung der spezifischen
Oberfläche des Pigmentes bestimmt werden. Eine Oberfläche von mehr als etwa 60 mz/g
(gemessen nach der Methode der Stickstoffadsorption von Emmett, »Advances in Colloid
Sciencet, Bd. 1, 1942) ergibt ein geeignetes Pigment. Eine solche Teilchengröße
kann ohne Schwierigkeiten durch Lösen in Schwefelsäure und Wiederausfällen in einer
großen Wassermenge (Beispiel 1) erzielt werden. Andererseits kann die Verringerung
der Teilchengröße auch durch Vermahlen von 1 Teil Pigment mit 4 bis 10 Teilen eines
anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, in einer Kugelmühle erfolgen. Das Pigment
wird dann gewonnen, indem man es durch Ausziehen mit verdünnter wäßriger Säure vom
Salz trennt, anschließend filtriert, säurefrei wäscht und in der üblichen Weise
trocknet. Es ist auch möglich, eine vergleichbare Verringerung der Teilchengröße
durch Vermahlung in einer Kugelmühle in bestimmten organischen Lösungsmitteln zu
erhalten, die destillativ entfernt werden können, ferner durch Vermahlen in Wasser
mit feinzerteilten anorganischen Salzen unter der Wirkung extrem hoher Scherkräfte.
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Das gelbliche bis orangefarbene Pigment gemäß der Erfindung eignet
sich für alle üblichen Anwendungszwecke von Pigmenten. Es kann für die Herstellung
von Pigmentfarben, Emails, Bodenbelägen, Papier u. dgl. verwendet werden; es hat
eine hohe Lichtechtheit, gute Färbekraft, hohe Beständigkeit gegen Ausbluten und
Haltbarkeit in einem Gebiet der Farbskala, in welchem Pigmente mit derartigen Eigenschaften
bisher nur schwer erhältlich waren.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren
im einzelnen. Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel l Zu einer Lösung von 4 Teilen Kupfer(11)-acetat in 1350
Teilen Äthylenglykol setzt man nacheinander
196,8 Teile 2-Brom-3-nitro-benzoesäure,
110,4 Teile Kaliumcarbonat und 43,2 Teile p-Phenylendiamin hinzu. Diese Mengen sind
etwa äquivalente Anteile. Das Gemisch wird 11/2 Stunden auf 35 bis 45°C und hierauf
auf 60°C erhitzt und 2 Stunden auf 60 bis 80°C gehalten. Dann erhitzt man es auf
125'C und hält es 3 Stunden auf 125 bis 135'C. Nun verdünnt man mit 1200 Teilen
Wasser und filtriert etwaige Verunreinigungen ab. Das Filtrat wird unter gründlichem
Rühren mit 80 Teilen Eisessig angesäuert, die entstehenden festen Bestandteile abfiltriert,
säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält hierdurch etwa 78 Teile eines pulverförmigen
Materials vom Neutralisationsäquivalent (aus der Titration mit Alkali berechnetes
Äquivalentgewicht) 255. Dieses Produkt stellt eine Zwischenverbindung dar, welche
als das Reaktionsprodukt von 1 Mol p-Phenylendiamin und 1 Mol Brom-nitro-benzoesäure
anzusehen ist. Die Reaktion wird dann zu Ende geführt, indem man 105,3 Teile des
erhaltenen Produktes zu einer Lösung von 1 Teil Kupfer(I1)-acetat in 900 Teilen
Äthylenglykol hinzufügt und anschließend 95 Teile 2-Brom-3-nitro-benzoesäure und
86 Teile Kaliumcarbonat zusetzt. Das Gemisch wird etwa 3 Stunden auf etwa 140°C
erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich verdünnt
man die Charge mit 800 Teilen Wasser, filtriert, säuert das Filtrat mit Essigsäure
an, filtriert den ausgefallenen festen Stoff ab und wäscht und trocknet ihn. Man
erhält auf diese Weise 116 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 280°C und einem
Neutralisationsäquivalent von 214 (das berechnete Neutralisationsäquivalent für
CzoH14N408 beträgt 2l9). Diese Verbindung hat die Zusammensetzung
52 Teile dieser Verbindung und 260 Teile Phosphoroxychlorid (Verhältnis 1 : 5) werden
zum Sieden erhitzt und unter Rühren l1/2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wird
der größte Teil des Phosphoroxychlorides im Vakuum abdestilliert, der Rückstand
langsam in 1500TeileWasser eingetragen und 11/2 Stunden weitergerührt. Das entstandene
feste Produkt wird abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Dann wird es
in 3000 Teilen Wasser, das 30 Teile Natriumcarbonat enthält, wieder angeschlämmt
und 1 Stunde bei 40°C gerührt. Die entstehende orangefarbene Ausfällung wird abfiltriert,
alkahfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 38 Teile eines Farbstoffs der folgenden
Zusammensetzung:
Um den Farbstoff fein verteilt in reiner Form zu erhalten, löst man 88 Teile des
Rohproduktes in 880 Teilen 96°/jger Schwefelsäure. Dann setzt man tropfenweise 415
Teile Wasser hinzu, wodurch man eine orangefarbene Ausfällung erhält. Diese wird
abfiltriert, mit 65°/@ger Schwefelsäure gewaschen, erneut in Wasser angeschlämmt,
filtriert, säurefrei gewaschen und dann getrocknet, wodurch man ein orangefarbenes
Pulver erhält. Wenn die Säurelösung in eine große Wassermenge eingegeben wird, erhält
man einen Farbstoff sehr niedriger Teilchengröße und von ausgezeichneten Pigmenteigenschaften.
Er löst sich in Schwefelsäure unter Bildung einer gelben Lösung und kann unverändert
wieder ausgefällt werden, indem man die Lösung in Wasser gießt. Beispiel 2 Zu einer
Lösung von 6 Teilen Kupfer(11)-acetat in 1500 Teilen Äthylenglykol setzt man nacheinander
395 Teile (ein etwa 100°/oiger Überschuß) 2-Brom-3-nitro-benzoesäure, 220 Teile
Kaliumcarbonat und 43,2 Teile p-Phenylendiamin hinzu. Dieses Gemisch wird langsam
im Verlauf von 3 Stunden auf 140°C erhitzt und weitere 3 Stunden bei einer Temperatur
von 135 bis 145°C gehalten. Während des Erhitzens wird gut gerührt. Man verdünnt
dann die Charge mit 1500 Teilen Wasser, filtriert etwaige Verunreinigungen ab und
setzt schließlich 150 Teile Essigsäure hinzu, wodurch man eine deutlich saure Reaktion
erhält. Die ausgefallene Masse wird abfiltriert, säurefrei
gewaschen
und getrocknet, wodurch man ein trockenes Pulver von einem Schmelzpunkt von etwa
280°C und einem Neutralisationsäquivalent von etwa 214 erhält. Die Cyclisierung
mit Phosphoroxychlorid wird wie im Beispiel 1 ausgeführt, wodurch man einen Farbstoff
erhält, der mit dem im Beispiel 1 gewonnenen identisch ist.