DE1122192B - Verfahren zur Herstellung von 4,9-Dinitrochin-(3,2-a)-acridin-13, 14(5,8)-dion - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 4,9-Dinitrochin-(3,2-a)-acridin-13,14(5,8)-dion Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung d. h. von 4,9-Dinitrochin-(3,2-a)-acridin-13,14(5,8)-dion, das auch als Dinitro-angular-chinacridon bezeichnet werden kann. Unter Chinacridonen sind Verbindungen zu verstehen, deren Struktur man sich durch Kondensation eines Chinolinrestes mit einem Acridinrest entstanden denken kann, wobei 2 C-Atome dieses Kondensationsproduktes in die Chinonstufe oxydiert sind. Die obige Formel zeigt, daß die Vereinigung des Acridinrestes und des Chinolinrestes eine angulare Struktur ergibt. Diese neue Verbindung stellt in feiner Zerteilung ein gelbliches bis orangegefärbtes Pigment dar, das eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt und in Lösungsmitteln und chemischen Agenzien nicht ausblutet.
• Im Schrifttum ist bereits ein anguläres Chinacridon beschrieben. Diesem Produkt, welches sich durch Kondensation von Anthranilsäure mit Phloroglucin bildet, wurden zwei mögliche Strukturformeln zugeschrieben, von denen die eine einem angulären Chinacridon entspricht. Diese Verbindung unterscheidet sich jedoch von der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindung, deren Strukturformel oben angegeben ist, in mehrfacher Hinsicht. Während sich bei der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung beide Carbonylgruppen auf der gleichen Seite, und zwar auf der Innenseite des von dem Molekül gebildeten Winkels, und beide NH-Gruppen ebenfalls auf der gleichen Seite, und zwar auf der Außenseite des von dem Molekül gebildeten Winkels befinden, befindet sich bei dem bekannten Chinacridon je eine Carbonylgruppe und eine N H-Gruppe auf der Innenseite und je eine Carbonyl- und eine N H-Gruppe auf der Außenseite des Molekülwinkels. Ferner ist bei der bekannten Verbindung der zentrale Benzolring durch eine Hydroxylgruppe substituiert, während bei der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung dieser Benzolring unsubstituiert ist.
• Wenn man zwecks Gewinnung eines nitrierten Chinacridons mit linearer Struktur von einem nitrierten Ausgangsmaterial ausgeht, so verläuft die Reaktion - wahrscheinlich auf Grund des Oxydationspotentiales der Nitrogruppe - nicht so, wie theoretisch zu erwarten ist. Andererseits führten Versuche, ein nichtsubstituiertes lineares Chinacridon direkt zu nitrieren, zu einer sehr starken Zersetzung. Es wurde nun gefunden, daß man durch das erfindungsgemäße Verfahren ein nitriertes Chinacridon von angularer Struktur erhält, wenn man ein nitriertes Ausgangsgut verwendet.
• Nach der Erfindung wird nun 4,9-Dinitrochin-(3,2-a)-acridin-13,14(5,8)-dion als ein neues, gelblichbis orangegefärbtes Pigment erhalten, das außerordentlich lichtecht und äußerst widerstandsfähig gegen das Ausbluten in organischen Lösungsmitteln oder anderen Agenzien ist. Danach wird N,N'-Di-(2-carboxy-6-nitro-phenyl) p-phenylendiamin der Strukturformel in einem stark sauren Reaktionsmedium, wie Phosphoroxychlorid, konzentrierte Schwefelsäure oder konzentrierte Phosphorsäure, erhitzt. Unter diesen Bedingungen erfolgt in der oben dargestellten Verbindung ein doppelter Ringschluß derart, daß jede Man kann dieses Phenylendiaminderivat auch aus einer 2-Halogen-3-nitro-benzoesäure herstellen, in welcher der Halogensubstituent Chlor oder Jod ist. Ferner kann das gleiche Endprodukt erhalten werden, indem man p-Dichlorbenzol oder p-Dibrombenzol mit 3-Nitro-anthranilsäure kondensiert.
• Nach dem bevorzugten Verfahren setzt man 2-Brom-3-nitro-benzoesäure, p-Phenylendiamin, Kaliumcarbonat und eine katalytische Menge Kupfer(Il)-acetat zu Äthylenglykol hinzu. Das Gemisch wird langsam auf eine Temperatur von etwa 125 bis 145'C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gehalten, bis die oben beschriebene Umsetzung erfolgt ist. Hierauf wird der Ansatz durch Verdünnen mit Wasser abgekühlt, angesäuert und das Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Man suspendiert dann das so gewonnene Produkt in Phosphoroxychlorid und erhitzt bis nahe an den Siedepunkt, um den Ringschluß zu bewirken. Das Phosphoroxychlorid wird nun im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser angerührt, filtriert, säurefrei gewaschen, mit verdünntem Alkali angeschlämmt, erneut filtriert und gewaschen und schließlich getrocknet, wodurch man das erfindungsgemäße Pigment in Form eines orangefarbenen Pulvers erhält.
• Die Cyclisierung des N,N'-Di-(2-carboxy-6-nitrophenyl)-p-phenylendiamins zum angulärenChinacridon in Phosphoroxychlorid (POC13) ist die bevorzugte Arbeitsweise; man kann aber eine ähnliche Cyclisierung erzielen; wenn man in anderen stark sauren Medien, z. B. konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Phosphorsäure, arbeitet. Das Phosphoroxychlorid hat den Vorteil, daß es leicht destillierbar ist und somit leicht zurückgewonnen werden kann. Andererseits kann man jedes dieser Cychsierungsmittel mit einer großen Wassermenge verdünnen, um das Pigment auszufällen, und dieses durch Filtrieren gewinnen. Die Umwandlung des bei der Cyclisierung entstehenden Produktes in Pigmente erfordert eine gewisse Zerkleinerung. Die Carboxylgruppe eine Hydroxylgruppe verliert und eine Brücke zu dem Benzolring des Diaminkernes bildet: Die Herstellung des N,N'-Di-(2-carboxy-6-nitrophenyl)-p-phenylendiamins erfolgt vorzugsweise, indem man eine 2-Halogen-3-nitro-benzoesäure, wie 2-Brom-3-nitro-benzoesäure, mit p-Phenylendiamin umsetzt: Teilchengröße kann durch Messung der spezifischen Oberfläche des Pigmentes bestimmt werden. Eine Oberfläche von mehr als etwa 60 mz/g (gemessen nach der Methode der Stickstoffadsorption von Emmett, »Advances in Colloid Sciencet, Bd. 1, 1942) ergibt ein geeignetes Pigment. Eine solche Teilchengröße kann ohne Schwierigkeiten durch Lösen in Schwefelsäure und Wiederausfällen in einer großen Wassermenge (Beispiel 1) erzielt werden. Andererseits kann die Verringerung der Teilchengröße auch durch Vermahlen von 1 Teil Pigment mit 4 bis 10 Teilen eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, in einer Kugelmühle erfolgen. Das Pigment wird dann gewonnen, indem man es durch Ausziehen mit verdünnter wäßriger Säure vom Salz trennt, anschließend filtriert, säurefrei wäscht und in der üblichen Weise trocknet. Es ist auch möglich, eine vergleichbare Verringerung der Teilchengröße durch Vermahlung in einer Kugelmühle in bestimmten organischen Lösungsmitteln zu erhalten, die destillativ entfernt werden können, ferner durch Vermahlen in Wasser mit feinzerteilten anorganischen Salzen unter der Wirkung extrem hoher Scherkräfte.
• Das gelbliche bis orangefarbene Pigment gemäß der Erfindung eignet sich für alle üblichen Anwendungszwecke von Pigmenten. Es kann für die Herstellung von Pigmentfarben, Emails, Bodenbelägen, Papier u. dgl. verwendet werden; es hat eine hohe Lichtechtheit, gute Färbekraft, hohe Beständigkeit gegen Ausbluten und Haltbarkeit in einem Gebiet der Farbskala, in welchem Pigmente mit derartigen Eigenschaften bisher nur schwer erhältlich waren.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen. Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel l Zu einer Lösung von 4 Teilen Kupfer(11)-acetat in 1350 Teilen Äthylenglykol setzt man nacheinander 196,8 Teile 2-Brom-3-nitro-benzoesäure, 110,4 Teile Kaliumcarbonat und 43,2 Teile p-Phenylendiamin hinzu. Diese Mengen sind etwa äquivalente Anteile. Das Gemisch wird 11/2 Stunden auf 35 bis 45°C und hierauf auf 60°C erhitzt und 2 Stunden auf 60 bis 80°C gehalten. Dann erhitzt man es auf 125'C und hält es 3 Stunden auf 125 bis 135'C. Nun verdünnt man mit 1200 Teilen Wasser und filtriert etwaige Verunreinigungen ab. Das Filtrat wird unter gründlichem Rühren mit 80 Teilen Eisessig angesäuert, die entstehenden festen Bestandteile abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält hierdurch etwa 78 Teile eines pulverförmigen Materials vom Neutralisationsäquivalent (aus der Titration mit Alkali berechnetes Äquivalentgewicht) 255. Dieses Produkt stellt eine Zwischenverbindung dar, welche als das Reaktionsprodukt von 1 Mol p-Phenylendiamin und 1 Mol Brom-nitro-benzoesäure anzusehen ist. Die Reaktion wird dann zu Ende geführt, indem man 105,3 Teile des erhaltenen Produktes zu einer Lösung von 1 Teil Kupfer(I1)-acetat in 900 Teilen Äthylenglykol hinzufügt und anschließend 95 Teile 2-Brom-3-nitro-benzoesäure und 86 Teile Kaliumcarbonat zusetzt. Das Gemisch wird etwa 3 Stunden auf etwa 140°C erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich verdünnt man die Charge mit 800 Teilen Wasser, filtriert, säuert das Filtrat mit Essigsäure an, filtriert den ausgefallenen festen Stoff ab und wäscht und trocknet ihn. Man erhält auf diese Weise 116 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 280°C und einem Neutralisationsäquivalent von 214 (das berechnete Neutralisationsäquivalent für CzoH14N408 beträgt 2l9). Diese Verbindung hat die Zusammensetzung 52 Teile dieser Verbindung und 260 Teile Phosphoroxychlorid (Verhältnis 1 : 5) werden zum Sieden erhitzt und unter Rühren l1/2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wird der größte Teil des Phosphoroxychlorides im Vakuum abdestilliert, der Rückstand langsam in 1500TeileWasser eingetragen und 11/2 Stunden weitergerührt. Das entstandene feste Produkt wird abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Dann wird es in 3000 Teilen Wasser, das 30 Teile Natriumcarbonat enthält, wieder angeschlämmt und 1 Stunde bei 40°C gerührt. Die entstehende orangefarbene Ausfällung wird abfiltriert, alkahfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 38 Teile eines Farbstoffs der folgenden Zusammensetzung: Um den Farbstoff fein verteilt in reiner Form zu erhalten, löst man 88 Teile des Rohproduktes in 880 Teilen 96°/jger Schwefelsäure. Dann setzt man tropfenweise 415 Teile Wasser hinzu, wodurch man eine orangefarbene Ausfällung erhält. Diese wird abfiltriert, mit 65°/@ger Schwefelsäure gewaschen, erneut in Wasser angeschlämmt, filtriert, säurefrei gewaschen und dann getrocknet, wodurch man ein orangefarbenes Pulver erhält. Wenn die Säurelösung in eine große Wassermenge eingegeben wird, erhält man einen Farbstoff sehr niedriger Teilchengröße und von ausgezeichneten Pigmenteigenschaften. Er löst sich in Schwefelsäure unter Bildung einer gelben Lösung und kann unverändert wieder ausgefällt werden, indem man die Lösung in Wasser gießt. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 6 Teilen Kupfer(11)-acetat in 1500 Teilen Äthylenglykol setzt man nacheinander 395 Teile (ein etwa 100°/oiger Überschuß) 2-Brom-3-nitro-benzoesäure, 220 Teile Kaliumcarbonat und 43,2 Teile p-Phenylendiamin hinzu. Dieses Gemisch wird langsam im Verlauf von 3 Stunden auf 140°C erhitzt und weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von 135 bis 145°C gehalten. Während des Erhitzens wird gut gerührt. Man verdünnt dann die Charge mit 1500 Teilen Wasser, filtriert etwaige Verunreinigungen ab und setzt schließlich 150 Teile Essigsäure hinzu, wodurch man eine deutlich saure Reaktion erhält. Die ausgefallene Masse wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet, wodurch man ein trockenes Pulver von einem Schmelzpunkt von etwa 280°C und einem Neutralisationsäquivalent von etwa 214 erhält. Die Cyclisierung mit Phosphoroxychlorid wird wie im Beispiel 1 ausgeführt, wodurch man einen Farbstoff erhält, der mit dem im Beispiel 1 gewonnenen identisch ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 4,9-Dinitrochin-(3,2-a)-acridin-13,14(5,8)-dion, dadurch gekennzeichnet, daB man N,N'-Di-(2-carboxy-6-nitrophenyl)-p-phenylendiamin durch Erhitzen in einem stark sauren Medium, wie Phosphoroxychlorid, konzentrierter Schwefelsäure oder konzentrierter Phosphorsäure, cyclisiert und die cyclisierte Verbindung dann durch Verringerung der Teilchengröße auf an sich bekannte Weise, beispielsweise indem man sie mit einer Säure in eine Paste überführt oder einer Salzmahlung unterwirft, zu einem Pigment mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 60 ma/g verarbeitet. In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 29, S. 76 bis 83 und 80/81. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.