DE2105286A1

DE2105286A1 - Verfahren zur Herstellung von Flavanthronen

Info

Publication number: DE2105286A1
Application number: DE19712105286
Authority: DE
Inventors: Maur.ce Dr Bettingen Grelat (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-02-11
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1971-08-19
Also published as: NL7101763A; BE762731A; CA947284A; CH541604A; GB1278914A; US3720678A; BR7100763D0; FR2074360A5

Description

DR. BERGJ CIPL.- ΙΝβ. STAPF * _Λ-^_Λ-

8 MÜNCHEN 80, MAUERKIRCHERSTR. 4Ö

CIBA- GEIGY AQ Basel (Schweiz)

6962/E

Deutschland j

ΰ A IZ

Verfahren zur Herstellung von Piavanthronen.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von

Flavanthronen. Zu den technisch wichtigsten gehören das

Erhitzen von ß-Aminoanthrachinon mit Antimonpentaehlorid ^ und das Nawiasky-Verfahren. Das erstgenannte Verfahren ist zwar einfach, ergibt jedoch Ausbeuten von unter j50#. Da in letzter Zeit überdies die Preise für Antimonpentaehlorid stark gestiegen sind, ist dieses Verfahren unwirtschaftlich geworden. Das Nawiasky-Verfahren geht vom l-Chlor-2-aminoanthrachinon aus, welches mit Phthalsäureanhydrid zum l-Chlor-2-phthalimidanthraehinon acyliert wird, welch

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letzteres mit Kupferpulver zum 2,2' -Diphthalimido-1,1¹ dianthrachinonyl kondensiert wird, von welchem die Phthal'oylreste durch Hydrolyse entfernt werden. Worauf dann der Ringschluss zum Plavanthron stattfindet. Dieses Verfahren ergibt zwar gute Ausbeuten an Plavanthron, erfordert jedoch ausgehend vom l-Chlor-2-aminoanthrachinon 3 Stufen.

Es wurde nun gefunden, dass man in einer Stufe zu

Flavanthronen gelangt, wenn man l-Halogen-2-aminoanthra-

aprotonischen/ chinone mit Kupfer in einem stark polaren/organischen

Lösungsmittel erhitzt.

Als Ausgangsstoffe verwendet man beispielsweise die 1-Chlor-2-aminoanthrachinone, insbesondere aber die 1-Brom-2-aminoanthrachinone. Diese können im Anthrachinonkern noch weitere Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen. Als Beispiele seien genannt:
l-Chlor^-aminoanthrachinon,
1-Brom-2-aminoanthrachinon,
2-Amino-1,3-dibromanthrachinon,
1-Brom-2-amino-3-fnethylanthrachinon, 1-Brom-2-amino-3-me thoxyanthrachinon, 1-Brom-2-amino-3-benzyloxyanthrachinon, 1-Brom-2-amino-3-phenoxyanthrachinon.

Man verwendet vorteilhaft einen Ueberschuss an Kupfer, d.h. mehr als die theoretisch erforderliche Menge von 1 Atomgewicht, vorzugsweise mindestens 1,5 Atomgewichte pro Mol Halogenaminoanthrachinon.

Selbstverständlich geht die Reaktion ebensogut auch mit einem grösseren Ueberschuss an Kupfer. Die Verwendung von mehr als 2 Atomgewichten bringt jedoch keine Erhöhung der Ausbeute mit sich und ist daher unwirtschaftlich.

Das Kupfer liegt zweckmässig in Pulverform vor, worbei die mittlere Teilchengrösse mit Vorteil 25μ nicht übersteigt.

Unter einem aprotonischen Lösungsmittel versteht man ein solches, dessen Moleküle nicht fähig sind, H-Jonen (Protonen) abzugeben.

Als Beispiele seien insbesondere wasserlösliche Lösungsmittel, insbesondere Dimethylsulfoxyd, sowie Carbonsäureamide, dessen Amidstickstoffatom sich von einem se- s

kundären Amin ableitet, genannt, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, ferner seien erwähnt Tetramethylensulfon (Sulfolan), Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Aethylencarbonat.

Man verwendet vorzugsweise 2 Teile des Lösungsmittels auf 1 Teil des Halogenaminoanthrachinons.

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen 50 bis l60°C, insbesondere zwischen 50-100°C.

Da bei der Reaktions Kupferhalogenide entstehen, die,

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insbesondere bei höheren Temperaturen, Nebenreaktionen begünstigen, kann sich die Zugabe eines Reduktionsmittels als vorteilhaft erweisen. Als geeignete Reduktionsmittel seien insbesondere Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, Brenzkatechin, Toluhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin oder Gallussäure, ferner 1,4-Naphthohydrochinon-2-sulfonsäure oder Glucose genannt.

In der Regel erhält man als Verfahrensendprodukte direkt die Flavanthrone, da sich die intermediär gebildeten 2,2^!-Diamino-1,1¹-dianthrachinonyle unter den Reaktionsbedingungen unter Wasserabspaltung zu den Piavanthronen cyclisieren, Vielehe dank ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln leicht durch Filtration isoliert werden können. Die in guter Ausbeute erhaltenen Flavanthrone sind in der Regel noch mit Kupfer verunreinigt. Zur Entfernung des Kupfers erweist es sich als zweckmässig, das Rohprodukt in einer verdünnten Mineralsäure zu suspendieren und mit einem Oxydationsmittel, beispielsweise einem Alkalichlorat, zu behandeln. Die so gereinigten Flavanthrone sind sowohl als Küpenfarbstoffe als auch als Pigmente in hervorragendem Masse geeignet. ·

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts .anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1. . ,-

l8 Teile 1-Brom-2-aminoanthrachinon, 9 Teile Küpferpulver und 100 Teile Dimethylformamid werden bei 120° während 3 Stunden gerührt. Die Temperatur wird dann innerhalb einer halben Stunde auf 145° erhöht, und bei dieser Temperatur lässt man v/eitere 30 Minuten rühren. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Dimethylformamid, filtriert heiss ab und wäscht das Nutschgut ™ mit warmem Dimethylformamid. Das kupferhaltige Flavanthron wird in 500 Teilen 20#iger Salzsäure suspendiert . Bei 90 lässt man zu dieser Suspension eine Lösung von 20 Teilen Natriumchlorat in 100.Teilen Wasser zutropfen und lässt bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden rühren. Man filtriert ab und wäscht den Farbstoff mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man Plavanthron in einer Ausbeute von

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Beispiel 2.

6 Teile Kupferpulver, 0,1 Teil Hydrochinon und 20 Teile Dirnethylsulfoxyd werden unter Rühren auf erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man innerhalb von 45 Minuten 10 Teile 1-Brom-2-aminoanthrachinon und 0,4 Teile Hydrochinon dazu. Bei 90 bis 95° lässt man 2 Stunden rühren. Das rohe Plavanthron wird warm abfiltriert und mit warmem Dimethylsulfoxyd gewaschen.

Die Entkupferung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt,und man erhält den Farbstoff mit einer Ausbeute von 85$·

Das bei dieser Reaktion verwendete Hydrochinon kann ohne Nachteil durch Glucose ersetzt werden,

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Beispiel "^.

10 Teile l-Brom-2-aminoanthrachinon, 2,1 Teile Kupferpulver., 0,25 Teile Hydrochinon und 20 Teile N-Methylpyrrolidon werden 2 Stunden bei 90 bis 95°> dann 3 Stunden bei 110 bis II5 gerührt. Das gebildete Plavanthron wird heiss abgesaugt und mit warmem N-Methylpyrrolidon gewaschen. Das kupferhaltige Plavan thron wird in 200 Teilen 5$iger Natriumhydroxydlösung mit 5 Teilen Natriumhydrosulfit bei 50° verküpt und die entstandene blaue Lösung klarfiltriert. Durch Oxydation der Küpe mit einer Natriumhypochloritlösung erhält man in guter Ausbeute reines Flavanthron.

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Beispiel 4.

10 Teile 1-Brom-2-aminoanthrachinone 2,1 Teile Kupferpulver, 0,25 Teile Hydrochinon und 20 Teile Dimethylformamid werden 2 Stunden bei QO bis 95 > dann 3 Stunden bei 110 bis 115 gerührt. Das gebildete rohe Flavanthron wird abfiltriert und mit warmem Dimethylformamid gewaschen. Die Entkupferung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man erhält den Farbstoff mit einer Ausbeute von

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Beispiel 5· 3*3'-Dibromflavanthron

63 Teile l,3-Dibrom~2-aminoanthrachinon 19 Teile Kupferpulver und

180 Teile DimethyIsulfoxyd werden auf 55 bis 60° erwärmt und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhöht dann die Temperatur bis auf 100-105° miä lässt 3 1/2 Stunden weiterrühren. Das rohe Dibromflavanthron wird warm filtriert und mit warmem DimethyIsulfoxyd gewaschen. * -

Die Entkupferung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und man erhält das 3*3 —Dibromflavanthron mit einer Ausbeute von 80 bis 85 #. Bromgehalt: 27,8 %.

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Claims

Patentansprüche. r

1. Verfahren zur Herstellung von Flavanthronen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Halogen-2-aminoanthrachinone mit Kupfer in einem stark polaren aprotonischen organischen Lösungsmittel erhitzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von 1-Brom-2-aminoanthrachinonen ausgeht.

3· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd verwendet.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Carbonsäureamid verwendet, dessen Amidstickstoffatom sieh von einem sekundären Amin ableitet.

5- Verfahren gemäss Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Dimethylformamid .-

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von N-Methylpyrrolidon.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umse -sung bei Temperaturen

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zwischen 50 bis lOo° durchführt.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Molgewicht des 1-Halogen-2-aminoanthrachinons mindestens 1,5 Atomgewichte Kupfer verwendet.

9- Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nan in Gegenwart eines Reduktions- ^ mittels arbeitet.

10. Die gemäss Ansprüchen 1 bis 9 erhaltenen Flavanthrone.

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