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Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäuren aus Cycloparaffinen, z. B. von Adipinsäure, sind hinsichtlich der
erzielbaren Ausbeuten und der Art ihrer Durchführung nicht völlig befriedigend,
da entweder ein beträchtlicher Anteil des umgesetzten Cycloparaffins in unerwünschte
Nebenprodukte übergeführt wird oder eine aufwendige Aufarbeitung von Zwischenprodukten
für die weitere Umsetzung durchgeführt werden muß.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen Dicarbonsäuren durch 2stufige Oxydation von Cycloparaffinen bei erhöhter
Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation zunächst mit Sauerstoff
oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart einer anorganischen oder organischen
Borverbindung, die befähigt ist, mit dem zunächst gebildeten Cycloparaffinperoxyd
und bzw. oder Cycloalkanol einen Ester zu bilden, unter gleichzeitiger Entfernung
des vorhandenen bzw. gebildeten Wassers unter einem Druck durchgeführt, bei dem
das Cycloparaffin flüssig bleibt, anschließend in beliebiger Reihenfolge aus den
gebildeten Borsäureestern das Cycloalkanol, vorzugsweise durch Hydrolyse mit Wasser,
freisetzt, nicht umgesetztes Cycloparaffin entfernt, die organische Fraktion von
der gebildeten Borverbindung trennt und schließlich die borfreie organische Fraktion
in üblicher Weise in Gegenwart eines Katalysators entweder mit Sauerstoff, einem
sauerstoffhaltigen Gas oder Salpetersäure weiteroxydiert.
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Es ist bekannt, die Sauerstoff- bzw. Luftoxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen
in Gegenwart borsäurehaltiger Katalysatoren durchzuführen (vgl. z. B. deutsche Patentschriften
502 433 und 570 732). Hierbei handelt es sich um borsaure Salze oder komplexe Borsäureverbindungen
von Metallen, die in den angewandten Mengen nicht geeignet sind, die Oxydationsselektivität
zu Cycloalkanol und Cycloalkanon, insbesondere zu ersterem, zu verbessern.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Cyclohexan
oder Cyclooktan mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Borsäure oder
Borsäureanhydrid oxydiert. Daran anschließend wird das nicht umgesetzte Cycloparaffin
abgetrennt und die zurückbleibenden veresterten Oxydationsprodukte hydrolysiert.
Diese Maßnahmen einschließlich der Entfernung der bei der Hydrolyse gebildeten Borsäure
oder ihrer Derivate können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Die erhaltene
Cycloalkanol-Cycloalkanon-Fraktion wird dann der weiteren Oxydation zu der gewünschten
Dicarbonsäure unterworfen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein sehr hoher Umsetzungsgrad
zu gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren in bequemer und wirtschaftlicher Weise
erreicht werden.
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Als Ausgangsstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren substituierte
oder nichtsubstituierte Cycloparaffine eingesetzt werden. Zu den nicht substituierten
Cycloparaffinen gehören z. B.
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Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooktan. Die substituierten
Cycloalkane können mono-oder polyalkyl-, -aryl-, -alkaryl- oder aralkylsubstituierte
Derivate, wie Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Phenylcycloheptan und Diäthylcyclooctan
sein.
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Die Cycloparaffine können auch andere Substituenten enthalten, die
während der Oxydation stabil
sind, z. B. Carbonsäureester-, Borsäureester-, Nitro-oder
Sulfonylgruppen. Beispiele für derartige substituierte Cycloalkane sind Cyclohexylacetat,
Cyclohexylborat, Methylcyclohexylphenylsulfon und Nitrocyclopentan.
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Bei der ersten Oxydation können die Reaktionsbedingungen angewandt
werden, die bei der Oxydation von Cycloparaffinen zu Cycloalkanolen und Cycloalkanonen
üblich sind. Ein Katalysator, beispielsweise auf der Grundlage von Kobalt oder Mangan,
kann, vorzugsweise in Form eines löslichen Salzes, z. B. des Naphthenats, mitverwendet
werden.
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Als sauerstoffhaltiges Gas wird gewöhnlich Luft angewandt, doch können
auch Gemische von Sauerstoff mit inerten Gasen, in denen der Sauerstoff in größeren
oder geringeren Mengen als in Luft vorliegt, eingesetzt werden.
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Die für die erste Oxydation geeignete Temperatur liegt zwischen 100
und 200"C, vorzugsweise bei 140 bis 180"C. Es ist ferner erforderlich, das Wasser,
das durch die Oxydation und Veresterung gebildet wird, im Oxydationsgas enthalten
ist oder sich durch Dehydratisierung der Borverbindung bilden kann, soweit als möglich
zu entfernen.
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Dieses Wasser wird vorzugsweise kontinuierlich als azeotropes Gemisch
mit dem Cycloparaffin aus dem Oxydationsgemisch entfernt, das Wasser nach Kondensation
des Gemisches abgetrennt und das Cycloparaffin wieder in die Oxydation zurückgeführt.
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Selbstverständlich können auch andere Arbeitsweisen zur Entfernung
des Wassers angewandt werden, z. B. kann man zur Bindung des Wassers Borsäureanhydrid
im Überschuß verwenden.
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Der Reaktionsdruck wird so eingestellt, daß das Cycloparaffin bei
der Reaktionstemperatur flüssig bleibt, während gleichzeitig eine hohe Destillationsgeschwindigkeit
des azeotropen Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Wasser ermöglicht wird. Dieser
Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 35 atü.
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Ein Reaktionsinitiator, z. B. ein Cycloalkanon, kann verwendet werden,
ist jedoch nicht erforderlich.
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Die Oxydationsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten
bis 15 Stunden und ein Cycloparaffinumsetzungsgrad von 5 bis 20°/o hat sich als
günstig erwiesen. Durch die Mitverwendung einer Borverbindung, die mit dem gebildeten
Cycloalkanol einen Borsäureester zu bilden fähig ist, wird die Oxydation des Cycloparaffins
zum Cycloalkanol und Cycloalkanon im allgemeinen und zum Cycloalkanol im besonderen
merklich verbessert.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch Borverbindungen verwendet
werden, die mit Cycloalkylhydroperoxyden unter Bildung von Borsäure-oder Perborsäureestern
reagieren können.
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Bevorzugte Borverbindungen sind Borsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure,
Boroxyd oder deren Gemische. Auch Borsäureester, beispielsweise Methylborat und
Äthylborat, können verwendet werden.
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Weitere verwendbare Borverbindungen sind unter anderem Äthylmetaborat,
Äthyltriborat, Äthylborsäure sowie die entsprechenden Methyl- und Propylverbindungen.
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Es wird angenommen, daß sich das während der Cycloparaffinoxydation
zunächst gebildete Cycloalkanol und bzw. oder Cycloalkylhydroperoxyd mit der Borverbindung
zu einem Borsäureester umsetzt, der gegenüber der weiteren Oxydation beständig ist.
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Die Borsäure oder ihre wasserfreien Formen reagieren vermutlich unter
den Oxydationsbedingungen direkt mit dem Cycloalkanol oder Cycloalkylhydroperoxyd
unter Bildung der Borsäureester. Zugesetzte Borsäureester gehen dagegen offenbar
eine Umesterungsreaktion unter Bildung der Cycloalkylborsäureester ein.
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Es ist zweckmäßig, die Borverbindung in einer solchen Menge zu verwenden,
daß mindestens 1 Mol Borsäure, berechnet als H3BO3 je Mol gebildeten Cycloalkanols
bei der Oxydation zugegen ist.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kommt der Unterdrückung der Bildung von anderen Oxydationsprodukten als Cycloalkanol
und Cycloalkanon die größte Bedeutung zu.
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Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, einen stöchiometrischen Überschuß
an der Borverbindung zu verwenden, um die Bildung von anderen Oxydationsprodukten
zu verhüten. Außerdem wird dadurch die Bildung von Cycloalkanol stärker gefördert
als die von Cycloalkanon.
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Durch die Verwendung der Borverbindung in einer Menge, die über etwa
das 10fach der Menge hinausgeht, die zur Bildung des Tricycloalkylborsäureesters
notwendig ist, wird kein zusätzlicher Vorteil erzielt, so daß diese Menge als die
obere Grenze angesehen werden kann.
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Nach Beendigung der Oxydation wird das nicht umgesetzte Cycloalkan
abgetrennt, was beispielsweise durch Destillation geschehen kann. Das danach verbleibende
Reaktionsgemisch wird dann einer Behandlung zur Freisetzung des Cycloalkonols unterworfen.
Diese Freisetzung erfolgt vorzugsweise durch Hydrolyse mit Wasser bei etwa 50 bis
150"C innerhalb 5 Minuten bis 2 Stunden. Andere Arbeitsweisen zur Freisetzung des
Cycloalkanols, wie Alkoholyse oder Umesterung, können gleichfalls angewandt werden.
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Vorzugsweise wird der Borsäureester vor der Abtrennung des nicht umgesetzten
Cycloparaffins hydrolysiert. Nach vollständiger Hydrolyse wird die gebildete Borsäure
abfiltriert und das Filtrat in eine wäßrige und eine organische Schicht getrennt.
Letztere wird durch Destillation von nicht umgesetztem Cycloparaffin befreit und
als Rückstand ein hauptsächlich Cycloalkanol enthaltendes Gemisch erhalten.
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Das nicht umgesetzte Cycloparaffin kann ebenso wie die abfiltrierte
Borsäure wieder in die Oxydation zurückgeführt werden.
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Die gewonnene Cycloalkanolfraktion enthält in der Regel Cycloalkanol
und Cycloalkanon in einem Verhältnis von 1,5 bis 1000 Teilen Cycloalkanol auf 1
Teil Cycloalkanon. Das Gemisch enthält ferner etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent anderer
Oxydationsprodukte.
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Dieses Gemisch wird dann in einer zweiten Oxydation zu einer Dicarbonsäure
oxydiert, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, wie das als Ausgangsstoff
verwendete Cycloparaffin. Beispielsweise wird so aus Cyclohexan Adipinsäure und
aus Cyclooktan Korksäure erhalten. Wird bei der zweiten Oxydation Sauerstoff als
Oxydationsmittel verwendet, soll das zu oxydierende Gemisch wenigstens etwa 0,25
Gewichtsteile Cycloalkanon je 1 Teil Cycloalkanol enthalten. Zweckmäßigerweise soll
das Gemisch Cycloalkanon und Cycloalkanol in einem Gewichtsverhältnis von Cycloalkanon
zu Cycloalkanol von wenigstens etwa 0,5: 1, vorzugsweise von wenigstens etwa 0,65:
1 und insbesondere von wenigstens etwa 1 : 1 enthalten.
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Wenn die bei der ersten Oxydation erhaltene Cycloalkanolfraktion
nicht wenigstens etwa 0,25 Teile Cycloalkanon je 1 Teil Cycloalkanol enthält, ist
es vorteilhaft, so viel Cycloalkanon zu der Cycloalkanolfraktion zuzusetzen, daß
das Gewichtsverhältnis beider Stoffe auf die oben angegebenen Werte eingestellt
wird.
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Die zweite Oxydation wird in üblicher Weise und bei Verwendung von
Sauerstoff als Oxydationsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 1050 C, vorzugsweise
70 bis 90"C und einem Druck von 1 at bis zu 70 atü, vorzugsweise von 3,5 bis 1,4
atü, durchgeführt.
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Wird die zweite Oxydation mit Sauerstoff durchgeführt, ist die Verwendung
eines Katalysators erforderlich. Vorzugsweise wird hierfür ein Mangansalz in Mengen
von 0,002 bis 2 Teilen je 1 Teil Reaktionsgemisch oder ein Gemisch aus Mangansalzen
in den angegebenen Mengen und Kupfersalzen in Mengen von 0,005 bis 5 Teilen bis
zur Löslichkeitsgrenze im Gemisch verwendet.
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Bei Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel für die zweite
Oxydation verwendet man vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Carbonsäure mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure, als Lösungsmittel. Andere unter
den Reaktionsbedingungen inerte Flüssigkeiten können gleichfalls als Lösungsmittel
dienen.
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Statt Sauerstoff kann man für die zweite Oxydation auch andere Oxydationsmittel,
z. B. Salpetersäure, verwenden. Ferner kann Sauerstoff zusammen mit anderen Oxydationsmitteln,
wie Salpetersäure, eingesetzt werden. Bei der Oxydation mit Salpetersäure ist es
im allgemeinen günstig, wenn das zu oxydierende Gemisch mehr Cycloalkanol als Cycloalkanon
enthält.
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Die Oxydation mit Salpetersäure erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur
von 30 bis 150"C und einem Druck von etwa 1 bis 35 at. Es wird wäßrige Salpetersäure
mit einem Salpetersäuregehalt von 30 bis 70 0/ob vorzugsweise 50 bis 60 0/ob verwendet.
Die verwendete Menge an Salpetersäure liegt, bezogen auf das Gewicht der Cycloalkanolfraktion,
im Bereich von 2,5 bis 6 Gewichtsteilen 1000/,Der Salpetersäure je 1 Teil Cycloalkanolfraktion.
Es werden Reaktionszeiten von 5 Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise von
30 bis 90 Minuten, angewandt.
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Es ist zweckmäßig, ein Katalysatorgemisch, das Kupfersalz und Vanadin
und bzw. oder Mangan in Lösung enthält, in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 0,5
Gewichtsprozent, bezogen auf die eingeführte Salpetersäure, zu verwenden.
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Außer Sauerstoff und Salpetersäure können auch andere Oxydationsmittel
für die Oxydation der Cycloalkanolfraktion zu Dicarbonsäuren angewandt werden, z.
B. Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpermanganat.
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Die gebildete Dicarbonsäure wird aus dem zweiten Oxydationsgemisch
durch Abkühlen isoliert. Die Säurekristalle werden durch Zentrifugieren und bzw.
oder Filtrieren gewonnen. Zur Steigerung der Feinheit kann die Säure umkristallisiert
werden.
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Die Mutterlauge kann zur Gewinnung etwa noch gelöster Dicarbonsäure
weiter aufgearbeitet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 2711 g Cyclohexan werden mit etwa 450 g Borsäure gemischt
und das Gemisch wird in ein mit Glas ausgekleidetes
Reaktionsgefäß
eingebracht, das mit einem Dampfabzug, einem Kühler und einem Wasserabscheider ausgestattet
ist.
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Ein Gemisch aus etwa 96°/o Stickstoff und 4°/0 Sauerstoff wird mit
einer Geschwindigkeit von 4,01 je Minute 5 Stunden lang durch das Gemisch geleitet.
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Die Temperatur wird hierbei auf etwa 165 bis 167"C und der Druck auf
etwa 8,4 atü eingestellt.
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Das während der Umsetzung kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entweichende
Abgas wird abgekühlt, und nach Abtrennung des Wassers aus dem Kondensat wird das
Cyclohexan in die Reaktion zurückgeführt.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 g Wasser versetzt
und eine Stunde zur Hydrolyse der Borsäureester unter Rückfluß bei etwa 70"C gerührt.
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Die gebildete Borsäure wird dann abfiltriert und das Filtrat in eine
organische und in eine wäßrige Schicht zerlegt. Die wäßrige Schicht wird mit einer
geringen Menge Cyclohexan extrahiert und der Extrakt mit der organischen Schicht
vereinigt.
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Die organische Schicht wird dann durch Destillation bei einer Temperatur
von 85"C und einem Druck von 1,12 at vom nicht umgesetzten Cyclohexan befreit, und
man erhält dann 360 g eines Gemisches aus etwa 82 0/o Cyclohexanol, etwa 30/o Cyclohexanon
und anderen Cyclohexanoxydationsprodukten als Rest.
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Diese Cyclohexanolfraktion wird destilliert, und das Destillat wird
durch Zugabe von Cyclohexanon auf ein Gewichtsverhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexanon
von etwa 1 : 1 gebracht. Das erhaltene Gemisch wird mit etwa dem Dreifachen seines
Gewichts an Essigsäure sowie mit 0,35 Teilen Manganacetat-Tetrahydrat je 100Teile
Gemisch versetzt, und durch die erhaltene Lösung (2400 g) wird etwa 6 Stunden bei
85 bis 90"C ein Gemisch aus etwa 8°/o Sauerstoff und 920/o Stickstoff mit einer
Geschwindigkeit von 28 bis 56 N1 je Minute und bei einem Druck von etwa 6 atü geleitet.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 20"C abgekühlt, um die Adipinsäure zur Kristallisation
zu bringen. Die gebildete Adipinsäure (310 g) wird abzentrifugiert.
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Bezogen auf umgesetztes Cyclohexan beträgt die Ausbeute an Adipinsäure
etwa 60 Molprozent.
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Beispiel 2 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß nur etwa 300 g Borsäure verwendet werden. Nach dem Abtrennen
von nicht umgesetztem Cyclohexan und nach der Hydrolyse der Borsäureester enthält
das Oxydationsgemisch etwa 76°/o Cyclohexanol, 4 0/o Cyclohexanon und andere sauerstoffhaltige
Produkte als Rest. Dieses Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
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Bezogen auf umgesetztes Cyclohexan beträgt die Ausbeute an Adipinsäure
56 Molprozent.
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Beispiel 3 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
wobei jedoch nur 150 g Borsäure verwendet werden. Das Oxydationsgemisch enthält
nach dem Abtrennen von Cyclohexan und nach der Hydrolyse etwa 60 0/o Cyclohexanol,
15 °/o Cyclohexanon und andere Cyclohexanoxydationsprodukte als Rest. Das Gemisch
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an Adipinsäure
beträgt 53 Molprozent, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan.
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Verwendet man etwa 100 g Bortrioxyd an Stelle derBorsäure, werden
praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 4 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß die erhaltene, 820/o Cyclohexanol, 30/o Cyclohexanon und andere
Oxydationsprodukte als Rest enthaltende Cyclohexanolfraktion mit Salpetersäure zu
Adipinsäure oxydiert wird.
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Die Cyclohexanolfraktion wird mit etwa dem Dreifachen ihres Gewichts
an wäßriger Salpetersäure mit einem Gehalt von etwa 67 Gewichtsprozent Salpetersäure,
0,05 Gewichtsprozent Ammoniummetavanadat und 0, 15 Gewichtsprozent frisch gelöstem
Kupfer gemischt und 60 Minuten auf 110°C erhitzt, um das Cyclohexanol zu Adipinsäure
zu oxydieren. Nach dem Abkühlen des Oxydationsgemisches auf etwa 15"C wird die gebildete
Adipinsäure (415 g) durch Zentrifugieren gewonnen. Die Ausbeute an Adipinsäure beträgt
80 Molprozent, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan.
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Beispiel 5 Wird zum Vergleich die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung
ohne Verwendung von Borsäure durchgeführt, dann enthält das erste Oxydationsgemisch
etwa 300in Cyclohexanol, 300wo Cyclohexanon und 400/o andere Oxydationsprodukte.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen weiteren Verarbeitung und Oxydation beträgt
die Ausbeute an Adipinsäure nur 47 Molprozent, bezogen auf umgesetztes Cyclohexan.
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Beispiel 6 Eine Aufschlämmung von 11 g Metaborsäure in 500 g Cyclododekan,
das 1 g Di-tert.-butylperoxyd und 5 g Cyclohexanon enthält, wird 1,9 Stunden etwa
bei Normaldruck und bei 166 bis 168"C mit Luft oxydiert. Während der Umsetzung werden
etwa 9,51 Oxydationsgas aufgenommen. Das Oxydationsgemisch wird mit Wasser hydrolysiert.
Nach Phasentrennung des Hydrolysates wird die organische Schicht, die Cyclododekan
und die Oxydationsprodukte enthält, bei einer Temperatur von 127 bis 130"C und einem
Druck von 21 mm destilliert.
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Hierbei werden etwa 100 g einer Cyclododekanol-Cyclododekanon-Fraktion
mit einem Verhältnis von Alkohol zu Keton von etwa 7,6: 1 erhalten.
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Diese Fraktion wird mit etwa der 3fachen Gewichtsmenge Salpetersäure,
die Kupfer- und Vanadinsalze als Katalysator enthält, bei einer Temperatur von 75
bis 80"C oxydiert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, worauf das Produkt auskristallisiert.
Nach Abfiltrieren und Trocknen wird als Endprodukt Dekandicarbonsäure vom F. = 123"C
in einer Menge von 100,7 g erhalten.
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Beispiel 7 Die Oxydation wurde in einem Autoklav aus korrosionsbeständigem
Stahl mit einem Fassungsvermögen von 21 durchgeführt, der mit einem Luftverteiler,
einem Turbinenrührer und am Kopf mit einer Vorrichtung ausgerüstet war, durch die
kondensierte Dämpfe zu einem Wasserabscheider geführt und Kohienwasserstoff in das
Gefäß zurückgeführt wurden.
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Ein Gemisch aus 1000 g Methylcyclohexan und 70 g Metaborsäure wurde
mit 80/, Sauerstoff in Stickstoff bei 6,2 atü und 160 C oxydiert. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Gases betrug 168 lih (berechnet unter Normalbedingungen). Die Oxydation war
beendet, nachdem 30 1 O2 (berechnet unter Normalbedingungen) absorbiert waren.
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Das dem Reaktor entnommene Gut wurde hydrolysiert und die Kohlenwasserstoffphase
wurde zur Entfernung von nicht umgesetztem Methylcyclohexan destilliert. Das hinterbleibende
Öl wurde auf Methylcyclohexanole und Methylcyclohexanone analysiert.
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Die wäßrige Phase wurde auf die gleichen Stoffe, sowie auf den Gesamtkohlenstoff
analysiert. Die Konzentration der Oxydationsprodukte in dem erhaltenen Reaktionsgemisch
betrug 120/, und die Selektivität zu Methylcyclohexanolen und Methylcyclohexanonen
betrug 70,3 V0. Das Öl enthielt 16,3 0/o 1-Methylcyclohexanol, 50, 3°/O 2-, 3-,
4-Methylcyclohexanole und 12,3 0/o Methylcyclohexanone.
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Durch Auflösen von 8 g Kupfer und 3,2 g Ammoniummetavanadat in einer
Mischung aus 300ml Wasser und 1900 ml Salpetersäure (d 1,42) wurde eine Oxydationslösung
hergestellt. 143 g dieser Lösung wurden in einem Kolben, der mit einem Thermometer,
einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Heizmantel ausgerüstet
war, auf 74°C erwärmt. 55 g des wie oben beschriebenen gegewonnenen Öls wurde in
den Tropftrichter eingebracht und während einer Stunde langsam zugegeben, wobei
die Temperatur bei 740 C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch 30 Minuten auf 90"C
erwärmt und anschließend auf 0°C abgekühlt. Das Produkt wurde abfiltriert und mit
50 ml kaltem Wasser gewaschen.
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Nach dem Trocknen erhielt man 39 g Substanz. Die Analyse dieser Substanz
ergab, daß sie 20 g Methyladipinsäuren enthielt, was einer 60°/Oigen Ausbeute, bezogen
auf die Methylcyclohexanole und -hexanone, entspricht.
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Beispiel 8 Die Oxydation wurde wie im Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial Cyclooctan verwendet wurde und der Reaktordruck
2,8 atü und die Temperatur 165"C betrugen. Nach der beschriebenen Aufarbeitung wurden
130 g eines Öls erhalten, das 630/o Cyclooctanol und 19 °/o Cyclooctanon enthielt.
Die Selektivität zu Cyclooctanol und Cyclooctanon betrug 78 0/,.
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Die Salpetersäureoxydation wurde wie im Beispiel7 beschrieben durchgeführt.
Aus 55 g Öl, das 45 g Cyclooctanol und Cyclooctanon enthielt, wurden 66 g einer
festen Substanz erhalten, die 40 g Korksäure enthielten, was einer Ausbeute von
65 0/o, bezogen auf Cyclooctanol und Cyclooctanon, entspricht.