Procédé de préparation d'un acide dibasique
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide dibasique à partir d'un cycloalcane.
Bien que l'on connaisse des procédés de préparation d'acides dibasiques tels que l'acide adipique, les procédés antérieurs ne donnent pas entière satisfaction du point de vue des rendements et de la facilité de mise en oeuvre.
Conformément à la présente invention, on prépare un produit d'oxydation partielle en faisant réagir un cycloalcane à l'état liquide avec de l'oxygène moléculaire gazeux en éliminant l'eau du liquide pendant la réaction, en présence d'un composé du bore qui est capable, pendant la réaction, de former un ester borique de cycloalcanol. Après avoir séparé le produit d'oxydation partielle du cycloalcane non transformé, on l'oxyde en acide dibasique.
Le procédé selon l'invention permet d'atteindre de très hautes sélectivités globales en acide dibasique, de façon commode et économique.
Les cycloalcanes de départ sont substitués ou non substitués. Parmi les cycloalcanes non substitués, on peut citer le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, etc. Les cycloalcanes substitués peuvent être des mono- ou polyalcoyl-, aryl-, alcoylaryl-, ou aralcoyl-cycloalcanes, par exemple méthylcyclopentane, méthylcyclohexane, phénylcycloheptane, diéthylcyclooctane, etc. Les cycloalcanes peuvent être substitués par des groupes autres que des groupes d'hydrocarbures, qui sont stables pendant la réaction d'oxydation, tels que groupes d'esters hydrocarbonés, d'esters boriques, nitro, sulfone, etc.
Comme exemples de ces cycloalcanes substitués, on peut mentionner l'acétate de cyclohexyle, le borate de cyclohexyle, le méthylcyclohexyl-phénylsulfone et le nitrocyclopentane.
Les conditions de la réaction de la première oxydation peuvent être celles observées antérieurement dans l'oxydation des cycloalcanes en cycloalcanols et en cycloalcanones. Un catalyseur, tel que cobalt ou manganèse, peut être employé, de préférence sous forme d'un sel soluble tel que le naphténate.
L'air est normalement employé comme source d'oxygène moléculaire, bien que des mélanges d'oxygène et de gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en concentration plus ou moins grande que dans l'air soient également utilisables.
La température pour la réaction d'oxydation peut être de 75 à 3000 C, mais elle est avantageusement de 100 à 2000 C et de préférence de 140 à 1800 C.
Pendant la réaction, il est nécessaire d'assurer une élimination efficace de l'eau qui est formée par l'oxydation et par estérification, qui est contenue dans l'air utilisé ou qui est formée par déshydratation du composé du bore. L'élimination de l'eau se fait de préférence en séparant continuellement un azéotrope hydrocarbure-eau pendant la réaction, en condensant l'azéotrope, en séparant l'eau et en ramenant l'hydrocarbure à la réaction. D'autres méthodes d'élimination de l'eau peuvent être employées.
La pression de réaction est maintenue à un niveau suffisant pour que l'hydrocarbure reste dans la phase liquide à la température de réaction, tout en permettant une forte vaporisation de l'azéotrope hydrocarbure-eau, ce qui facilite l'élimination de l'eau. La pression peut être comprise entre 0,7 et 35 kg/cm" au manomètre.
On peut employer un initiateur de réaction, qui peut être de la cycloalcanone. Les temps de réaction peuvent être compris entre 10 min et 15 h, et un taux de conversion d'environ 5 à 20 O/o du cycloalcane admis et désirable.
A titre de condition essentielle de l'oxydation, un composé du bore capable de réagir avec le cycloalcanol produit en formant un ester borique de cycloalcanol, est maintenu mélangé avec les réactifs pendant la première réaction d'oxydation. On a trouvé que la sélectivité de la réaction d'oxydation en cycloalcanol et en cycloalcanone en général, et spécialement en cycloalcanol, est nettement améliorée par la présence dudit composé de bore pendant la réaction.
Les composés du bore utilisés dans le présent procédé sont ceux qui peuvent réagir avec le cycloalcanol produit en formant un ester borique. Cette définition englobe également les composés du bore qui peuvent réagir avec les hydroperoxydes de cycloalcoyle en formant un borate ou un perborate.
Les composés du bore préférés sont l'acide borique, l'acide métaborique, l'acide tétraborique, l'oxyde de bore ou leurs mélanges. Les esters boriques, tels que borate de méthyle et borate d'éthyle sont également utilisables. Parmi d'autres composés du bore pouvant être employés, on peut encore citer le métaborate d'éthyle, le triborate d'éthyle, l'acide éthylborique et leurs homologues méthyliques, propyliques, etc.
Bien que la présente invention ne soit pas limitée par une théorie, on admet que le cycloalcanol et/ou l'hydroperoxyde de cycloalcoyle formé initialement pendant l'oxydation du cycloalcane réagissent avec le composé du bore en formant un ester borique qui résiste à une oxydation plus poussée. On admet que l'acide borique ou les formes anhydres de celui-ci réagissent directement avec le cycloalcanol ou l'hydroperoxyde de cycloalcoyle dans les conditions de l'oxydation en formant les esters boriques. On admet d'autre part que les esters boriques ajoutés réagissent par une réaction de transestérification en formant les borates de cycloalcoyle, alors que les autres composés du bore mentionnés ci-dessus réagissent par l'une ou l'autre ou par une combinaison de ces types de réaction.
Les composés du bore sont naturellement employés en proportion suffisante pour améliorer la sélectivité de la réaction d'oxydation. I1 est désirable que la proportion de composé du bore soit équivalente à une mole d'acide borique H3BO3 par mole de cycloalcanol formé. La proportion peut être plus faible lorsqu'une moins bonne amélioration de la sélectivité est admissible. I1 est préférable d'employer des proportions du composé du bore qui dépassent celle nécessaire comme indiqué -ci-dessus pour réagir avec tout le cycloalcanol. Les proportions de composé du bore plus fortes ont l'avantage d'améliorer grandement la sélectivité d'oxydation en cycloalcanol.
Alors que la sélectivité d'oxydation en un mélange de cycloalcanol et de cycloalcanone est améliorée par la présence d'une proportion même assez faible de composé du bore, la sélectivité de réaction est très améliorée par les fortes proportions de composé du bore, et de plus le produit est presque en totalité le cycloalcanol.
La considération la plus importante dans la réaction d'oxydation est la suppression des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et le cycloalcanone. Ainsi, il est avantageux d'augmenter la proportion de composé du bore afin de supprimer la formation des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et le cycloalcanone. A titre de maximum pratique, les proportions de composé du bore dépassant environ dix fois la proportion nécessaire pour former le borate de tricycloalcoyle n'apportent aucun avantage supplémentaire.
Lorsque la réaction d'oxydation décrite ci-dessus est terminée, le cycloalcane non transformé est séparé par exemple par distillation. Le produit d'oxydation partielle qui reste est de préférence traité pour en libérer le cycloalcanol, par exemple par hydrolyse.
A cet effet, on ajoute une quantité d'eau dépassant la quantité nécessaire à hydrolyse de la totalité de l'ester borique et on chauffe le mélange à environ 50-150o C pendant 5 min à 2 h. Comme autres techniques de récupération du cycloalcanol, on peut citer l'alcoolyse et la transestérification. Dans une mise en oeuvre préférée, le mélange réactionnel d'oxydation est hydrolysé avant la séparation du cycloalcane non transformé. Lorsque l'hydrolyse est terminée, on filtre le mélange d'hydrolyse pour séparer l'acide borique solide, on décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique et on distille la phase organique pour séparer le cycloalcane non transformé d'une fraction contenant principalement le cycloalcanol. Le cycloalcane non transformé peut être renvoyé à l'oxydation.
L'acide borique peut être récupéré et également renvoyé au stade d'oxydation.
La fraction cycloalcanolique résultante contient le cycloalcanol et la cycloalcanone dans un rapport qui est de 1,5 à 1000 parties de cycloalcanol par partie de cycloalcanone. Le mélange contient également environ 5 à 25 o/o en poids de produits oxygénés autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone.
Ce mélange est alors soumis à une seconde oxydation de manière à produire un acide dibasique ayant le même nombre d'atomes de carbone que le cycloalcane initial. Par exemple, le cyclohexane conduit à l'acide adipique, le cyclooctane conduit à l'acide subérique, etc.
Lorsque la seconde oxydation est effectuée au moyen d'oxygène moléculaire, il est en général désirable, pour améliorer le rendement en acide dibasique, de soumettre la fraction cycloalcanolique à une déshydrogénation afin de transformer au moins une partie du cycloalcanol en cycloalcanone. Dans le cas où la seconde oxydation se fait au moyen d'oxygène moléculaire, le mélange à oxyder doit généralement contenir au moins environ 0,25 partie en poids de cycloalcanone par partie de cycloalcanol. Le rapport pondéral de la cycloalcanone au cycloalcanol dans le mélange est avantageusement d'au moins 0,5:1, de préférence d'au moins 0,65 : 1 ou encore mieux d'au moins 1: 1, environ.
Par conséquent, lorsque la fraction cycloalcanolique provenant du mélange réactionnel de la première oxydation ne contient pas au moins environ 0,25 partie de cycloalcanone par partie de cycloalcanol, il est avantageux de déshydrogéner le cycloalcanol suffisamment pour former un mélange dans lequel le rapport pondéral de la cycloalcanone au cycloalcanol est d'au moins 0,25:1, avantageusement d'au moins 0,5 :1, de préférence d'au moins 0,65:1 ou encore mieux d'au moins 1:1 environ.
Par ailleurs, lorsqu'on dispose d'une source commode de cycloalcanone, on peut ajouter suffisamment de cycloalcanone à la fraction cycloalcanolique pour amener le rapport pondéral aux valeurs indiquées.
Avant la déshydrogénation de la fraction cycloalcanolique et l'oxydation subséquente du produit de déshydrogénation par l'oxygène moléculaire, il est désirable de distiller tout d'abord la fraction cycloalcanolique afin de séparer la cycloalcanone et le cycloalcanol des autres composants du mélange. Ceci est spécialement désirable lorsque le mélange réactionnel issu de la première oxydation est soumis à iine alcoolyse.
La déshydrogénation du cyclohexanol en cyclohexanone peut être effectuée à des températures et pressions de 200 à 5500 C et de 0,21 à 3,5 kg/cme absolus, avantageusement de 300 à 5000 C et de 0.84 à 1,4 kg/cm2 absolu et de préférence de 300 à 4500 C et de 0,98 à 1,12 kg/cm2 absolu. La déshydrogénation de la fraction peut être conduite à une vitesse d'espace horaire du liquide comprise entre 0,1 et 20, avantageusement entre 0,5 et 5 et dc préférence entre 1 et 3. I1 est préférable d'opérer en présence d'oxyde de zinc comme catalyseur de déshydrogénation, bien que d'autres catalyseurs, notamment le cuivre et le laiton, soient également utilisables.
La progression de la déshydrogénation peut être facilement suivie par échantillonnage et analyse périodiques, de manière à obtenir un mélange réactionnel ayant la composition désirée comme indiqué plus haut.
Pour que les rendements en acide dibasique soient élevés, et lorsque l'agent oxydant de la seconde oxydation conduisant à l'acide adipique est l'oxygène moléculaire, il est indiqué que le mélange à oxyder ait la composition ci-dessus. Lorsque la seconde oxydation est effectuée au moyen d'autres oxydants, par exemple l'acide nitrique, il n'est pas nécessaire d'ajuster le rapport du cycloalcanol à la cycloalcanone comme ci-dessus décrit pour que le rendement en acide dibasique soit bon.
Lorsque la fraction cycloalcanolique est tout d'abord déshydrogénée pour ajuster le rapport de la cycloalcanone au cycloalcanol comme décrit plus haut, et que le mélange résultant est oxydé en acide adipique par l'oxygène moléculaire, la fraction cycloalcanolique est en fait oxydée en deux temps en acide adipique, puisque la déshydrogénation est en réalité une oxydation du cycloalcanol en cycloalcanone.
Lorsque l'oxydant de la seconde réaction d'oxyde dation est l'oxygène moléculaire, celle-ci peut être effectuée à une température de 60 à 1050 C, avantageusement de 70 à 90O C. La pression peut être comprise entre la pression atmosphérique et 70 kg/cm' au manomètre, avantageusement entre 3,5 et 14 kg) cm2 au manomètre. L'oxygène moléculaire peut être apporté par passage d'air dans le mélange réactionnel. On peut également employer l'oxygène pur ou des mélanges d'oxygène et de gaz inertes dans lesquels l'oxygène se trouve en proportion plus ou moins grande que dans l'air.
La seconde oxydation au moyen d'oxygène ne peut se faire qu'en présence d'un catalyseur d'oxydation. Celui-ci peut être un sel de manganèse ou un mélange de sels de manganèse et de cuivre.
Lorsque l'oxydant de la seconde oxydation est l'oxygène, il est préférable d'employer un acide carboxylique aliphatique saturé de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence l'acide acétique, comme solvant. D'autres matières inertes difficilement oxydables peuvent être employées comme solvant. On emploie de préférence un sel de manganèse en proportion de 0,002 à 2 parties par partie de matière et un sel de cuivre en proportion de 0,005 à 5 parties ou même jusqu'au maximum de solubilité dans le système.
Dans la seconde oxydation, l'oxygène moléculaire peut être remplacé par d'autres oxydants, comme l'acide nitrique. On peut également employer de l'oxygène moléculaire avec d'autres oxydants, par exemple l'acide nitrique.
Lorsque l'oxygène moléculaire est remplacé par un autre oxydant dans la seconde oxydation, en acide dibasique, il n'est pas nécessaire d'ajuster le rapport cycloalcanone/cycloalcanol par déshydrogénation du cycloalcanol et de distiller la fraction pour séparer les matières autres que le cyclohexanol et la cyclohexanone. Lorsque l'acide nitrique est employé comme oxydant, il est même généralement désirable que le rapport du cycloalcanol à la cycloalcanone dans le mélange à oxyder soit élevé.
L'oxydation par l'acide nitrique peut être effectuée en un ou plusieurs stades, conformément aux procédés connus de fabrication des acides dibasiques à partir des cycloalcanols et/ou cycloalcanones correspondants. Les températures comprises entre 30 et 1500 C et les pressions comprises entre environ I et 35 kg/cm2 absolus sont préférées. On peut employer un acide nitrique aqueux contenant 30 70 O/o et de préférence 50 - 60 o/o d'acide nitrique. La proportion d'acide nitrique (à 100 /o) par rapport au poids de la fraction cycloalcanolique peut être de 2,5 à 6 parties en poids d'acide nitrique à 100 o/o par partie de fraction cycloalcanolique.
Le temps de réaction peut être de 5 min à plusieurs heures et est de préférence de 30 à 90 min. I1 est désirable d'opérer en présence d'un mélange catalytique comprenant un sel de cuivre dissous et du vanadium et/ou du manganèse dissous en proportion totale de 0,01 - 0,5 o/o en poids par rapport à la solution d'acide nitrique introduite.
En dehors de l'oxygène et de l'acide ni tri que, d'autres agents oxydants peuvent être employés pour oxyder la fraction cycloalcanolique en acide dibasi que.
L'acide dibasique formé est avantageusement séparé du mélange réactionnel de la seconde oxydation par refroidissement du mélange à une température suffisamment basse pour cristalliser l'acide dibasique; les cristaux d'acide sont ensuite séparés par centrifugation et/ou par filtration. L'acide peut être recristallisé pour améliorer sa pureté.
On peut éventuellement récupérer une certaine quantité d'acide dibasique dans le filtrat. Après un traitement approprié, d'autres composants du filtrat peuvent être recyclés dans le stade approprié du procédé.
Dans les exemples qui suivent, les parties sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
On mélange 2711 g de cyclohexane avec environ 450 g d'acide borique. On introduit ce mélange dans un réacteur doublé de verre et pourvu d'un orifice de sortie de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau, et on chauffe à environ 1650 C.
On fait passer dans le mélange un mélange gazeux d'environ 4 o/o d'oxygène dans de l'azote, à un débit de 4,0 lt/min pendant 5 h. La température de réaction est maintenue à environ 165-167 C et la pression de réaction est maintenue à environ 8,4 kg/cmv au manomètre.
Pendant la réaction, les vapeurs sont continuellement évacuées du réacteur et condensées, l'eau est séparée et le cyclohexane est renvoyé à la réaction.
On mélange le produit de la réaction avec 200 parties d'eau et on agite en chauffant à reflux (environ 700 C) pendant 1 h pour hydrolyser les esters boriques. On filtre le mélange hydrolysé pour séparer l'acide borique et on décante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on réunit l'extrait à la phase organique. On distille le mélange résultant pour séparer le cyclohexane, comme fraction de tête, d'une fraction de queue contenant le cyclohexanol. Cette fraction cyclohexanolique, dont la quantité est de 360 g, contient environ 82 /o de cyclohexanol, environ 30/0 de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane.
La fraction cyclohexanolique ainsi obtenue esl distillée pour séparer une fraction de tête, consistanl en cyclohexanol et en cyclohexanone, des autres matières présentes dans la fraction cyclohexanolique.
Le résidu de la distillation peut être traité séparément par oxydation et/ou cristallisation pour récupérer de l'acide adipique supplémentaire.
Le mélange cyclohexanol-cyclohexanone est alors déshydrogéné pour amener le rapport pondéral de la cyclohexanone au cyclohexanol à environ 1:1. A cet effet, la fraction est vaporisée et déshydrogénée à 3750 C en présence d'oxyde de zinc comme catalyseur et à une vitesse d'espace horaire du liquide de 2 (volume de liquide traité par volume de catalyseur et par heure). Les produits obtenus sont condensés, ce qui fournit un mélange contenant environ 50 /o de cyclohexanone et 50 o/o de cyclohexanol, en poids.
Ce mélange de déshydrogénation est additionné d'environ trois fois son poids d'acide acétique et de 0,35 partie d'acétate de manganèse tétrahydrate pour 100 parties du mélange de déshydrogénation.
La solution résultante, en quantité de 2400 g, est maintenue à 85-90o C pendant environ 6 h, pendant lesquelles on fait passer un courant de 8 /o d'oxygène dans de l'azote à un débit de 28,3-56,6 litres normaux/minute. Le mélange réactionnel est refroidi à environ 200 C pour cristalliser l'acide adipique. L'acide adipique cristallisé est séparé par centrifugation. Pendant cette oxydation de la solution, la pression est maintenue à 6 kg/cm2 au manomètre.
Le rapport moléculaire en acide adipique, rapporté au cyclohexane transformé, est d'environ 60 /o.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 mais on remplace le cyclohexane par du cyclooctane; on obtient de l'acide subérique en rendement semblable.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'acide borique employée n'est que de 300 g environ.
Après séparation du cyclohexane non transformé et hydrolyse, le mélange d'oxydation contient environ 76 /o de cyclohexanol, 4 o/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation. On distille et déshydrogène ce mélange comme décrit dans l'exemple 1 et on oxyde le mélange résultant comme décrit dans l'exemple 1. La sélectivité moléculaire globale en acide adipique est de 56 /o.
Exemple 4
On répète l'exemple 1 en n'employant que 150 g d'acide borique. Après séparation du cyclohexane et hydrolyse, le mélange d'oxydation contient environ 60 0/o de cyclohexanol, 15 o/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane. On distille ce mélange et on le déshydrogène comme décrit dans l'exemple 1 et on oxyde le mélange résultant comme décrit dans l'exemple 1. La sélectivité moléculaire globale en acide adipique est de 53 /o.
Exemple S
On répète l'exemple 4 en remplaçant l'acide borique par 100 g d'oxyde de bore. Les résultats sont essentiellement semblables.
Exemple 6
On répète l'exemple 1, sauf que la fraction cyclohexanolique obtenue, qui contient 82 o/o de cyclohexanol, 3 o/o de cyclohexanone et 15 O/o d'autres produits d'oxydation, est oxydée directement en acide adipique au moyen d'acide nitrique. A cet effet, on mélange la fraction cyclohexanolique avec environ trois fois son poids d'acide nitrique aqueux contenant 67 /o en poids d'acide nitrique, 0,05 o/o en poids de métavanadate d'ammonium et 0,15 /o en poids de cuivre fraîchement dissous. On chauffe le mélange à 1100 C pendant 60 min pour oxyder la fraction cyclohexanolique en acide adipique, on refroidit le mélange d'oxydation à environ 150 C et on recueille l'acide adipique formé par centrifugation.
La sélectivité moléculaire globale en acide adipique est de 80 /o.
Exemple comparatif
A titre de comparaison, lorsqu'on conduit la réaction comme décrit dans l'exemple 1, mais en absence de l'acide borique, le mélange d'oxydation contient environ 30 /o de cyclohexanol, 30 /o de cyclohexanone et 40 o/o d'autres produits d'oxydation.
Après distillation, déshydrogénation et oxydation comme décrit dans l'exemple 1, la sélectivité molé- culaire du cyclohexane en acide adipique n'est que de 47 /o.