DE893948C

DE893948C - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE893948C
Application number: DEB17663D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Speer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-02-27
Filing date: 1939-02-28
Publication date: 1953-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren Es ist bekannt, Abkömmlinge des Cyclohexans, z. B. Cyclohexanol, mit Salpetersäure zu Adipinsäure zu oxydieren.
Es wurde nun gefunden, daß man Substitutionsprodukte des Cyclohexans, wie Cyclohexanole oder Cyclohexylamine, in technisch besonders vorteilhafter Weise zu Dicarbonsäuren von der Art der Adipinsäure oxydieren kann, wenn man als Oxydationsmittel Stickstoffdioxyd verwendet. Man arbeitet hierbei so, daß man in die flüssigen Ausgangsstoffe, denen gegebenenfalls auch Lösungsmittel, wie Wasser, verdünnte Salpetersäure oder Eisessig zugesetzt sein können, Stickstoffdioxyd einleitet.
Die Verwendung von Stickstoffdioxyd als Oxydationsmittel bei der Herstellung von Dicarbonsäuren aus Cyclohexanabkömmlingen bietet vor der Verwendung von Salpetersäure den Vorteil, daß man ein und dieselbe Menge des Cyclohexanabkömmlings in einer kleineren Vorrichtung oxydieren kann, weil das Flüssigkeitsvolumen der Salpetersäure wegfällt. Man braucht dementsprechend weniger Wärme zu- oder abzuführen und spart daher an Energie. Stickstoffdioxyd ist überdies ein billigeres Oxydationsmittel als Salpetersäure, die man erst aus Stickstoffdioxyd herstellen muß. Das Arbeiten mit Stickstoffdioxyd gestattet auch, die Verluste an gebundenem Stickstoff durch Beimischen von Sauerstoff niedrigzuhalten. Der größte Teil des eingesetzten Stickstoffdioxyds wird nur bis zum Stickstoffmonoxyd reduziert, das man leicht wieder oxydieren kann, so daß ein großer Teil der Oxydationsarbeit vom billigen Sauerstoff getragen werden kann. Wendet man Salpetersäure als Oxydationsmittel an, so geht diese dabei in niedere Stickoxyde über, die nicht unmittelbar mit Hilfe von Sauerstoff wieder in Salpetersäure zurückverwandelt werden können.
Man hat bei der Herstellung einer anderen Dicarbonsäure, der Oxalsäure, aus Holz bereits vorgeschlagen, nitrose Gase statt Salpetersäure als Oxydationsmittel zu verwenden. Dort handelt es sich um ein Verfahren, bei dem als Enderzeugnis die gegen Oxydationen verhältnismäßig widerstandsfähige Oxalsäure erhalten wird. Im Gegensatz dazu sind Dicarbonsäuren von der Art der Adipinsäure wegen ihrer größeren Kettenlänge oxydationsempfindlicher, so daß die Verwendung des stärker wirkenden Stickoxyds an Stelle von Salpetersäure schädlich erscheinen mußte.
Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Cyclohexanol, Methyl- und Dimethylcyclohexanole oder Cyclohexylamin. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und ioo'. Gegebenenfalls können den Ausgangsstoffen die Oxydation begünstigende Katalysatoren, z. B. Eisen-, Mangan-, Vanadin- oder Molybdänverbindungen, zugesetzt werden. Die Oxydation läßt sich auch unter erhöhtem Druck ausführen.
Die aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Stickoxyde können nach dem Zumischen von Sauerstoff oder Luft auf übliche Weise zu Salpetersäure verarbeitet werden. Man kann sie auch mit Sauerstoff wieder in Stickstoffdioxyd überführen und dieses von neuem für die Oxydation von Cyclohexanabkömmlingen benutzen. Man kann auch ein Gemisch aus Stickstoffdioxyd und Sauerstoff in die zu oxydierenden Ausgangsstoffe einleiten. Zweckmäßig führt man hierbei das Gas im Kreislauf, indem man den verbrauchten Sauerstoff und geringe Verluste an niederen Stickoxyden, die durch zu weitgehende Reduktion entstehen können, dauernd oder von Zeit zu Zeit ergänzt. Die Bildung von nicht mehr regenerierbarem Stickoxydul und Stickstoff läßt sich durch Anwendung eines Sauerstoffüberschusses in engen Grenzen halten. Beispiel i Man leitet in Cyclohexanol durch eine Glasfilterplatte einen lebhaften Stickstoffdioxydstrom ein, wobei durch äußere Kühlung die Temperatur auf 40 bis 50' gehalten wird. Nach einiger Zeit erstarrt der Inhalt des Reaktionsgefäßes infolge Auskristallisierens der Adipinsäure. Nach dem Erkalten wird diese auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Filtrat kann erneut der Oxydation in der beschriebenen Weise unterworfen werden. Die Ausbeute an Adipinsäure beträgt 65 °/a des eingesetzten Cyclohexanols.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus Stickstoffdioxyd und Sauerstoff mit einem Gehalt von etwa 3o °/o Stickstoffdioxyd wird im Kreislauf bei 8o' durch Cyclohexanol geleitet, dem zur Verhinderung des vorzeitigen Auskristallisierens der gebildeten Adipinsäure etwa die gleiche Menge Wasser zugesetzt ist. Wenn ein Temperaturausgleich zwischen dem Inhalt des Reaktionsgefäßes und dem umgebenden Kühlmittel eintritt, ist die Reaktion beendigt; man saugt nach dem Erkalten die auskristallisierte Adipinsäure ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet: Das Filtrat wird zweckmäßig, gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Cyclohexanol, erneut der Oxydation unterworfen. Die Ausbeute an Adipinsäure beträgt 8o °/o - des eingesetzten Cyclohexanols. Beispiel 3 In ioo Gewichtsteile Cyclohexylamin leitet man bei 8o' ein Gemisch gleicher Teile Stickstoffdioxyd und Sauerstoff ein. Nach 4 Stunden läßt man das Umsetzungsgemisch erkalten, versetzt mit verdünnter Lauge und destilliert nicht umgesetztes Cyclohexylamin und andere flüchtige Stoffe ab. Man versetzt den Rückstand mit Salzsäure und saugt die auskristallisierte Adipinsäure ab. Die braungefärbte Rohsäure wird in Wasser gelöst und mit aktiver Kohle entfärbt. Bei 4o°/oigem Umsatz erhält man so reine Adipinsäure in einer Ausbeute von 6o °/o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren von der Art der Adipinsäure durch Oxydation von Substitutionsprodukten des Cyclohexans, wie Cyclohexanolen oder Cyclohexylaminen, mit Hilfe von an Stickstoff gebundenem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Stickstoffdioxyd, gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, verwendet und dieses in den flüssigen Ausgangsstoff einleitet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 32 705, 2--1849, 370 972, 579 988, 546 746.