DE2247971A1

DE2247971A1 - Verfahren zur herstellung von chinophthalonfarbstoffen

Info

Publication number: DE2247971A1
Application number: DE19722247971
Authority: DE
Inventors: William Eldred Wallace
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: FR2156635B1; DE2247971C3; FR2156635A1; CA975780A; GB1396766A; CH599289A5; DE2247971B2; US3872131A

Description

.6 FRANKFURT AM MAIN

GR. tSCHENHEIMER STRASSI: 39

PATENTANWÄLTE

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P. Wl RTH · DIPL.-ING. G. DANNENBERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

Wd/Eh

GAF Corporation

14O West 51st Street,

New York, Ν.Ϊ. 10036 / U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Chinophthalonfarbstoffe!!

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Chinophthalonfarbstoffe, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonen in Anwesenheit von N-niodrig~Alkylpyi-rolidonen als Reaktionslösungsmitteln.

3'-Hydroxychinophthalonverbindungen sind als gute Dispersionsfarbstoffe für verschiedene Fasern, wie z.B. Nylon, Polyester, Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, bekannt. Diese Farbstoffe v;erden im allgemeinen durch Kondensation der entsprechenden 2-Methylchinolinderivate mit Aryl-o-dicarbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren int jedoch nicht zufriedenstellend, da sich die Produkte nur schwer handhaben lassen. So wird z.B. in der USA-Patent-

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schrift 2 006 022 ein Verfahren zur Herstellung solcher Chinophthalonfarbstoffe beschrieben, bei dem 3-Hydroxy-2-ⁱchinaldih (3-Hydroxy-2-methylchinolin) unter Bildung einer Schmelze mit

*)
Phthalsäureanhydrid kondensiert wird, Die so erhaltene Schmelze kann jedoch während des Abkühlens nicht richtig gerührt werden, da sie hart wird und die Rührvorrichtung beschädigen würde. Es wird also nur ein grosser Klumpen festes Produkt erhalten, der sich bei Verfahren in technischem Maßstabe nur schwer handhaben und zermahlen lässt.

Pur diese Kondensation von Chinaldinen mit o-Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, wurden auch verschiedene inerte organische Lösungsmittel verwendet, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Cymol, Alkohole und Nitrobenzol; vgl. z.B. die USA-Patentschriften 3 023 213 und 3 023 214. Wird bei dieser Reaktion jedoch anstelle von Phthalsäureanhydrid eine dreiwertige Säure, wie z.B. Trimellithsäure oder deren Anhydrid, verwendet, so sind sowohl Zwischenprodukte wie auch Produkte in dem Lösungsmittel stark unlöslich; das Produkt weist einen sehr hohen Schmelzpunkt auf, und es besteht wieder die Neigung zur Bildung eines nur schwer zu handhabenden Klumpens, da das Lösungsmittel diese schwierige Masse nicht bewältigen kann.

Ein neueres Verfahren, bei dem Chinaldinsulfonsäuren in Anwesenheit von Dimethylformamid oder DimethyIacetamid mit Phthal-

*) wobei die Kondensation bei der Bildung der Schmelze vorsichgeht,

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säureanlxydrid kondensiert werden, wird in der USA—Patentschrift 3 108 109 besehrieben. Da es sich bei diesem Verfahren jedoch um Sulfonsäure-substituierte Verbindungen handelt, weichen die löslichkeiten und Schmelzpunkte erheblich von denen der oben beschriebenen unsulfonierten Verbindungen ab. Die Anwendung

dieser lösungsmittel hat daher keine weite Verbreitung für die Reaktion gefunden.

In diesen Verfahren haben sich die bisher bekannten lösungsmittel als nicht sehr wirksam für die Kondensation τοη 3-Hydroxychinaldinen mit Aryl-o-dicarbonsäuren und deren Anhydriden erwiesen, insbesondere dann nicht, wenn als Säurereaktionsteilnehmer eine mehrwertige Säure, wie z.B. Trimellithsäure, verwendet wird. Die grösste Schwierigkeit scheint darin zu liegen, dass die Rückflusstemperaturen zu niedrig sind, um einen glatten Verlauf der Reaktion zu gewährleisten. Daher sind die erhaltenen Ausbeuten meist gering, und die Produkte bedürfen einer zusätzlichen Reinigung, um verunreinigende nebenprodukte zu entfernen. Da das Produkt ausserdem in dem lösungsmittel nicht löslich ist, wird im allgemeinen eine Masse gebildet, die zwar nicht fest ist, jedoch auch nicht einfach gerührt werden kann. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an einem Verfahren, durch das sich die Chinophthalonfarbstoffe ohne die Kachteile der bisher bekannten Verfahren herstellen lassen.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonfarbstoffen, bei dem die Probleme der bekannten Verfahren überwunden oder vermieden werden.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Kondensation von 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäurederivaten mit ArylpoIycarbonsäuren und/ oder deren Anhydriden geschaffen werden, bei dem die Reaktion in Anwesenheit von N-Alkylpyrrolidon als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Die obengenannten ZMe werden durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxychinophthalonfarbstoffen erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2-Methyl~3-hydroxycinchoninsäuren mit Arylpolycarbonsäuren und/oder deren Anhydriden in Gegenwart eines N-Alkylpyrrolidon3 als lösungsmittel umsetzt.

Es wurde gefunden, dass 3'-Hydroxychinophthalonfarbstoffe durch Umsetzung einer 2-Hethyl-3-hydroxycinchoninsäure mit einer Aryl-o-polycarbonsäure und/oder deren Anhydrid hergestellt werden können, wenn man als lösungsmittel für die Reaktion ein niedriges Alkylpyrrolidon verwendet. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung eines Lösungsmittels dieser Klasse die Kondensation unter solchen Bedingungen fortschreitet, dass die ßeaktionsmischung jederzeit gerührt werden kann; das Pro-

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dukt lässt sich durch Zugabe eines Alkohols einfach, ausfällen. Die so erhaltene Mischung kann dann filtriert und der Feststoff gewaschen weiden, wodurch hohe Ausbeuten an sehr reinen Farbstoffen erhalten werden*

Die erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwendeten 2-Methyl-3~hydroxyoinehoriinsäuren können durch die folgende allgemeine "Formel darge'stellt werden:

COOH

In dieser Formel steht X für Wasserstoff; ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor; eine Methylgruppe; eine niedrige AIkoxygruppe, wie eine Methoxy-, A'thoxy-, Propoxy™ oder Butoxy·». gruppe; oder eine Nitrogruppe; und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4. Weiterhin kann X eine Cyangruppe; eine Sulfonamidgruppe der Formel -SOpNR., R₂ > in der R^ und Rp jeweils für Wasserstoff oder niedrige Alky!gruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppen, stehen; oder eine Acylamidgruppe der Formel -CONR-jR2 sein, in der R. und Ro die obengenannten Bedeutungen besitzen. Steht X für eine Cyan-, Sulfonamid- oder Acylamidgruppe, so ist η vorzugsweise 1« Diese Ausgangsmaterialien sind bekannt und werden z.B. in der USA-Patentschrift 3 023 214 beschrieben.

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Beispiele für erfindungsgemäss geeignete und besonders bevorzugte 3-Hydroxy-2-methylcinchoninsäuren sind: 3-Hydroxy-2-ine thy lc inchoninsäure 5-Chlor-3-hydroxy-2r-metlaylcinoüoninsäure 6-Chlor-3-hydroxy-2-raethylcinclioninsäure 7-Chlor-3-hydroxy-2^methylcinchoninsäure 6-Broia-3-hydroxy-2-methylcinchoninsäur© 6-Fluor-3-liydroxy--2-inethylcinchoninsäure 2,6-Dimethyl-3-liydroxycinchoninsäure 6-Methoxy-3-hydroxy-2-methylcincnoninsäure 6-Nitro-3-hydroxy-2-methyloinchoi»insäure 7-Nitro-3-h,ydroxy-2-ine thy3 cinchoninaäure 6-Acetamido-3-hydroxy-2-methylcinchoninsäure

F,N-Bimethyl-3-hydroxy-2-methyl-6-sulfamylcinchoninsäure

6-Cyan-3-liydroxy-2-methylcinchoninsäure 5,7-Dichlor-3-iiydroxy-2-methylcinchoninsäure Tetrachlor-3-liydroxy-2-methyloinchoninsäure

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Ausgangsinaterial der oben beschriebenen Art mit einem oder mehreren Arylpolycarbonsäureanhydriden umgesetzt; diese Anhydride können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

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In dieser Formel steht Z für Wasserstoff oder -COOH₉ und Y und m besitzen die oben für X und η genannten Bedeutungen, wobei jedoch nicht beide Reste X und Y für eine Cyan-, substituierte Sulfonamid- oder Acylamidgruppe stehen dürfen. Obgleich sowohl das Anhydrid wie auch die entsprechende Säure erfindungsgemäss verwendet werden können, wird jsur Erleichterung des Verfahrens und aus wirtschaftlichen Gründen das Anhydrid bevorzugt« Verbindungen dieser Art werden zJ, in den USA-Patentschriften 2 006 022, 3 108 109, 3 023 213 und 3 023 214 beschriebene Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride sinds

Phthalsäure

Phthalsäureanhydrid

Trimellithsäure

Trimellitsäureanhydrid
. 3-Chlorphthalsäureanhydrid

4-Chlorphthalsäureanhydrid

3,5-Dichlorphthalsäureanhydrid 3-Bromphthalsäureanhydrid

3-Fluorphthalsäureanhydrid

4-Pluorphthalsäureanhydrid

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Tetrachlorphthalsäureanhydrid 3-Cyanphthalsäureanhydrid 3-Methylphthalsäureanhydrid 4-Methy!phthalsäureanhydrid 3,5-Dimethylphthalsäureanhydrid 4,5-Dimethylphthalsäureanhydrid 4-Methoxy-3-methylphthalsäureanhydrid 5-Methoxy-3-methylphthalsäureanhydrid 5-Nitrophthalsäureanhydrid 3-Acetamidphthalsäureanhydrid N,N-Dimethyl-3-sulfamylphthalsäureanhydrid

Die Kondensation dieser beiden Ausgangsmaterialien führt zur Herstellung von dispergierten Farbstoffen der folgenden allgemeinen Formel:

In dieser Formel besitzen X, Y, m, n, R- und Rp ^^-^e obengenannten Bedeutungen. Diese Verbindungen sind, wie bereite erwähnt,

als gute Dispersionsfarbstoffe bekannt.(Siehe zitierte Patentschriften.)

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Es wurde gefunden, dass die Kondensation bessere Ergebnisse liefert, wenn die Reaktion in Anwesenheit eines N-substituierten niedrigen Alkylpyrrolidons als Lösungsmittel durchgeführt wird. Diese Lösungsmittel können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

H₂G

■OH,

N R

in der R für eine Alkylgruppe und vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel für die Reaktion ist das im Handel erhältliche und billige N-Methylpyrrolidon; es können jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Der Rest R kann z.B. für eine Methyl-, Äthyl-, M-Propylgruppe oder dgl. stehen. Weiterhin können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird etwa 1 Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Cinchoninsäure mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge oder einem Überschuss bis zu 100 Gew.-^ an Arylpolycarbonsäure oder Arylpolycarbonsäureanhydrid umgesetzt. Im allgemeinen wird das N-niedrig-^ Alkylpyrrolidon-Lösungsmittel in eirigr Menge von etwa 2 bis _ 10 Mol pro Mol der Reaktionsteilnehmer angewendet.

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Die Ausgangsmaterialien werden in ein, mit einer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäss gegeben und zum Rückfluss oder auf eine Temperatur von etwa 180° bis 220° erhitzt, bis die Kondensation beendet ist. Bei normaler ansatzweiser Durchführung des Verfahrens ist die Kondensation nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich für diese Reaktion liegt zwischen etwa 195° und 205°· Vorzugsweise wird mit atmosphärischem Druck gearbeitet.

Nach Beendigung der Kondensation wird die so erhaltene Mischung auf eine Temperatur unter etwa 100°, vorzugsweise auf etwa 50° bis 80°, abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung mit einem alkoholischen Lösungsmittel behandelt, z.B. mit einem niedrigen Alkylalkobol, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Mischungen dieser Alkohole, oder dgl. Durch den Alkohol wird das Produkt ausgefällt, da es in der Alkohol/ Pyrrolidon-Mischung weniger löslich ist als in dem Pyrrolidonlösungsmittel allein. Der Alkohol wird in solcher Menge angewendet, dass das Produkt praktisch vollständig ausgefällt wird. Im allgemeinen reicht ein etwa gleiches Volumen an Alkohol für diesen Zweck aus. Nachdem der Alkohol zugesetzt wurde, wird die Mischung vorzugsweise erneut auf etwa 50° bis 80° erhitzt und solange gerührt, bis eine gute Vermischung erzielt worden ist. Dann wird die Mischung filtriert, mit dem Alkohol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit eine helle Farbe aufweist, und schliesslich zur Gewinnung des Endproduktes getrocknet.

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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Zu 150 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 90 TejQe 3-Hydroxy-2-methyleinchoninsäure und 132 Teile Phthalsäureanhydrid gegeben. Die Beschickung wurde langsam auf 195° bis 205° erhitzt, 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 70° abgekühlt. Während der ganzen Zeit liess sich die Beschickung leicht rühren.Es wurden nun 200 Teile Methanol zugesetzt und durch Rühren bei 65° bis 70° sorgfältig untergemischt. Die so erhaltene Ausfällung wurde filtriert, mit Methanol gewaschen, bis die Waschlauge eine helle Farbe aufwies, dann aus dem Tropf~ trichter entfernt und getrocknet.

Das Produkt wurde in guter Ausbeute erhalten. Es färbte Polyesterfasern in leuchtendgelben Farbtönen. Das Produkt besass folgende Formel:

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Beispiel 2

Zu 200 Teilen N-Methylpyrrolidon wurden 60 Teile 3-Hydroxy~2-methylcinchoninsäure und 88 Teile Trimellithsäureanhydrid gegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 195° bis 205° erhöht und 6 bis 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten· Dann wurde die Masse, die während der gesamten Reaktion gerührt werden konnte, auf 70° abgekühlt. Sie wurde mit 200 Teilen Methanol versetzt, erneut auf 65° bis 70° erhitzt und bis zur Erzielung einer guten Mischung gerührt. Anschlieasend wurde die Mischung filtriert, mit Methanol gewaschen, bis die Waschlauge eine helle Farbe zeigte, aus dem Tropftrichter entfernt und getrocknet. Das leuchtend orangefarbene Produkt besass folgende Formel:

COOH

Das so erhaltene Produkte färbte Wolle und Nylon in gelben Farbtönen aus einem neutralen wässrigen Farbstoffbad. Papier wird ebenfalls in gelben Schattierungen gefärbt, wenn eine neutrale wässrige Lösung dieses Farbstoffes einer neutralen Aufschlämmung von Papierpulpe zugesetzt wird.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von 3'-Hydroxychinophthalonen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2-Methyl-3~hydroxycinchoninsäure mit einer Arylpolycarbonsäxire, einem Arylpolycarbonsäureanhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen in Anwesenheit eines N-Alkylpyrrolidons als organischem Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine 2-Methyl-3-hydroxycinchoninsäure der folgenden Formel verwendet wird:

GOOH

in der X für Wasserstoff, Halogen, eine Methyl-, niedrige Alkoxy-, Cyan-, Sulfonamid- oder Acylamidgruppe und η für 0 oder eine ganze Zahl von etwa 1 bis 4 steht.

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-H-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für Chlor, Brom oder Fluor, für eine Sulfonamidgruppe der Formel -SC^NK-jRp oder eine Acylamidgruppe der Formel -CONR.J 1*2, in denen R-j und Rp Wasserstoff odor niedrige Alkylgruppen sind, steht und η = 1 ist, wenn X für eine Cyan-, Sulfonamid- oder Acylamidgruppt- steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polycarbonsäureanhydride der folgenden Formel oder die entsprechenden Polycarbonsäuren verwendet werden:

wobei Z für Wasserstoff oder -COOH steht und Y und m die gleichen Bedeutungen besitzen wie X und η in Anspruch 2.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein lf-Alkylpyrrolidon der folgenden Formel verwendet wird:

H₂C CH₂

H₂C C=O

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in der R für eine niedrige Alkylgruppe steht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel U-Methylpyrrolidon verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als C inchoiiinsäure-Reakt ions teilnehmer 3-Hydroxy-2-methylcinchoninsäure und als Arylpolycarbonsäure-Reaktionsteilnehmer Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsäureänhydrid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 t dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durchgeführt wird, indem man die Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 180° bis 220° in Berührung bringt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer zwischen stöchiometrischen Mengen bis zu einem Überschuss an Arylpolycarbonsäure .von etwa 100 Gev.% liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9_t dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Mischung auf eine Temperatur unter etwa 100° abgekühlt und mit einem niedrigen Alkylalkohol

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behandelt wird, um das Produkt auszufällen, das dann entfernt und getrocknet wird.

Der Patentanwalt:

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