Procédé de préparation d'un acide dibasique
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide dibasique à partir d'un cycloalcane.
Bien que l'on connaisse des procédés de préparation d'acides dibasiques tels que l'acide adipique, les procédés antérieurs ne donnent pas entière satisfaction du point de vue des rendements et de la facilité de mise en oeuvre.
Conformément à la présente invention, on prépare un produit d'oxydation partielle en faisant réagir un cycloalcane à l'état liquide avec de l'oxygène moléculaire gazeux en éliminant l'eau du liquide pendant la réaction, en présence d'un composé du bore qui est capable, pendant la réaction, de former un ester borique de cycloalcanol. Après avoir séparé le produit d'oxydation partielle du cycloalcane non transformé, on l'oxyde en acide dibasique.
Le procédé selon l'invention permet d'atteindre de très hautes sélectivités globales en acide dibasique, de façon commode et économique.
Les cycloalcanes de départ sont substitués ou non substitués. Parmi les cycloalcanes non substitués, on peut citer le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, etc. Les cycloalcanes substitués peuvent être des mono- ou polyalcoyl-, aryl-, alcoylaryl-, ou aralcoyl-cycloalcanes, par exemple méthylcyclopentane, méthylcyclohexane, phénylcycloheptane, diéthylcyclooctane, etc. Les cycloalcanes peuvent être substitués par des groupes autres que des groupes d'hydrocarbures, qui sont stables pendant la réaction d'oxydation, tels que groupes d'esters hydrocarbonés, d'esters boriques, nitro, sulfone, etc.
Comme exemples de ces cycloalcanes substitués, on peut mentionner l'acétate de cyclohexyle, le borate de cyclohexyle, le méthylcyclohexyl-phénylsulfone et le nitrocyclopentane.
Les conditions de la réaction de la première oxydation peuvent être celles observées antérieurement dans l'oxydation des cycloalcanes en cycloalcanols et en cycloalcanones. Un catalyseur, tel que cobalt ou manganèse, peut être employé, de préférence sous forme d'un sel soluble tel que le naphténate.
L'air est normalement employé comme source d'oxygène moléculaire, bien que des mélanges d'oxygène et de gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en concentration plus ou moins grande que dans l'air soient également utilisables.
La température pour la réaction d'oxydation peut être de 75 à 3000 C, mais elle est avantageusement de 100 à 2000 C et de préférence de 140 à 1800 C.
Pendant la réaction, il est nécessaire d'assurer une élimination efficace de l'eau qui est formée par l'oxydation et par estérification, qui est contenue dans l'air utilisé ou qui est formée par déshydratation du composé du bore. L'élimination de l'eau se fait de préférence en séparant continuellement un azéotrope hydrocarbure-eau pendant la réaction, en condensant l'azéotrope, en séparant l'eau et en ramenant l'hydrocarbure à la réaction. D'autres méthodes d'élimination de l'eau peuvent être employées.
La pression de réaction est maintenue à un niveau suffisant pour que l'hydrocarbure reste dans la phase liquide à la température de réaction, tout en permettant une forte vaporisation de l'azéotrope hydrocarbure-eau, ce qui facilite l'élimination de l'eau. La pression peut être comprise entre 0,7 et 35 kg/cm" au manomètre.
On peut employer un initiateur de réaction, qui peut être de la cycloalcanone. Les temps de réaction peuvent être compris entre 10 min et 15 h, et un taux de conversion d'environ 5 à 20 O/o du cycloalcane admis et désirable.
A titre de condition essentielle de l'oxydation, un composé du bore capable de réagir avec le cycloalcanol produit en formant un ester borique de cycloalcanol, est maintenu mélangé avec les réactifs pendant la première réaction d'oxydation. On a trouvé que la sélectivité de la réaction d'oxydation en cycloalcanol et en cycloalcanone en général, et spécialement en cycloalcanol, est nettement améliorée par la présence dudit composé de bore pendant la réaction.
Les composés du bore utilisés dans le présent procédé sont ceux qui peuvent réagir avec le cycloalcanol produit en formant un ester borique. Cette définition englobe également les composés du bore qui peuvent réagir avec les hydroperoxydes de cycloalcoyle en formant un borate ou un perborate.
Les composés du bore préférés sont l'acide borique, l'acide métaborique, l'acide tétraborique, l'oxyde de bore ou leurs mélanges. Les esters boriques, tels que borate de méthyle et borate d'éthyle sont également utilisables. Parmi d'autres composés du bore pouvant être employés, on peut encore citer le métaborate d'éthyle, le triborate d'éthyle, l'acide éthylborique et leurs homologues méthyliques, propyliques, etc.
Bien que la présente invention ne soit pas limitée par une théorie, on admet que le cycloalcanol et/ou l'hydroperoxyde de cycloalcoyle formé initialement pendant l'oxydation du cycloalcane réagissent avec le composé du bore en formant un ester borique qui résiste à une oxydation plus poussée. On admet que l'acide borique ou les formes anhydres de celui-ci réagissent directement avec le cycloalcanol ou l'hydroperoxyde de cycloalcoyle dans les conditions de l'oxydation en formant les esters boriques. On admet d'autre part que les esters boriques ajoutés réagissent par une réaction de transestérification en formant les borates de cycloalcoyle, alors que les autres composés du bore mentionnés ci-dessus réagissent par l'une ou l'autre ou par une combinaison de ces types de réaction.
Les composés du bore sont naturellement employés en proportion suffisante pour améliorer la sélectivité de la réaction d'oxydation. I1 est désirable que la proportion de composé du bore soit équivalente à une mole d'acide borique H3BO3 par mole de cycloalcanol formé. La proportion peut être plus faible lorsqu'une moins bonne amélioration de la sélectivité est admissible. I1 est préférable d'employer des proportions du composé du bore qui dépassent celle nécessaire comme indiqué -ci-dessus pour réagir avec tout le cycloalcanol. Les proportions de composé du bore plus fortes ont l'avantage d'améliorer grandement la sélectivité d'oxydation en cycloalcanol.
Alors que la sélectivité d'oxydation en un mélange de cycloalcanol et de cycloalcanone est améliorée par la présence d'une proportion même assez faible de composé du bore, la sélectivité de réaction est très améliorée par les fortes proportions de composé du bore, et de plus le produit est presque en totalité le cycloalcanol.
La considération la plus importante dans la réaction d'oxydation est la suppression des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et le cycloalcanone. Ainsi, il est avantageux d'augmenter la proportion de composé du bore afin de supprimer la formation des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et le cycloalcanone. A titre de maximum pratique, les proportions de composé du bore dépassant environ dix fois la proportion nécessaire pour former le borate de tricycloalcoyle n'apportent aucun avantage supplémentaire.
Lorsque la réaction d'oxydation décrite ci-dessus est terminée, le cycloalcane non transformé est séparé par exemple par distillation. Le produit d'oxydation partielle qui reste est de préférence traité pour en libérer le cycloalcanol, par exemple par hydrolyse.
A cet effet, on ajoute une quantité d'eau dépassant la quantité nécessaire à hydrolyse de la totalité de l'ester borique et on chauffe le mélange à environ 50-150o C pendant 5 min à 2 h. Comme autres techniques de récupération du cycloalcanol, on peut citer l'alcoolyse et la transestérification. Dans une mise en oeuvre préférée, le mélange réactionnel d'oxydation est hydrolysé avant la séparation du cycloalcane non transformé. Lorsque l'hydrolyse est terminée, on filtre le mélange d'hydrolyse pour séparer l'acide borique solide, on décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique et on distille la phase organique pour séparer le cycloalcane non transformé d'une fraction contenant principalement le cycloalcanol. Le cycloalcane non transformé peut être renvoyé à l'oxydation.
L'acide borique peut être récupéré et également renvoyé au stade d'oxydation.
La fraction cycloalcanolique résultante contient le cycloalcanol et la cycloalcanone dans un rapport qui est de 1,5 à 1000 parties de cycloalcanol par partie de cycloalcanone. Le mélange contient également environ 5 à 25 o/o en poids de produits oxygénés autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone.
Ce mélange est alors soumis à une seconde oxydation de manière à produire un acide dibasique ayant le même nombre d'atomes de carbone que le cycloalcane initial. Par exemple, le cyclohexane conduit à l'acide adipique, le cyclooctane conduit à l'acide subérique, etc.
Lorsque la seconde oxydation est effectuée au moyen d'oxygène moléculaire, il est en général désirable, pour améliorer le rendement en acide dibasique, de soumettre la fraction cycloalcanolique à une déshydrogénation afin de transformer au moins une partie du cycloalcanol en cycloalcanone. Dans le cas où la seconde oxydation se fait au moyen d'oxygène moléculaire, le mélange à oxyder doit généralement contenir au moins environ 0,25 partie en poids de cycloalcanone par partie de cycloalcanol. Le rapport pondéral de la cycloalcanone au cycloalcanol dans le mélange est avantageusement d'au moins 0,5:1, de préférence d'au moins 0,65 : 1 ou encore mieux d'au moins 1: 1, environ.
Par conséquent, lorsque la fraction cycloalcanolique provenant du mélange réactionnel de la première oxydation ne contient pas au moins environ 0,25 partie de cycloalcanone par partie de cycloalcanol, il est avantageux de déshydrogéner le cycloalcanol suffisamment pour former un mélange dans lequel le rapport pondéral de la cycloalcanone au cycloalcanol est d'au moins 0,25:1, avantageusement d'au moins 0,5 :1, de préférence d'au moins 0,65:1 ou encore mieux d'au moins 1:1 environ.
Par ailleurs, lorsqu'on dispose d'une source commode de cycloalcanone, on peut ajouter suffisamment de cycloalcanone à la fraction cycloalcanolique pour amener le rapport pondéral aux valeurs indiquées.
Avant la déshydrogénation de la fraction cycloalcanolique et l'oxydation subséquente du produit de déshydrogénation par l'oxygène moléculaire, il est désirable de distiller tout d'abord la fraction cycloalcanolique afin de séparer la cycloalcanone et le cycloalcanol des autres composants du mélange. Ceci est spécialement désirable lorsque le mélange réactionnel issu de la première oxydation est soumis à iine alcoolyse.
La déshydrogénation du cyclohexanol en cyclohexanone peut être effectuée à des températures et pressions de 200 à 5500 C et de 0,21 à 3,5 kg/cme absolus, avantageusement de 300 à 5000 C et de 0.84 à 1,4 kg/cm2 absolu et de préférence de 300 à 4500 C et de 0,98 à 1,12 kg/cm2 absolu. La déshydrogénation de la fraction peut être conduite à une vitesse d'espace horaire du liquide comprise entre 0,1 et 20, avantageusement entre 0,5 et 5 et dc préférence entre 1 et 3. I1 est préférable d'opérer en présence d'oxyde de zinc comme catalyseur de déshydrogénation, bien que d'autres catalyseurs, notamment le cuivre et le laiton, soient également utilisables.
La progression de la déshydrogénation peut être facilement suivie par échantillonnage et analyse périodiques, de manière à obtenir un mélange réactionnel ayant la composition désirée comme indiqué plus haut.
Pour que les rendements en acide dibasique soient élevés, et lorsque l'agent oxydant de la seconde oxydation conduisant à l'acide adipique est l'oxygène moléculaire, il est indiqué que le mélange à oxyder ait la composition ci-dessus. Lorsque la seconde oxydation est effectuée au moyen d'autres oxydants, par exemple l'acide nitrique, il n'est pas nécessaire d'ajuster le rapport du cycloalcanol à la cycloalcanone comme ci-dessus décrit pour que le rendement en acide dibasique soit bon.
Lorsque la fraction cycloalcanolique est tout d'abord déshydrogénée pour ajuster le rapport de la cycloalcanone au cycloalcanol comme décrit plus haut, et que le mélange résultant est oxydé en acide adipique par l'oxygène moléculaire, la fraction cycloalcanolique est en fait oxydée en deux temps en acide adipique, puisque la déshydrogénation est en réalité une oxydation du cycloalcanol en cycloalcanone.
Lorsque l'oxydant de la seconde réaction d'oxyde dation est l'oxygène moléculaire, celle-ci peut être effectuée à une température de 60 à 1050 C, avantageusement de 70 à 90O C. La pression peut être comprise entre la pression atmosphérique et 70 kg/cm' au manomètre, avantageusement entre 3,5 et 14 kg) cm2 au manomètre. L'oxygène moléculaire peut être apporté par passage d'air dans le mélange réactionnel. On peut également employer l'oxygène pur ou des mélanges d'oxygène et de gaz inertes dans lesquels l'oxygène se trouve en proportion plus ou moins grande que dans l'air.
La seconde oxydation au moyen d'oxygène ne peut se faire qu'en présence d'un catalyseur d'oxydation. Celui-ci peut être un sel de manganèse ou un mélange de sels de manganèse et de cuivre.
Lorsque l'oxydant de la seconde oxydation est l'oxygène, il est préférable d'employer un acide carboxylique aliphatique saturé de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence l'acide acétique, comme solvant. D'autres matières inertes difficilement oxydables peuvent être employées comme solvant. On emploie de préférence un sel de manganèse en proportion de 0,002 à 2 parties par partie de matière et un sel de cuivre en proportion de 0,005 à 5 parties ou même jusqu'au maximum de solubilité dans le système.
Dans la seconde oxydation, l'oxygène moléculaire peut être remplacé par d'autres oxydants, comme l'acide nitrique. On peut également employer de l'oxygène moléculaire avec d'autres oxydants, par exemple l'acide nitrique.
Lorsque l'oxygène moléculaire est remplacé par un autre oxydant dans la seconde oxydation, en acide dibasique, il n'est pas nécessaire d'ajuster le rapport cycloalcanone/cycloalcanol par déshydrogénation du cycloalcanol et de distiller la fraction pour séparer les matières autres que le cyclohexanol et la cyclohexanone. Lorsque l'acide nitrique est employé comme oxydant, il est même généralement désirable que le rapport du cycloalcanol à la cycloalcanone dans le mélange à oxyder soit élevé.
L'oxydation par l'acide nitrique peut être effectuée en un ou plusieurs stades, conformément aux procédés connus de fabrication des acides dibasiques à partir des cycloalcanols et/ou cycloalcanones correspondants. Les températures comprises entre 30 et 1500 C et les pressions comprises entre environ I et 35 kg/cm2 absolus sont préférées. On peut employer un acide nitrique aqueux contenant 30 70 O/o et de préférence 50 - 60 o/o d'acide nitrique. La proportion d'acide nitrique (à 100 /o) par rapport au poids de la fraction cycloalcanolique peut être de 2,5 à 6 parties en poids d'acide nitrique à 100 o/o par partie de fraction cycloalcanolique.
Le temps de réaction peut être de 5 min à plusieurs heures et est de préférence de 30 à 90 min. I1 est désirable d'opérer en présence d'un mélange catalytique comprenant un sel de cuivre dissous et du vanadium et/ou du manganèse dissous en proportion totale de 0,01 - 0,5 o/o en poids par rapport à la solution d'acide nitrique introduite.
En dehors de l'oxygène et de l'acide ni tri que, d'autres agents oxydants peuvent être employés pour oxyder la fraction cycloalcanolique en acide dibasi que.
L'acide dibasique formé est avantageusement séparé du mélange réactionnel de la seconde oxydation par refroidissement du mélange à une température suffisamment basse pour cristalliser l'acide dibasique; les cristaux d'acide sont ensuite séparés par centrifugation et/ou par filtration. L'acide peut être recristallisé pour améliorer sa pureté.
On peut éventuellement récupérer une certaine quantité d'acide dibasique dans le filtrat. Après un traitement approprié, d'autres composants du filtrat peuvent être recyclés dans le stade approprié du procédé.
Dans les exemples qui suivent, les parties sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
On mélange 2711 g de cyclohexane avec environ 450 g d'acide borique. On introduit ce mélange dans un réacteur doublé de verre et pourvu d'un orifice de sortie de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau, et on chauffe à environ 1650 C.
On fait passer dans le mélange un mélange gazeux d'environ 4 o/o d'oxygène dans de l'azote, à un débit de 4,0 lt/min pendant 5 h. La température de réaction est maintenue à environ 165-167 C et la pression de réaction est maintenue à environ 8,4 kg/cmv au manomètre.
Pendant la réaction, les vapeurs sont continuellement évacuées du réacteur et condensées, l'eau est séparée et le cyclohexane est renvoyé à la réaction.
On mélange le produit de la réaction avec 200 parties d'eau et on agite en chauffant à reflux (environ 700 C) pendant 1 h pour hydrolyser les esters boriques. On filtre le mélange hydrolysé pour séparer l'acide borique et on décante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on réunit l'extrait à la phase organique. On distille le mélange résultant pour séparer le cyclohexane, comme fraction de tête, d'une fraction de queue contenant le cyclohexanol. Cette fraction cyclohexanolique, dont la quantité est de 360 g, contient environ 82 /o de cyclohexanol, environ 30/0 de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane.
La fraction cyclohexanolique ainsi obtenue esl distillée pour séparer une fraction de tête, consistanl en cyclohexanol et en cyclohexanone, des autres matières présentes dans la fraction cyclohexanolique.
Le résidu de la distillation peut être traité séparément par oxydation et/ou cristallisation pour récupérer de l'acide adipique supplémentaire.
Le mélange cyclohexanol-cyclohexanone est alors déshydrogéné pour amener le rapport pondéral de la cyclohexanone au cyclohexanol à environ 1:1. A cet effet, la fraction est vaporisée et déshydrogénée à 3750 C en présence d'oxyde de zinc comme catalyseur et à une vitesse d'espace horaire du liquide de 2 (volume de liquide traité par volume de catalyseur et par heure). Les produits obtenus sont condensés, ce qui fournit un mélange contenant environ 50 /o de cyclohexanone et 50 o/o de cyclohexanol, en poids.
Ce mélange de déshydrogénation est additionné d'environ trois fois son poids d'acide acétique et de 0,35 partie d'acétate de manganèse tétrahydrate pour 100 parties du mélange de déshydrogénation.
La solution résultante, en quantité de 2400 g, est maintenue à 85-90o C pendant environ 6 h, pendant lesquelles on fait passer un courant de 8 /o d'oxygène dans de l'azote à un débit de 28,3-56,6 litres normaux/minute. Le mélange réactionnel est refroidi à environ 200 C pour cristalliser l'acide adipique. L'acide adipique cristallisé est séparé par centrifugation. Pendant cette oxydation de la solution, la pression est maintenue à 6 kg/cm2 au manomètre.
Le rapport moléculaire en acide adipique, rapporté au cyclohexane transformé, est d'environ 60 /o.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 mais on remplace le cyclohexane par du cyclooctane; on obtient de l'acide subérique en rendement semblable.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'acide borique employée n'est que de 300 g environ.
Après séparation du cyclohexane non transformé et hydrolyse, le mélange d'oxydation contient environ 76 /o de cyclohexanol, 4 o/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation. On distille et déshydrogène ce mélange comme décrit dans l'exemple 1 et on oxyde le mélange résultant comme décrit dans l'exemple 1. La sélectivité moléculaire globale en acide adipique est de 56 /o.
Exemple 4
On répète l'exemple 1 en n'employant que 150 g d'acide borique. Après séparation du cyclohexane et hydrolyse, le mélange d'oxydation contient environ 60 0/o de cyclohexanol, 15 o/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane. On distille ce mélange et on le déshydrogène comme décrit dans l'exemple 1 et on oxyde le mélange résultant comme décrit dans l'exemple 1. La sélectivité moléculaire globale en acide adipique est de 53 /o.
Exemple S
On répète l'exemple 4 en remplaçant l'acide borique par 100 g d'oxyde de bore. Les résultats sont essentiellement semblables.
Exemple 6
On répète l'exemple 1, sauf que la fraction cyclohexanolique obtenue, qui contient 82 o/o de cyclohexanol, 3 o/o de cyclohexanone et 15 O/o d'autres produits d'oxydation, est oxydée directement en acide adipique au moyen d'acide nitrique. A cet effet, on mélange la fraction cyclohexanolique avec environ trois fois son poids d'acide nitrique aqueux contenant 67 /o en poids d'acide nitrique, 0,05 o/o en poids de métavanadate d'ammonium et 0,15 /o en poids de cuivre fraîchement dissous. On chauffe le mélange à 1100 C pendant 60 min pour oxyder la fraction cyclohexanolique en acide adipique, on refroidit le mélange d'oxydation à environ 150 C et on recueille l'acide adipique formé par centrifugation.
La sélectivité moléculaire globale en acide adipique est de 80 /o.
Exemple comparatif
A titre de comparaison, lorsqu'on conduit la réaction comme décrit dans l'exemple 1, mais en absence de l'acide borique, le mélange d'oxydation contient environ 30 /o de cyclohexanol, 30 /o de cyclohexanone et 40 o/o d'autres produits d'oxydation.
Après distillation, déshydrogénation et oxydation comme décrit dans l'exemple 1, la sélectivité molé- culaire du cyclohexane en acide adipique n'est que de 47 /o.
Process for preparing a dibasic acid
The present invention relates to a process for preparing a dibasic acid from a cycloalkane.
Although processes for the preparation of dibasic acids such as adipic acid are known, the prior processes are not entirely satisfactory from the point of view of yields and ease of processing.
In accordance with the present invention, a partial oxidation product is prepared by reacting a cycloalkane in the liquid state with gaseous molecular oxygen by removing water from the liquid during the reaction, in the presence of a boron compound. which is capable, during the reaction, of forming a boric cycloalkanol ester. After separating the partial oxidation product from the unconverted cycloalkane, it is oxidized to dibasic acid.
The process according to the invention makes it possible to achieve very high overall selectivities for dibasic acid, in a convenient and economical manner.
The starting cycloalkanes are substituted or unsubstituted. Among the unsubstituted cycloalkanes, mention may be made of cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc. The substituted cycloalkanes can be mono- or polyalkyl-, aryl-, alkylaryl-, or aralkyl-cycloalkanes, for example methylcyclopentane, methylcyclohexane, phenylcycloheptane, diethylcyclooctane, etc. Cycloalkanes can be substituted by groups other than hydrocarbon groups, which are stable during the oxidation reaction, such as hydrocarbon ester, boric ester, nitro, sulfone groups, etc.
As examples of such substituted cycloalkanes, there may be mentioned cyclohexyl acetate, cyclohexyl borate, methylcyclohexyl-phenylsulfone and nitrocyclopentane.
The conditions for the reaction of the first oxidation can be those observed previously in the oxidation of cycloalkanes to cycloalkanols and cycloalkanones. A catalyst, such as cobalt or manganese, can be employed, preferably in the form of a soluble salt such as naphthenate.
Air is normally employed as a source of molecular oxygen, although mixtures of oxygen and inert gases in which oxygen is present in greater or lesser concentration than in air can also be used.
The temperature for the oxidation reaction can be 75 to 3000 C, but it is preferably 100 to 2000 C and preferably 140 to 1800 C.
During the reaction, it is necessary to ensure efficient removal of water which is formed by oxidation and esterification, which is contained in the air used or which is formed by dehydration of the boron compound. The removal of water is preferably accomplished by continuously separating a hydrocarbon-water azeotrope during the reaction, condensing the azeotrope, separating the water and returning the hydrocarbon to the reaction. Other methods of removing water can be employed.
The reaction pressure is maintained at a level sufficient for the hydrocarbon to remain in the liquid phase at the reaction temperature, while still allowing strong vaporization of the hydrocarbon-water azeotrope, which facilitates the removal of water. . The pressure can be between 0.7 and 35 kg / cm "at the pressure gauge.
A reaction initiator can be employed, which can be cycloalkanone. The reaction times can be between 10 min and 15 h, and a conversion rate of about 5 to 20 O / o of the admitted and desirable cycloalkane.
As an essential condition of the oxidation, a boron compound capable of reacting with the produced cycloalkanol to form a cycloalkanol boric ester is kept mixed with the reactants during the first oxidation reaction. It has been found that the selectivity of the oxidation reaction to cycloalkanol and to cycloalkanone in general, and especially to cycloalkanol, is markedly improved by the presence of said boron compound during the reaction.
The boron compounds used in the present process are those which can react with the produced cycloalkanol to form a boric ester. This definition also encompasses boron compounds which can react with cycloalkyl hydroperoxides to form a borate or perborate.
Preferred boron compounds are boric acid, metaboric acid, tetraboric acid, boron oxide or mixtures thereof. Boric esters, such as methyl borate and ethyl borate, can also be used. Among other boron compounds which can be used, mention may also be made of ethyl metaborate, ethyl triborate, ethylboric acid and their methyl, propyl, etc. homologues.
Although the present invention is not bound by theory, it is believed that the cycloalkanol and / or cycloalkyl hydroperoxide initially formed during the oxidation of cycloalkane reacts with the boron compound forming a boric ester which resists oxidation. further. It is believed that boric acid or the anhydrous forms thereof react directly with cycloalkanol or cycloalkyl hydroperoxide under the conditions of the oxidation to form the boric esters. On the other hand, it is admitted that the boric esters added react by a transesterification reaction forming the cycloalkyl borates, while the other boron compounds mentioned above react by one or the other or by a combination of these. types of reaction.
Boron compounds are naturally employed in sufficient proportion to improve the selectivity of the oxidation reaction. It is desirable that the proportion of boron compound be equivalent to one mole of boric acid H3BO3 per mole of cycloalkanol formed. The proportion may be lower when a lesser improvement in selectivity is permissible. It is preferable to employ proportions of the boron compound which exceed that necessary as indicated above to react with all of the cycloalkanol. The higher proportions of boron compound have the advantage of greatly improving the selectivity of oxidation to cycloalkanol.
While the selectivity of oxidation for a mixture of cycloalkanol and cycloalkanone is improved by the presence of even a fairly small proportion of boron compound, the reaction selectivity is greatly improved by the high proportions of boron compound, and of plus almost all of the product is cycloalkanol.
The most important consideration in the oxidation reaction is the removal of oxidation products other than cycloalkanol and cycloalkanone. Thus, it is advantageous to increase the proportion of boron compound in order to suppress the formation of oxidation products other than cycloalkanol and cycloalkanone. As a practical maximum, proportions of the boron compound exceeding about ten times the amount required to form the tricycloalkyl borate provide no additional benefit.
When the oxidation reaction described above is completed, the unconverted cycloalkane is separated, for example by distillation. The partial oxidation product which remains is preferably treated to liberate the cycloalkanol therefrom, for example by hydrolysis.
To this end, an amount of water exceeding the amount necessary for hydrolysis of all of the boric ester is added and the mixture is heated at about 50-150 ° C. for 5 min to 2 h. As other techniques for recovering cycloalkanol, mention may be made of alcoholysis and transesterification. In a preferred embodiment, the oxidation reaction mixture is hydrolyzed before the separation of the unconverted cycloalkane. When the hydrolysis is complete, the hydrolysis mixture is filtered to separate the solid boric acid, the filtrate is decanted to separate an aqueous phase from an organic phase, and the organic phase is distilled to separate the unconverted cycloalkane from. a fraction mainly containing cycloalkanol. Unconverted cycloalkane can be returned to the oxidation.
Boric acid can be recovered and also returned to the oxidation stage.
The resulting cycloalkanol fraction contains cycloalkanol and cycloalkanone in a ratio which is 1.5 to 1000 parts of cycloalkanol per part of cycloalkanone. The mixture also contains about 5 to 25% by weight of oxygenates other than cycloalkanol and cycloalkanone.
This mixture is then subjected to a second oxidation so as to produce a dibasic acid having the same number of carbon atoms as the initial cycloalkane. For example, cyclohexane leads to adipic acid, cyclooctane leads to suberic acid, etc.
When the second oxidation is carried out by means of molecular oxygen, it is generally desirable, in order to improve the yield of dibasic acid, to subject the cycloalkanolic moiety to dehydrogenation in order to convert at least a part of the cycloalkanol to cycloalkanone. In the case where the second oxidation is carried out by means of molecular oxygen, the mixture to be oxidized should generally contain at least about 0.25 part by weight of cycloalkanone per part of cycloalkanol. The weight ratio of cycloalkanone to cycloalkanol in the mixture is preferably at least 0.5: 1, preferably at least 0.65: 1, or more preferably at least 1: 1, approximately.
Therefore, when the cycloalkanol fraction from the reaction mixture of the first oxidation does not contain at least about 0.25 part of cycloalkanone per part of cycloalkanol, it is advantageous to dehydrogenate the cycloalkanol sufficiently to form a mixture in which the weight ratio of the cycloalkanone to the cycloalkanol is at least 0.25: 1, preferably at least 0.5: 1, preferably at least 0.65: 1, or more preferably at least about 1: 1.
On the other hand, when a convenient source of cycloalkanone is available, sufficient cycloalkanone can be added to the cycloalkanol moiety to bring the weight ratio to the indicated values.
Prior to the dehydrogenation of the cycloalkanol fraction and the subsequent oxidation of the dehydrogenation product with molecular oxygen, it is desirable to first distill the cycloalkanol fraction in order to separate the cycloalkanone and cycloalkanol from the other components of the mixture. This is especially desirable when the reaction mixture from the first oxidation is subjected to alcoholysis.
The dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone can be carried out at temperatures and pressures from 200 to 5500 C and from 0.21 to 3.5 kg / cm absolute, advantageously from 300 to 5000 C and from 0.84 to 1.4 kg / cm2 absolute. and preferably from 300 to 4500 C and from 0.98 to 1.12 kg / cm2 absolute. The dehydrogenation of the fraction can be carried out at a liquid hourly space speed of between 0.1 and 20, advantageously between 0.5 and 5 and preferably between 1 and 3. It is preferable to operate in the presence of Zinc oxide as a dehydrogenation catalyst, although other catalysts, especially copper and brass, can also be used.
The progress of the dehydrogenation can be easily followed by periodic sampling and analysis, so as to obtain a reaction mixture having the desired composition as indicated above.
In order for the yields of dibasic acid to be high, and when the oxidizing agent of the second oxidation leading to adipic acid is molecular oxygen, the mixture to be oxidized is indicated to have the above composition. When the second oxidation is carried out by means of other oxidants, for example nitric acid, it is not necessary to adjust the ratio of cycloalkanol to cycloalkanone as described above for the yield of dibasic acid to be good. .
When the cycloalkanol fraction is first dehydrogenated to adjust the ratio of cycloalkanone to cycloalkanol as described above, and the resulting mixture is oxidized to adipic acid by molecular oxygen, the cycloalkanolic fraction is actually oxidized in two stages. to adipic acid, since the dehydrogenation is actually an oxidation of cycloalkanol to cycloalkanone.
When the oxidant of the second oxidation reaction is molecular oxygen, it can be carried out at a temperature of 60 to 1050 C, advantageously from 70 to 90 ° C. The pressure can be between atmospheric pressure and 70 kg / cm2 at the manometer, advantageously between 3.5 and 14 kg) cm2 at the manometer. Molecular oxygen can be supplied by passing air through the reaction mixture. It is also possible to use pure oxygen or mixtures of oxygen and inert gases in which oxygen is found in a greater or lesser proportion than in air.
The second oxidation by means of oxygen can only take place in the presence of an oxidation catalyst. This can be a manganese salt or a mixture of manganese and copper salts.
When the oxidant of the second oxidation is oxygen, it is preferable to employ an aliphatic carboxylic acid saturated with 2 to 6 carbon atoms, preferably acetic acid, as the solvent. Other inert materials which are difficult to oxidize can be used as a solvent. Preferably, a manganese salt in the proportion of 0.002 to 2 parts per part of material and a copper salt in the proportion of 0.005 to 5 parts or even up to maximum solubility in the system is employed.
In the second oxidation, molecular oxygen can be replaced by other oxidants, such as nitric acid. Molecular oxygen can also be used with other oxidants, for example nitric acid.
When molecular oxygen is replaced by another oxidant in the second oxidation, to dibasic acid, it is not necessary to adjust the cycloalkanone / cycloalkanol ratio by dehydrogenating the cycloalkanol and distilling the fraction to separate the materials other than the cyclohexanol and cyclohexanone. When nitric acid is employed as an oxidant, it is even generally desirable that the ratio of cycloalkanol to cycloalkanone in the mixture to be oxidized be high.
The oxidation by nitric acid can be carried out in one or more stages, in accordance with known processes for the manufacture of dibasic acids from the corresponding cycloalkanols and / or cycloalkanones. Temperatures between 30 and 1500 C and pressures between about 1 and 35 kg / cm2 absolute are preferred. An aqueous nitric acid containing 30 70% and preferably 50-60% nitric acid can be employed. The proportion of nitric acid (at 100%) relative to the weight of the cycloalkanolic fraction can be from 2.5 to 6 parts by weight of 100% nitric acid per part of cycloalkanolic fraction.
The reaction time can be 5 min to several hours and is preferably 30 to 90 min. It is desirable to operate in the presence of a catalytic mixture comprising a dissolved copper salt and dissolved vanadium and / or manganese in a total proportion of 0.01 - 0.5 o / o by weight relative to the solution of nitric acid introduced.
Besides oxygen and acid ni tri c, other oxidizing agents can be employed to oxidize the cycloalkanolic moiety to dibasi acid.
The dibasic acid formed is advantageously separated from the reaction mixture of the second oxidation by cooling the mixture to a temperature sufficiently low to crystallize the dibasic acid; the acid crystals are then separated by centrifugation and / or by filtration. The acid can be recrystallized to improve its purity.
Optionally, a certain amount of dibasic acid can be recovered in the filtrate. After appropriate treatment, other components of the filtrate can be recycled to the appropriate stage of the process.
In the examples which follow, parts are by weight, unless otherwise indicated.
Example 1
2711 g of cyclohexane are mixed with about 450 g of boric acid. This mixture is introduced into a reactor lined with glass and provided with a steam outlet, a condenser and a water separator, and heated to about 1650 C.
A gas mixture of about 4% oxygen in nitrogen is passed through the mixture at a flow rate of 4.0 lt / min for 5 h. The reaction temperature is maintained at about 165-167 C and the reaction pressure is maintained at about 8.4 kg / cmv on a gauge.
During the reaction, the vapors are continuously removed from the reactor and condensed, the water is separated and the cyclohexane is returned to the reaction.
The reaction product is mixed with 200 parts of water and stirred with heating at reflux (about 700 ° C.) for 1 hour to hydrolyze the boric esters. The hydrolyzed mixture is filtered to separate the boric acid and decanted to separate an organic phase from an aqueous phase. The aqueous phase is extracted with a small amount of cyclohexane and the extract is combined with the organic phase. The resulting mixture is distilled to separate cyclohexane, as an overhead, from a bottoms fraction containing cyclohexanol. This cyclohexanolic fraction, the amount of which is 360 g, contains approximately 82% of cyclohexanol, approximately 30% of cyclohexanone, the remainder being other oxidation products of cyclohexane.
The cyclohexanol fraction thus obtained is distilled to separate an overhead fraction, consisting of cyclohexanol and cyclohexanone, from the other materials present in the cyclohexanol fraction.
The residue from the distillation can be treated separately by oxidation and / or crystallization to recover additional adipic acid.
The cyclohexanol-cyclohexanone mixture is then dehydrogenated to bring the weight ratio of cyclohexanone to cyclohexanol to about 1: 1. For this purpose, the fraction is vaporized and dehydrogenated at 3750 C in the presence of zinc oxide as catalyst and at a liquid hourly space speed of 2 (volume of liquid treated per volume of catalyst and per hour). The products obtained are condensed, giving a mixture containing about 50% cyclohexanone and 50% cyclohexanol, by weight.
This dehydrogenation mixture is added to approximately three times its weight of acetic acid and 0.35 part of manganese acetate tetrahydrate per 100 parts of the dehydrogenation mixture.
The resulting solution, in an amount of 2400 g, is kept at 85-90o C for about 6 hours, during which time a stream of 8% oxygen is passed through nitrogen at a rate of 28.3-56. , 6 normal liters / minute. The reaction mixture is cooled to approximately 200 ° C. in order to crystallize adipic acid. The crystallized adipic acid is separated by centrifugation. During this oxidation of the solution, the pressure is maintained at 6 kg / cm2 on a manometer.
The molecular ratio of adipic acid, relative to the converted cyclohexane, is approximately 60%.
Example 2
Example 1 is repeated but the cyclohexane is replaced by cyclooctane; suberic acid is obtained in a similar yield.
Example 3
Example 1 is repeated, except that the quantity of boric acid employed is only about 300 g.
After separation of the unconverted cyclohexane and hydrolysis, the oxidation mixture contains about 76% cyclohexanol, 4% cyclohexanone, the remainder being other oxidation products. This mixture is distilled and dehydrogenated as described in Example 1 and the resulting mixture is oxidized as described in Example 1. The overall molecular selectivity for adipic acid is 56%.
Example 4
Example 1 is repeated using only 150 g of boric acid. After separation of the cyclohexane and hydrolysis, the oxidation mixture contains about 60% cyclohexanol, 15% cyclohexanone, the remainder being other oxidation products of cyclohexane. This mixture is distilled and dehydrogenated as described in Example 1 and the resulting mixture is oxidized as described in Example 1. The overall molecular selectivity for adipic acid is 53%.
Example S
Example 4 is repeated, replacing the boric acid with 100 g of boron oxide. The results are essentially similar.
Example 6
Example 1 is repeated, except that the cyclohexanolic fraction obtained, which contains 82% of cyclohexanol, 3% of cyclohexanone and 15% of other oxidation products, is oxidized directly to adipic acid by means of nitric acid. For this purpose, the cyclohexanolic fraction is mixed with approximately three times its weight of aqueous nitric acid containing 67 / o by weight of nitric acid, 0.05 o / o by weight of ammonium metavanadate and 0.15 / o by weight of freshly dissolved copper. The mixture is heated to 1100 C for 60 min to oxidize the cyclohexanolic fraction to adipic acid, the oxidation mixture is cooled to about 150 C and the adipic acid formed is collected by centrifugation.
The overall molecular selectivity for adipic acid is 80 / o.
Comparative example
By way of comparison, when the reaction is carried out as described in Example 1, but in the absence of boric acid, the oxidation mixture contains approximately 30% of cyclohexanol, 30% of cyclohexanone and 40% of o other oxidation products.
After distillation, dehydrogenation and oxidation as described in Example 1, the molecular selectivity of cyclohexane for adipic acid is only 47%.