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Verfahren zum Herstellen von titanhaltigen
Veresterungskatalysatoren
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keit zur Entwässerung des peroxydhaltigen Titanendproduktes besteht in der Behandlung mit Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohlen oder mit siedenden Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol u. a.
Als Perverbindungen können beispielsweise zum Herstellen des erfindungsgemässen Katalysators verwendet werden : Ozon, atomarer Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd und dessen Salze, Persulfate, Perkarbonate, Perchlorate, Perjodate, organische Peroxydverbindungen, wie Benzoylperoxyd u. a. An Stelle oder gemeinsam mit den Perverbindungen sind als Oxydationsmittel diejenigen verwendbar, deren Potential bei gleichem pH-Wert positiver ist als das Potential der herzustellenden Titanperoxydverbindungen.
Die Konzentration des erfindungsgemäss hergestellten Titanperoxydkatalysators kann bei seiner Verwendung innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden. Bevorzugte Katalysatorkonzentrationen betra- gen 0, 01-Gew.-%, auf das Gewicht der veresterbaren Karbonsäure bezogen. Es können aber gegebenenfalls auch Konzentrationen von 2,5 und sogar 101o oder mehr verwendet werden.
Ein erfindungsgemäss sehr brauchbarer Katalysator wird beispielsweise erhalten, wenn man in erster Stufe aus Titantetrachlorid und Methanol ein Gemisch partieller Titansäureester herstellt, in dem Di- methoxydichlor-und Trimethoxymonochlortitanat vorhanden sind. Dieses Gemisch wird in zweiter Stufe in methanolisch wässeriger Ammoniaklösung hydrolysiert und einer Behandlung mit Wasserstoffperoxyd unterzogen. Der nach dem Auswaschen erhaltene Katalysator wird in geringer Menge den Karbonsäure-Al- koholgemischen zugesetzt, die auf die üblichen Reaktionstemperaturen, z. B. von 140 bis2500 C erhitzt werden.
Es zeigte sich, dass nach kurzen Reaktionszeiten monomere Ester mit Säurezahlen von zirka 0, 1 erhalten werden, die eine helle Farbe besitzen und nach Entfernen des Katalysators gute elektrische Widerstandswerte zeigen und ohne weitere Reinigungsoperationen als hochwertige Weichmacher in der Elektrokabel-und Isoliermittelindustrie eingesetzt werden können.
Wie Versuche gezeigt haben, weisen die nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1103 335 hergestellten Karbonsäureester, die als Weichmacher geeignet sein sollen, den Nachteil auf, dass sie noch Titandioxydgele enthalten, die trotz einer Aktivkohlenbehandlung erst nach Wochen ausfallen und zu unzulässigen Trübungen der Weichmacher führen. Ausserdem sind die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Ester, falls keine Neutralisation und Waschung erfolgt, zu säurehaltig, um solchen Kunststoffen zugesetzt zu werden, die mit einem heissen Kalander bearbeitet werden müssen.
Die vorstehend genannten Nachteile vermeidet die Anwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysators.
Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung des titanperoxydhaltigen Katalysators und die Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendbaren Titanperoxydkatalysatoren. Alle Teile sind, wenn nicht anders vermerkt, Gew.-Teile.
Beispiel :
Herstellung des Katalysators.
600 Gew.-Teile Methanol werden in einen mit Rührer und Rückflusskühler ausgerüsteten Dreihalskolben eingefilllt und 600 Gew.-Teile Titantetrachlorid unter Rühren und Kühlung in 1 h hinzugefügt, wobei ein Teil der Salzsäure verdrängt wird.
Es bildet sich ein öliges Gemisch partieller Titansäureester, das aus Dimethoxydichlor- und Trimethoxymonochlortitan besteht und noch freie Salzsäure enthält. Dieses Gemisch lässt man in zweiter Stufe in einen mit einem Rückflusskühler und Rührer ausgerüsteten Dreihalskolben, der eine Lösung aus
400 Gew.-Teilen Methanol
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enthält, in 2 h zutropfen. Durch äussere Kühlung wird die Reaktionstemperatur auf 30 - 400 C gehalten (400 C dürfen nicht überschritten werden). Zur vollsäntigen Oxydation der Titanverbindungen werden noch weitere 80 g Wasserstoffperoxyd zig hinzugefügt.
Man erhält eine orange-rote wässerige Suspension von Peroxytitansäuren, die zur Entfernung der in Wasser gelösten Ionen abzentrifugiert und mit Wasser gewasehen wird, bis das abgeschleuderte Wasser praktisch frei von Fremdionen ist. Danach wird das Wasser weitgehend abgeschleudert, bis der gelbe Katalysator eine pulverige Beschaffenheit hat. Es werden 680 Gew.-Teile gelber Peroxytitansäuren, die noch etwa 40% Wasser enthalten, erhalten. Der so erhaltene Katalysator ist gebrauchsfertig.
Anwendung des Katalysators :
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(lder, wie schon beschrieben wurde, hergestellt ist, werden bis auf 2150 C erhitzt. Das Veresterungswasser wird kontinuierlich abgeschieden und der abdestillierende Alkohol im Kreislauf zurückgeführt. Nach etwa 3 h hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,12 erreicht. Danach wird der überschüssige Alkohol unter allmählich sich verbesserndem Vakuum abdestilliert. Dabei lässt man die Temperatur aufl80 C fallen. Der anfallende Rohester enthält noch 4 - 50/0 Alkohol. Anschliessend wird die Hauptmenge des Katalysators abfiltriert und der Weichmacher mittels Dünnschichtverdampfung bis auf einen Alkoholgehalt von etwa 0, 10/0 eingeeingt.
Es werden 390 Gew.-Teile Di- (2-äthylhexyl)-phthalat erhalten, die nach Be- handlung mit 0, 5% Aktivkohle filtriert werden. Weitere Angaben sind der Tabelle unter Nr. 4 zuentnehmen.
Werden die aus vorstehendem Ansatz zurückgewonnenen 130 Gew.-Teile 2-Äthylhexanol nach Zugabe von 260 Gew.-Teilen frischem 2-Äthylhexanol mit 148 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid in der angegebenen Weise verestert, so wird nach der beschriebenen Aufarbeitung mit gleich guter Ausbeute ein qualitativ vollwertiger Weichmacher erhalten. Selbst nach neunmaligem Durchsatz des jeweils erhaltenen
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des erfindungsgemäss hergestellten Peroxytitansäurekatalysators gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren. Aus dieser Tabelle ist eindeutig zu ersehen, dass die erhaltenen Esterausbeuten mit Peroxytitansäuren als Katalysator wesentlich höher sind als beim Arbeiten nach den bekannten Verfahren, und dass eine Wiedergewinnung des Alkohol-Rückdestillats auch nach mehrmaligem Durchsatz die Ausbeute nicht vermindert.
Für die Veresterung nach den bekannten Verfahren in Gegenwart von sauren Katalysatoren sind die mildesten Bedingungen, d. h. 1500 C nicht überschreitende Temperaturen, gewählt worden, obwohl auch schon erfahrungsgemäss bei Temperaturen bis zu 1500 C der Alkohol durch Zersetzungsprodukte nachteilig beeinflusst wird. Temperaturen über 1800 C würden zwar die Reaktionszeiten wesentlich verkürzen, aber die Folge wäre eine Zunahme der Oxydations- und Dehydratisierungsprodukte, die sowohl im Weichmacher als auch in den Alkohol-Rückdestillaten enthalten sind. Für die Veresterung in Gegenwart von amphoteren Katalysatoren sind Temperaturen bei 2100C gewählt worden, um noch zu brauchbaren Veresterungszeiten zu kommen.
So sind bei den bekannten Verfahren bereits nach einmaliger Veresterung im wiedergewonnenen Alkohol zirka 10-201o Verunreinigungen enthalten. Hingegen betragen bei der Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators die Nebenprodukte im Alkohol-Rückdestillat auch nach neunmaligem Durchsatz nur etwa 2'1o. Selbst bei auschliesslicher Veresterung eines solchen wiedergewonnenen Alkohols mit Phthalsäureanhydrid ohne Mitverwendung frischen Alkohols wird mit dem Titanper-
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2-Äthylhexanol nur nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird.
Der Verlust sowohl auf der Alkoholseite als auch auf der Esterseite ist bei der Verwendung des neuen Katalysators sehr gering und liegt innerhalb der unvermeidlichen Grenzen. Spuren des durch Filtration nicht vollständig entfernten Katalysators werden bei der Aktivkohlebehandlung quantitativ entfernt. Als Folge davon sind bei der Durchführung des Hitzetests mit den erfindungsgemäss hergestellten Weichmachern nur sehr geringfügige Veränderungen im Gegensatz zu den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten analogen Produkten zu beobachten. Bei letzteren werden selbst nach Behandlung mit erheblich grösseren Mengen Aktivkohle infolge anwesender Verunreinigungen, die wahrscheinlich durch Reaktion der Katalysatoren mit den Alkoholen entstehen, oder infolge von Veränderungen des Weichmachers beim Hitzetest viel ungünstigere Werte erhalten (s.
Tabelle).
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Vergleichsweise Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit 2-ethylhexanol nach bekannten und dem erfindungsgemässen Verfahren
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<tb>
<tb> Nach <SEP> Hitzetst <SEP> 2,5 <SEP> h <SEP> 220 C
<tb> Vereste-Aktiv-Aus-spez.
<tb>
Phthal- <SEP> rungs- <SEP> kohle- <SEP> beute <SEP> Wider- <SEP> Hazensäure- <SEP> tempe- <SEP> behand- <SEP> Fertig- <SEP> stand <SEP> farb- <SEP> spez. <SEP> Wideranhydrid <SEP> 2-Äthylhexanol <SEP> ratur <SEP> lung <SEP> säure- <SEP> produkt <SEP> 20 <SEP> C <SEP> zahl <SEP> mg <SEP> stand <SEP> 200 <SEP> C <SEP> Hazenfarbzahl <SEP> SäureKatalysator <SEP> Mol <SEP> Mole <SEP> Veresterungszeit <SEP> C <SEP> Waschprozess <SEP> % <SEP> zahl <SEP> % <SEP> ohm.om <SEP> Pt/1000 <SEP> ml <SEP> Ohm.
<SEP> om <SEP> mg <SEP> Pt/1000 <SEP> ml <SEP> zahl
<tb> H2S04 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 99% <SEP> rein <SEP> 5 <SEP> h <SEP> bis <SEP> auf <SEP> SZ <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 5% <SEP> NaOH <SEP> 1,5 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 92 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 1010 <SEP> 20 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> x <SEP> 102 <SEP> 2,5 <SEP> Jodfarb- <SEP> 1,17
<tb> erstmalig <SEP> 3 <SEP> x <SEP> mittels <SEP> zahl <SEP> (gelb)
<tb> verwendet <SEP> Wasser
<tb> Al2(SO4)3 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 99% <SEP> rein <SEP> 6 <SEP> h <SEP> bis <SEP> auf <SEP> SZ <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> mit <SEP> 5% <SEP> 1,5 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 92 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> x <SEP> 1010 <SEP> 20 <SEP> 2,0 <SEP> x <SEP> 103 <SEP> 2,0 <SEP> jodfarb- <SEP> 1, <SEP> 01
<tb> +H3P4 <SEP> erstmalig <SEP> NaOH, <SEP> 3 <SEP> x <SEP> zahl <SEP> (gelb)
<tb> verwendet <SEP> mittels
<tb> Wasser
<tb> Al2(SO4)3 <SEP> 1 <SEP> 2,5 <SEP> 99% <SEP> rein <SEP> 7h <SEP> bis <SEP> auf <SEP> SZ2, <SEP> 5 <SEP> 210 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> mit <SEP> 1% <SEP> 1,0 <SEP> 0,10 <SEP> 94 <SEP> 4,5 <SEP> x <SEP> 1010 <SEP> 20 <SEP> 5,0 <SEP> x <SEP> 109 <SEP> 80(gelblich) <SEP> 0,5
<tb> + <SEP> NaOH <SEP> erstmalig <SEP> NaOH, <SEP> 3 <SEP> X
<tb> verwendet <SEP> mittels
<tb> Wasser
<tb> Titanper-l <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 99% <SEP> rein <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3h <SEP> bis <SEP> auf <SEP> 8Z0,12 <SEP> 210 <SEP> kein <SEP> Wasch-0, <SEP> 5 <SEP> 0,05 <SEP> 99 <SEP> 2,0 <SEP> x <SEP> 1011 <SEP> 10 <SEP> 1,0 <SEP> x <SEP> 1011 <SEP> 15 <SEP> 0,1
<tb> oxydkata- <SEP> erstmalig <SEP> prozess
<tb> lysator <SEP> verwendet
<tb> @ <SEP> H
<tb> Titanper- <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1/3 <SEP> neun- <SEP> 2-3h <SEP> bis <SEP> auf <SEP> SZ0,
12 <SEP> 210 <SEP> kein <SEP> Wasch-1, <SEP> 0 <SEP> 0,06 <SEP> 98 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> x <SEP> 10@ <SEP> 20 <SEP> 1,95 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> oxydkata-malig, <SEP> 2/3 <SEP> prozess
<tb> lysator <SEP> erstmalig
<tb> H <SEP> SO <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 10% <SEP> zwei-5 <SEP> h <SEP> bis <SEP> auf <SEP> SZ <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> Ix <SEP> mit <SEP> 5% <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 0x109 <SEP> 80 <SEP> (gelb- <SEP> 1,0 <SEP> x <SEP> 108 <SEP> 4-5jodfarb- <SEP> 2, <SEP> 5
<tb> malig, <SEP> 90% <SEP> NaOH, <SEP> 3 <SEP> x <SEP> lich) <SEP> zahl
<tb> erstmalig <SEP> mittels <SEP> Wasser
<tb> Al2(SO4)2 <SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> 10% <SEP> zwei- <SEP> 6 <SEP> h <SEP> bis <SEP> auf <SEP> SZ <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> mit <SEP> 5% <SEP> 5,0 <SEP> 0,15 <SEP> 85 <SEP> 1,
0 <SEP> x <SEP> 109 <SEP> 70 <SEP> (gelb- <SEP> 8x10 <SEP> 4-5Jodfarb-2, <SEP> 2
<tb> +H, <SEP> PO <SEP> malig, <SEP> 90% <SEP> NaOH, <SEP> 3 <SEP> x <SEP> lich) <SEP> zahl
<tb> erstmalig <SEP> mittels <SEP> Wasser
<tb> TiO2-Gel <SEP> 1 <SEP> 3,0 <SEP> 99% <SEP> erst-2 <SEP> h <SEP> bis <SEP> auf <SEP> SZ <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 210 <SEP> Ix <SEP> mit <SEP> S% <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 94 <SEP> 5,5 <SEP> X <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 7x <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> (gelblich) <SEP> 0,8
<tb> gemäss <SEP> DAS <SEP> malig <SEP> NaOH, <SEP> 3 <SEP> x
<tb> 1103 <SEP> 335 <SEP> mittels <SEP> Wasser <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2
<tb> TiO2-Gel <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 099% <SEP> erst-2 <SEP> h <SEP> bis <SEP> auf <SEP> SZ <SEP> 2,8 <SEP> 210 <SEP> kein <SEP> Wasch-0, <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 96 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 2-3 <SEP> Jodfarb- <SEP> 4.
<SEP> 5
<tb> gemäss <SEP> DAS <SEP> malig <SEP> prozess <SEP> zahl
<tb> 1 <SEP> 103 <SEP> 335 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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Prüfüngsergebnisse mit erfindungsgemäss hergetstelltem (Di- (Z-äthylhexyl)-phthalat bei der Verwendung als Weichmacher im PVC
Zur Messung der elektrischen Eigenschaften wurden die beiden folgenden Mischungen hergestellt :
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> 1 <SEP> Mischung <SEP> 2
<tb> Suspension <SEP> PVC <SEP> elektrische
<tb> Qualität <SEP> 65 <SEP> 59,8
<tb> Di- <SEP> (2-äthylhexyl)-phthalat <SEP> 35 <SEP> 32, <SEP> 2
<tb> Burgess <SEP> Clay <SEP> 8,0
<tb> zweibasisches <SEP> Bleistearat <SEP> 0,65 <SEP> 0,6
<tb> Plumb-o-Sil <SEP> elektrische
<tb> Qualität <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb>
EMI5.2
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Schneiden ho-wo :
p spezifischer Widerstand in Mgbm,
R gemessener Isolationswiderstand in M,
1 Messlänge in cm, ra Aussenradius des Isoliermantels in cm, ri Innenradius des Isoliermantels in cm,
In Logarithmus naturalis bedeutet.
Dabei wurden folgende elektrische Widerstände gemessen :
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<tb>
<tb> spez. <SEP> Widerstand <SEP> in <SEP> 103
<tb> Megohm. <SEP> cm
<tb> 200C <SEP> 500C <SEP> 700C <SEP>
<tb> Mischung <SEP> 1
<tb> gemäss <SEP> Verfahren <SEP> DAS <SEP> 1103335 <SEP> erhalten
<tb> (vgl. <SEP> Tabelle <SEP> Spalte <SEP> 8)
<tb> Di- <SEP> (2-äthylhexyl)-phthalat <SEP> mit
<tb> konventionellem <SEP> Katalysator <SEP> 15200 <SEP> 165 <SEP> 35
<tb> mit <SEP> erfindungsgemässen <SEP> titanperoxydhaltigem <SEP> Katalysator <SEP> hergestellt <SEP> 34700 <SEP> 324 <SEP> 85
<tb> Mischung <SEP> 2
<tb> gemäss <SEP> Verfahren <SEP> DAS <SEP> 1103 <SEP> 335 <SEP> erhalten <SEP>
<tb> (vgl.
<SEP> Tabelle <SEP> Spalte <SEP> 8)
<tb> Di-(2-äthylhexyl)-phthalat <SEP> mit
<tb> konventionellem <SEP> Katalysator <SEP> 75000 <SEP> 695 <SEP> 70
<tb> mit <SEP> erfindungsgemässen <SEP> titanperoxydhaltigem <SEP> Katalysator <SEP> hergestellt <SEP> 425000 <SEP> 2720 <SEP> 256
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von titanhaltigen Veresterungskatalysatoren, d a d u r c h g e k e n n - zeichnet, dass man Titanhalogenide und/oder Alkoxytitanhalogenide mit Wasser in Anwesenheit von Perverbindungen und/oder andern geeigneten Oxydationsmitteln, deren Potential bei gleichem pH-Wert positiver ist als das Potential der herzustellenden Titanperoxydverbindungen, umsetzt.