DE2247971B2

DE2247971B2 - Verfahren zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonen

Info

Publication number: DE2247971B2
Application number: DE2247971A
Authority: DE
Inventors: William Eldred Rensselaer N.Y. Wallace (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1979-07-19
Also published as: FR2156635B1; CA975780A; FR2156635A1; GB1396766A; CH599289A5; US3872131A; DE2247971A1; DE2247971C3

Description

COOH

OH

10

15

20 wird, indem man die Reaktionsteilnehmer in dem N-Alkylpyrrolidon bei einer Temperatur von 180° bis 220° in Berührung bringt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer zwischen stöchiometrischen Mengen bis zu einem Oberschuß an der Arylpolycarbonsäure von 100 Gew.-% angewandt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Umsetzung erhaltene Mischung auf eine Temperatur unter 100° abgekühlt und mit einem niedrigen Alkylaikohol behandelt wird, um das Produkt auszufällen, das dann entfernt und getrocknet wird.

in der X Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Nitro, Cyan, -SO₂NRiR₂ oder -CONRiR₂, wobei Ri und R₂ jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Butyl sind, und π NuU oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; als Arylpolycarbonsäureanhydrid ein solches der allgemeinen Formel

30

J5

in der Z Wasserstoff oder -COOH ist und Y und m die für X und π vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen; als Arylpolycarbonsäure eine solche, die dem vorstehend genannten Polycarbonsäureanhydrid entspricht; und als inertes organisches Lösungsmittel ein N-Alkylpyrrolidon der allgemeinen Formel

45

H₂C-H₂C

-CH₂ C=O

50

55

in der R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird, mit der Maßgabe, daß aber nicht beide Reste X und Y Cyan die vorstehend genannte substituierte Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe sein dürfen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _b0 zeichnet, daß als N-Alkylpyrrolidon N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß a-MethylO-hydroxy-cinchoninsäure mit Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt

b5 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonen durch Erhitzen einer 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure unter 4-Decarboxylierung und Umsetzen mit einer Arylpolycarbonsäure, einem Arylpolycarbonsäureanhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen in einem inerten organischen Lösungsmittel

3'-Hydroxychinophthalonverbindungen sind als gute Dispersionsfarbstoffe für verschiedene Fasern, wie z. B. Nylon, Polyester, Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, bekannt Diese Farbstoffe werden int allgemeinen durch Kondensation der entsprechenden 2-Methylchinolinderivate mit Aryl-o-dicarbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend, da sich die Produkte nur schwer handhaben lassen. So wird z.B. in der USA-Patentschrift 20 06 022 ein Verfahren zur Herstellung solcher Chinophthalonfarbstoffe beschrieben, bei dem 3-Hydroxy-2-chinaldin (3-Hydroxy-2-methylchinolin) unter Bildung einer Schmelze mit Phthalsäureanhydrid kondensiert wird, wobei die Kondensation bei der Bildung der Schmelze vor sich geht Die so erhaltene Schmelze kann jedoch während des Abkühlens nicht richtig gerührt werden, da sie hart wird und die Rührvorrichtung beschädigen würde. Es wird also nur ein großer Klumpen festes Produkt erhalten, der sich bei Verfahren in technischem Maßstabe nur schwer handhaben und zermahlen läßt

Für diese Kondensation von Chinaldinen mit o-Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, wurden auch verschiedene inerte organische Lösungsmittel verwendet, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Cymol, Alkohole und Nitrobenzol; vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2818 410 30 23 213 und 30 23 214 und die franz. Patentschrift 14 03 435. Wird bei dieser Reaktion jedoch anstelle von Phthalsäureanhydrid eine dreiwertige Säure, wie z. B. Trimellithsäure oder deren Anhydrid, verwendet, so sind sowohl Zwischenprodukte wie auch Produkte in dem Lösungsmittel stark unlöslich; das Produkt weist einen sehr hohen Schmelzpunkt auf, und es besteht wieder die Neigung zur Bildung eines nur schwer zu handhabenden Klumpens, da das Lösungsmittel diese schwierige Masse nicht bewältigen kann.

Ein neueres Verfahren, bei dem Chinaldinsulfonsäuren in Anwesenheit von Dimethylformamid oder Dimethylacetamid mit Phthalsäureanhydrid kondensiert werden, wird in der USA-Patentschrift 31 08 beschrieben. Da es sich bei diesem Verfahren jedoch um Sulfonsäure-substituierte Verbindungen handelt, wei-

chen die Löslichkeiten und Schmelzpunkte erheblich von denen der oben beschriebenen unsuilfonierten Verbindungen ab. Die Anwendung dieser Lösungsmittel hat daher keine weite Verbreitung für die Reaktion gefunden.

In diesen Verfahren haben sich die bisher !bekannten Lösungsmittel als nicht sehr wirksam für die !Condensation von 3-Hydroxychinaldinen mit Aryl-o-dicarbonsäuren und deren Anhydriden erwiesen, insbesondere dann nicht, wenn als Säurereaktionsteilnehmer eine mehrwertige Säure, wie z. B.Trimellithsäure, verwendet wird. Die größte Schwierigkeit scheint darin zu liegen, daß die Rückflußtemperaturen zu niedrig sind, um einen glatten Verlauf der Reaktion zu gewährleisten. Daher sind die erhaltenen Ausbeuten meist gering, und die Produkte bedürfen einer zusätzlichen Reinigung, um verunreinigende Nebenprodukte zu entfernen. Da das Produkt außerdem in dem Lösungsmittel nicht löslich ist, wird im allgemeinen eine Masse gebildet, die zwar nicht fest ist, jedoch auch nicht einfach gerührt werden kann. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an einem Verfahren, durch das sich die Chinophthalonfarbstoffe ohne die Nachteile der bisher bekannten Verfahren herstellen lassen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonfarbstoffen, bei dem die Probleme der bekannten Verfahren überwunden oder vermieden werden.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Kondensation von 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäurederivaten mit Arylpolycarbonsäuren und/oder deren Anhydriden geschaffen werden, bei dem die Reaktion in Anwesenheit von N-Alkylpyrrolidon als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von S'-Hydroxychinophthalonen durch Erhitzen einer 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure unter 4-Decarboxylierung und Umsetzen mit einer Arylpolycarbonsäure, einem Arylpolycarbonsäureanlhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen in einem inerten organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure eine solche der allgemeinen Formel

COOH

für X und η vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen; als Arylpolycarbonsäure eine solche, die dem vorstehend genannten Polycarbonsäureanhydrid entspricht; und als inertes organisches Lösungsmittel ein N-Alkylpyrrolidon der allgemeinen Formel

in der X Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Nitro, Cyan, -SO₂NR₁Raoder -CONRiR₂,wobei Ri undR₂jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Butyl sind und π Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; als Aryl polycarbonsäureanhydrid ein solches der allgemeinen Formel

H₂C-

-CH,
C=O

in der Z Wasserstoff oder -COOH ist und Y und m die in der R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird, mit der Maßgabe, daß aber nicht beide Reste X und Y Cyan, die vorstehend genannte substituierte Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe sein dürfen.

Es hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungsmittel N-Ci bis Cz-Alkylpyrrolidon die Kondensation unter solchen Bedingungen fortschreitet, daß die Reaktionsmischung jederzeit gerührt werden kann; das Produkt läßt sich durch Zugabe eines Alkohols einfach ausfällen. Die so erhaltene Mischung kann dann Filtriert und der Feststoff gewaschen werden, wodurch hohe Ausbeuten an sehr reinen Farbstoffen erhalten werden.

Steht in der obigen Formel für die Cinchoninsäureverbindung X für eine Cyan-, Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe, so ist η vorzugsweise 1. Diese Ausgangsmaterialien sind bekannt und werden z. B. in der USA-Patentschrift 30 23 214 beschrieben.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete und besonders bevorzugte 3-Hydroxy-2-methylcinchoninsäuren sind:

2-Methyl-3-hydroxy-cinchoninsäure

2-Methyl-3-hydroxy-5-chlor-cinchoninsäure

2-Methyl-3-hydroxy-6-chlor-cinchoninsäure

2-Methyl-3-hydroxy-7-chlor-cinchoninsäure

2-Methyl-3-hydroxy-6-brom-cinchoninsäure

2-Methyl-3-hydroxy-6-fluor-cinchoninsäure

2,6-Dimethyl-3-hydroxycinchoninsäure

2-Methyl-3-hydroxy-6-methoxy-cinchoninsäure

2-Methyl-3-hydroxy-6-nitro-cinchoninsäure

2-Methyl-3-hydroxy-7-nitro-cinchoninsis,ure

N,N-Dimethyl-2-methyl-3-hydroxy-6-sulfamoyl-

cinchoninsäure

2-Methyl-3-hydroxy-6-cyan-cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-5,7-dichlor-

cinchoninsäure
2-Methyl-3-hydroxy-5,6,7,8-tetrachlor-

cinchoninsäure

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also ein Ausgangsmaterial der oben beschriebenen Art mit einem oder mehreren der im Anspruch 1 genannten Arylpolycarbonsäureanhydride und/oder Arylpolycarbonsäuren umgesetzt

In der Formel für die Cinchoninsäureverbindung und derjenigen für die Arylpolycarbonsäureverbindung dürfen jedoch nicht beide Reste X und Y für eine Cyan- und die substituierte Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe stehen. Zur Erleichterung des Verfahrens und aus wirtschaftlichen Gründen wird das Arylpolycarbonsäureanhydrid bevorzugt Verbindungen dieser Art werden z.B. in den USA-Patentschriften 20 06 022, 31 08 109,30 23 213 und 30 23 214 beschrieben. Beispie-

le für erfindungsgemäß geeignete Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride sind:

Phthalsäure Phthalsäureanhydrid Trimellithsäure Trimellithsäureanhydrid

3-CbloφhthalsäuΓeanhydrid

4-Chloφhthalsäureanhydrid

3i>-Dichk)^tnalsäureanhydrid

3-BromphthaIsäureanhydrid

3-FuK^hthalsäureanhydrid

4-FhK^hthalsäureanhydrid

3-Cyanphthalsäureanhydrid

3-Methylphthalsäureanhydrid _]ς

4-Methylphthalsäureanhydrid

3,5-Dimethylphthalsäureanhydrid

4-Methoxy-3-methylphthalsäureanhydrid

5-Methoxy-3-methylphthalsäureanhydrid

5-Nitrophthalsäureanhydrid

3-Acetamidphthalsäureanhydrid

N,N-Dimethyl-3-sulfamoylphthalsäureanhydrid

Die Kondensation dieser beiden Ausgangsmaterialien führt zur Herstellung von dispergierten Farbstoffen der folgenden allgemeinen Formel:

Nach Beendigung der Kondensation wird die so erhaltene Mischung auf eine Temperatur zweckmäßig unter etwa 100°, vorzugsweise auf etwa 50" bis 80°, abgekühlt Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung vorzugsweise mit einem alkoholischen Lösungsmittel behandelt, z. B. mit einem niedrigen AlkylalkohoL wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isooropylalkohol oder Mischungen dieser Alkohole. Durch den Alkohol wird das Produkt ausgefällt, da es in der Alkohol/Pyrrolidon-Mischung weniger löslich ist als in dem Pyrrolidonlösungsmittel allein. Der Alkohol wird in solcher Menge angewendet, daß das Produkt praktisch vollständig ausgefällt wird. Im allgemeinen reicht ein etwa gleiches Volumen an Alkohol für diesen Zweck aus. Nachdem der Alkohol zugesetzt wurde, wird die Mischung vorzugsweise erneut auf etwa 50° bis 80° erhitzt und so lange gerührt, bis eine gute Vermischung erzielt worden ist Dann wird die Mischung filtriert, mit dem Alkohol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit eine helle Farbe aufweist und schließlich zur Gewinnung des Endproduktes getrocknet

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

In dieser Formel besitzen X, Y, Z, m, n, Ri und R₂ die obengenannten Bedeutungen. Diese Verbindungen sind, wie bereits erwähnt als gute Dispersionsfarbstoffe bekannt. (Siehe zitierte Patentschriften.)

Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel für die Reaktion ist das im Handel erhältliche und billige N-Methylpyrrolidon; es können jedoch auch andere Lösungsmittel gemäß der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden. Der Rest R in der Formel für das N-Alkylpyrrolidon kann z. B. für eine Methyl-, Äthyl- oder N-Propylgruppe stehen. Weiterhin können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise etwa 1 Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Cinchoninsäureverbindung mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge bis zu einem Überschuß bis zu 100 Gew.-% Arylpolycarbonsäure oder Arylpolycarbonsäureanhydrid umgesetzt. Im allgemeinen wird das N-Alkylpyrrolidon-Lösungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 10 Mol pro Mol der Reaktionsteilnehmer angewendet

Die Ausgangsmaterialien werden in ein mit einer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß gegeben und zum Rückfluß oder vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 180° bis 220° erhitzt, bis die Kondensation beendet ist Bei normaler ansatzweiser Durchführung des Verfahrens ist die Kondensation nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich für diese Reaktion liegt zwischen etwa 195° und 205°. Vorzugsweise wird mit atmosphärischem Druck gearbeitet.

Zu 150 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 90 Teile

2-Methyl-3-hydroxy-cinchoninsäure und 132 Teile

Phthalsäureanhydrid gegeben. Die Beschickung wurde

langsam auf 195° bis 205° erhitzt 6 Stunden auf dieser

Temperatur gehalten und dann auf 70° abgekühlt. Während der ganzen Zeit ließ sich die Beschickung

leicht rührea Es wurden nun 200 Teile Methanol

zugesetzt und durch Rühren bei 65° bis 70° sorgfältig

untergemischt Die so erhaltene Ausfällung wurde

filtriert mit Methanol gewaschen, bis die Waschlauge eine helle Farbe aufwies, dann aus dem Tropftrichter entfernt und getrocknet

Das Produkt wurde in guter Ausbeute erhalten. Es färbte Polyesterfasern in leuchtendgelben Farbtönen. Das Produkt besaß folgende Formel:

Beispiel 2

Zu 200 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 60 Teile 2-Methyl-3-hydroxy-cinchoninsäure und 88 Teile Trimellithsäureanhydrid gegeben. Die Temperatur wurde

langsam auf 195° bis 205° erhöht und 6 bis 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Masse, die während der gesamten Reaktion gerührt werden konnte, auf 70° abgekühlt Sie wurde mit 200 Teilen Methanol versetzt, erneut auf 65° bis 70° erhitzt und bis zur Erzielung einer guten Mischung gerührt Anschließend wurde die Mischung filtriert mit Methanol gewaschen, bis die Waschlauge eine helle Farbe zeigte,

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leuchtend organgefarbene Produkt besaß folgende Formel:

Il

OH C

COOH

Das so erhaltene Produkt färbte Wolle und Nylon in geiben Farbtönen aus einem neutralen wäßrigen Farbstoffbad. Papier wird ebenfalls in gelben Schattie-

15 rungen gefärbt, wenn eine neutrale wäßrige Lösung dieses Farbstoffes einer neutralen Aufschlämmung von Papierpulpe zugesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonen durch Erhitzen einer 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure unier 4-Decarboxylierung und Umsetzen mit einer Arylpolycarbonsäure, einem Arylpolycarbonsäureanhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure eine solche der allgemeinen Formel