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Procédé de production de cycloalcanone .... ¯¯..,..... ,.¯¯¯,..,...¯¯..¯¯.,...¯ nventeur:Charlea H.W,nn3,ck)
La présente invention se rapporte à des perfection- nements .apportés à la fabrication de cycloalcanones et con- cerne particulièrement un procédé de production de cycloal- canones à partir des cycloalcanes correspondants.
Bien qu'on connaisse des procédés dans l'état de la . technique pour la fabrication de cycloalcanonee, ces procé- dés antérieurs ne donnent pas entière satisfaction du point de vue des rendements et de la facilité des opérations.
Un objet de la présente invention est d'apporter un procédé amélioré de fabrication de cycloalcanones à partir des cycloalcanes correspondants.
Un objet particulier de l'invention est d'apporter un procédé amélioré de production de cyclohexanone & partir de cyclohexane.
D'autres objets seront apparents à la lecture de la description suivante de l'invention.
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Conformément à la présente invention, on oxyde un oyclo- alcane tel que le cyclohexane avec de l'oxygène moléculaire gazeux en présence d'un composé de boe tel que l'acide bo- rique et ses anhydrides,capable de réagir avec le cycloalcanol formé dans cette oxydation pour former un composé de bore au cours de l'oxydation.Par la suite, on sépare le cycloalcane qui n'a pas réagi et on traite les produits restants de l'oxy- dation, notamment par hydrolyse, pour libérer le cycloalcanol.
Ensuite, on déshydrogénise le cycloalcanol pour obtenir le produit désiré,la cycloalcanone, avec un rendement extrêmement élevé.
Par le procédé de la présente invention on peut obtenir des sélectivités de réaction globales très élevées en cyclo- alcanone suivant un mode aisé et économique.
Les cycloalcanes utilisés dans la présente invention sont des cycloalcanes substitués ou non substitués.Comme il- lustration des cycloalcanes non substitués on a le cyclopen- tane,le cyclohexane,le cycloheptane, le cycloocten,etc.Les cycloalcanes substitués peuvent être des cycloalcanes mono- ou polyalcoyl-, -aryl-, alcaryl- ou aralcoyl-substitués tels que le méthylcyclopentane,le méthylcyclohexane,lephénylclcoo- heptane, le diéthylcyclooctane, etc.Les cycloalcanes peuvent contenir des groupes substituants non hydrocarbonés qui sont stables au cours de la réaction d'oxydation comme les groupes esters hydrocarbonés,les groupes esters borates,les groupes nitrés,les groupes sulfone,etc.Des exemples de ces cycloalcanes substitués sont l'acétate de cyclohexyle,
le borate de cyclo- hexyle,la méthylcyclohexyl-phényl-sulfone', le nitrocyclopen- tane, etc.
Les conditions de réaction d'oxydation peuvent être celles antérieurement employées dans l'oxydation des cyclo- alcanes en cycloalcanols et cycloalcanones. On peut utiliser
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un catalyseur tel que le cobalt ou le manganèse,de préférence sous forme d'un sel soluble comme le naphténate.
L'air est normalement employé pour fournir l'oxygène moléculaire, bien que l'on puisse aussi employer des mélangea d'oxygène avec des gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en quantités plus ou moins grandes que dans l'air.
Des températures convenables de réaction d'oxydation sont en gros de 75 à 300 C avantageusement de 100 à 200*0 et de préférence de 140 à 180 C Il est nécessaire que la réaction soit effectuée avec un enlèvement efficace de l'eau qui se forme dans l'oxydation et l'estérification ou qui est contenue dans l'air alimenté,ou formée par déshydratation d'un composé de bore quelconque.L'enlèvement de l'eau se fait le mieux en éliminant continuellement un azéotrope hydrocarbure-eau pendant la réaction, en condensant l'azéotrope, en séparant l'eau et en recyclant l'hydrocarbure à la réaction.On peut- utiliser d'autres méthodes d'élimination de l'eau.
La pression de réaction est maintenue à un niveau suf- fisant pour assurer que l'hydrocarbure demeure en phaee liquide à la température de réaction,tout en permettant en même temps un taux élevé d'ébullition de l'azéotrope hydre- carbure-eau,de manière à faciliter l'enlèvement de l'eau.
Comme illustration des pressions on citera 0,7à 35 kg/cm2 au manomètre.
On peut utiliser un initiateur de réaction, par exemple une cycloalcanone,Les durées de réaction généralement dans l'intervalle de 10 minutes à 15 heures peuvent convenir; on désire obtenir une conversion d'environ 5 à 20% du cycloal cane chargé.
En tant que particularité essentielle de l'oxydation, un composé de bore capable de réagir avec le cycloalano pro- duit pour former un composé contenant du bore. 1 titre d'illus- tration l'ester borique, est maintenu en mélange avec les
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réactifs au cours de la réaction d'oxydation.On a trouvé que la sélectivité de la réaction d'oxydation en cycloaloanol et cycloalcanone en général, et spécialement en cycloalcanol, est nettement favorisée par la présence du composé de bore pendant la réaction.
Les composés de bore qui sont utilisés dans la présente invention sont des composée qui peuvent réagir avec le cyclo- alcanol produit pour former un ester borique. Telle qu'on l'utilise dans la présente invention, cette définition com- prend aussi Les composés de bore qui peuvent réagir avec les hydroperoxydes de cycloslcoyle pour former un ester borique ou perborique.
Les composés de bore préférés sont l'acide borique, l'acide métaborique, l'acide tétraborique, l'oxyde de bore ou un mélange de ceux-ci.Les esters boriques représentés à - titre d'exemple par le borate de méthyle, le borate d'éthyle, etc. peuvent être employés.On peut aussi employer d'autres composés de bore dont le métaborate d'éthyle,le triborate d' éthyle,l'acide éthylborique et les diverses contre-parties méthylées, propylées,etc.
Bien que la présente invention n'est pas limitée à uns théorie,on suppose que le cycloalcanol et/ou hydropero- xyde de cycloalcolye formé initialement pendant l'oxydation du cycloalcane réagissent avec le composé de bore pour forme un ester borique qui résiste à une oxydation upplé mentaire,L'acide borique ou ses formes anhydres sont suppo- sées réagir directement avec le cycloalcanol ou l'hydro- peroxyde de cycloalcoyle dans les conditions d'oxydation pour former les esters boriques.
D'un autre côté,les esters boriques ajoutés sont sensée réagir par une réaction de transestérification pour former les esters boriques cyclo alcoylés, tandis que les autres composés de bore nommée
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plus haut sont supposés réagir par une ou l'autre ou par une combinaison de ces réactions types
Les composés de bore sont utilisés en une quantité ef ficace pour améliorer la sélectivité de la réaction d'oxy- dation.Il convient d'employer suffisaient de composé de bore pour apporter l'équivalent de 1 mole diacide borique, calculé en H3BO3 par mole de oycloalcanol forme.On peut utiliser des quantités moindres lorsque de moindres am1élio- rations de la sélectivité sont admises.
On préfère utiliser des quantités du composé de bore en excès par rapport à ce qui est nécessaire comme indiqué plus haut pour réagir avec ' la totalité du cycloalcanol.L'utilisation de quantités plue grandes de composé de bore est spécialement avantageuse en ce sons que la sélectivité d'oxydation en cyclosicano est considérablement exaltée par l'emploi de ces grandes quantités* Bien que la sélectivité d'oxydation en un mélange de cyclo. alcanol et de cycloalcanone soit améliorée par la présence de quantités même assez petites du composé de bore, la sélectivité de réaction est fortement favorisée par l'utili- sation de grandes quantités du composé de bore, et en outre,
la presque totalité du produit est obtenue sous forme de cycloalcanol.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la considération la plus importante dans la réaction d'oxydation est la suppression des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone. C'est pourquoi il est avantageux d'utiliser de plus grandes quantités de composé de bore pour supprimer la formation de produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone dans la mise en oeuvre de l'invention.
En tant que maximum pratique, on n'a pas avantage à utiliser des quantités du composé de bore qui dépassent environ 10 fois la quantité nécessaire
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pour former l'ester borique tricycloalckoyé
Au terme de la réaction d'oxydation,on sépare le oyoloal-' cane n'ayant pas réagi,par exemple par distillation Les produite de réaction restants sont alors traitée pour libérer le oyolo- alcanol.Ceci se fait de préférence par hydrolyse au cours de laquelle de l'eau en quantité supérieure à ce qu'il faut pour,
hydrolyser la totalité de l'ester borique est ajoutée et on chauffe le Mélange résultant à environ 50 & 150*0 pendant 5 minutes à 2 heures. D'autres techniques de récupération du cycloalcanol,dont l'alcoolyse,la transestérifioation,eto. peu- vent être employées. Dans une forme de réalisation que l'on préfère particulièrement, on hydrolyse le mélange de réaction d'oxydation préalablemetn à la séparation du oycloaloane n' ayant pas réagi.Après achèvement de l'hydrolyse,le mélange d' hydrolyse est filtré pour éliminer l'acide borique solide,
on décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique et on distille la phase organique pour séparer le cycloalcane n'ayant pas réagi d'une fraction contenant surtout, du cycloalcanol.On peut recycler à l'oxydation le cyoloalcane . n'ayant pas réagi.On peut récupérer l'acide borique et aussi le recycler au stade d'oxydation.
La fraction cycloalcanol résultante contient le cycloalca- no et la cycloalcanone dans un rapport généralement dans l'intervalle de 1,5/1 à 1000/1 parties de cycloalcanol relati- vement à la cycloalcanone .Le mélange contient également en- viron 5 à 25% on poids de produits oxygénés autres que le cyclohexanol et la cyclohexanone.
Préalablement à la déshydrogénation du cycloalcanol il convient ordinairement de traiter la fraction avec une solution caustique ou basique aqueuse diluée,par exemple une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium,en vue d'éliminer les impuretés.
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Lorsque la fraction cycloalcanol contient des quantités substantielles de cycloalcnone,on peut séparer la cycloalcanone par distillation préalablement au stade de déshydrogénation.
Il n'est toutefois pas nécessaire de séparer la cycloalcanone et il est ordinairement préférable de soumettre la fraction tout entière, après le traitement basique,! la déshydrogénation, On effectue la déshydrogénation à des températures allant d'environ 325 C à 425*0 et à des pressions entre environ 100 mm à 3 atmosphères.Les températures les plus recherchées sont de 350 C à 400*0, les températures de 375 à 400 C et la pression atmosphérique recevant spécialement la préférence sien que la déshydrogénation du cycloalcanol puisse se faire par mise en contact du cycloalcanol seul ou en mélange avec la cycloalcanone en phase vapeur avec un catalyseur tel que l'oxyde de zinc,
dans des conditions appropriées, la vapeur peut être diluée avec de l'hydrogène,de l'anhydride carboqieu ou des gaz inertes tels que l'azote.
Le catalyseur de déshydrogénation préféré est l'oxyde de zinc.D'autres catalyseurs de déshydrogénation,dont le cuivre,le laiton, etc. peuvent convenir.
La vitesse spatiale horaire à l'état liquide pour la réaction de déshydrogénation est en gros de 0,2 à 10, avanta- geusement de 1 à 6 et de préférence de 2 a, 4 par rapport au volume de liquide alimenté qui est vaporisé par volume de cata- lyseur par heure.
L'effluent de la déshydrogénation après séparation des constituants non condensables peut être soumis à une distilla- tion fractionnée pour séparer la cycloalcanone pruiite à état très pur.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids sauf avis contraire, illustrent l'invention.
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Exemple 1
On mélange du cyclohexane à raison de 2711 g avec environ 450 g d'acide borique.On chrge ce mélange dans un réacteur à garnissage de verre muni d'un départ de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau,et on chauffe à environ 165 C
On fait passer un mélange gazeux à environ 4% d'oxygène dans de l'azote à travers le mélange à raison de 4,0 litres par minute pendant 5 heures. On maintient la température de réac- tion à environ 165-167 C et on maintient la pression de réao- tion à environ 8,4 kg/cm2 au manomètre.
Pendant la réaction les vapeurs sont continuellement éli minées du réacteur, condensées, l'eau est séparée et le cyclo- hexane retourne à la réaction.
Le mélange de réaction est mélangé à 200 parties d'eau et agité à reflux (environ 70 C) pendant une baure pour hydrolyser les esters boriques. On filtre le mélange résultant pour sé- parer l'acide borique et on décante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on combine l'extrait avec la phase organique;on distille le mélange résultant pour séparer un distillat de cyclohexane d'avec une fraction de queue de cyclohexanol.La fraction cyclohexanol en une quantité de 360 g contient environ 82% de cyclohexanol,environ 3% de cyclohexanone,le restant étant d'autres produits oxygénés du cy- clohexane.
On mélange la fraction cyclohexanol avec environ une quan- tité égale en poids de solution aqueuse à 10% de NaOH et on en sépare par décantation la couche organique comprenant une fraction cyclohexanol purifiée.
On vaporise la fraction cyclohexanol purifiée et on 1' alimente dans un réacteur tubulaire de verre de 76,20 cm ayant un diamètre intérieur de 2,225 mm,rempli avec 60 cm3 de pas- tilles d'oxyde de zinc (de 1,5875 mm) à un débit de 60 cm3 par heure,soit une vitesse spatiale de l.La température de réaction
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d'8hydro8én.t1on est mainteaue à 40000,Bnvtron go de la charge réagi,la sélectivité en oyolohexanone $tant de 9'.
On refroidit l'effluent de la ddshydro4dnâtîon à environ $0 et on sépare Ion matières non ood.n..bl...0n soumet le condensât liquide à une distillation fractionnée douas une co- lonne à 40 plateaux opérant à 75*0 loua 16 RS)r4gide au condenseur avec un rapport reflux/produit d'environ 3 5/l On obtient un courant de distillât de cyclohexan=o produite à environ 95% de pureté.
Ce courant de produit peut être davantage distillé ci on le désire pour obtenir une cyclohexanone de pureté supérieure.
Le rendement molaire de cyclohexanone par rapport au oyolo- hexane ayant réagi est d'environ 80% Exemple 2..
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On répète l'exemple 1 en utilisant du méthyloyolohexarie au lieu de cyclohexane.On obtient des rendements substantiel- lement similaires,quoique légèrement inférieurs, d'un mélange de méthylcyclohexanones.
Exemple ?
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise seulement
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environ 300 g d'acide borique.Le mélange d'oxydation,&,vr,63
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séparation du cyclohexane n'ayant pas réagi et hydra'7"-Ô con- tient environ 75% de cyclohexanol,4% de cyclohexanone,le restant étant d'autres produits oxygénés.
On traite ce mélange avec une solution d'hydroxyde de sodium et on le déshydrogénise comme décrit à l'exemple 1
La sélectivité molaire globale en cyclohexanone est de 76%.
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Éf'5enmle 4
On répète l'exemple l,sauf qu'on utilise seulement 150 g d'acide borique.Le mélange d'oxydation après séparation du
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cyclohexane et hydrolyse contient environ 60% de cyclohexanol 15% de cyclohexanone, le restant étant d'autres produite
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oxygénés du cyclohexane.
On traite ce mélange avec une solution d'hydroxyde de sodium et on le déshydrogénise comme décrit & l'exemple 1, sauf que l'on utilise du laiton rouge au lieu d'oxyde de zinc comme catalyseur de déshydrogénation
La sélectivité molaire globale en cyclohexanone est de 73% Exemple 5 On répète l'exemple 4 en utilisant environ 100 g d'oxyde de bore au lieu de l'acide borique;on obtient des résultats substantiellement similaires.
Exemple 6.
A titre de comparaison, lorsqu'on n'utilise pas d'acide borique et que l'on conduit la réaction comme décrit à l'exemple 1, le mélange d'oxydation contient environ 30% de cyolohexanol, 50% de cyclohexanone et 40% d'autres produits oxygénés.
Après traitement avec une solution d'hydroxyde de so- dium et déshydrogCnation comme décrit à l'exemple l,la é lectivité molaire du cyclohexane en cyclohexanone est seulement de 56%
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Cycloalkanone production process .... ¯¯ .., ....., .¯¯¯, .., ... ¯¯..¯¯., ... ¯ Inventor: Charlea HW, nn3, ck)
The present invention relates to improvements in the manufacture of cycloalkanones and particularly relates to a process for the production of cycloalkanones from the corresponding cycloalkanes.
Although processes are known in the state of. As a technique for the manufacture of cycloalkanone, these prior processes are not entirely satisfactory from the standpoint of yields and ease of operation.
An object of the present invention is to provide an improved process for the manufacture of cycloalkanones from the corresponding cycloalkanes.
A particular object of the invention is to provide an improved process for the production of cyclohexanone from cyclohexane.
Other objects will become apparent on reading the following description of the invention.
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In accordance with the present invention, an oycloalkane such as cyclohexane is oxidized with gaseous molecular oxygen in the presence of a boe compound such as boric acid and its anhydrides, capable of reacting with the cycloalkanol formed. in this oxidation to form a boron compound during the oxidation. Subsequently, the unreacted cycloalkane is separated and the remaining products of the oxidation are treated, in particular by hydrolysis, to release the cycloalkanol.
Then, the cycloalkanol is dehydrogenated to obtain the desired product, cycloalkanone, in extremely high yield.
By the process of the present invention, very high overall reaction selectivities for cycloalkanone can be obtained in an easy and economical manner.
The cycloalkanes used in the present invention are substituted or unsubstituted cycloalkanes. As an illustration of the unsubstituted cycloalkanes we have cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cycloocten, etc. Substituted cycloalkanes can be mono-cycloalkanes. or polyalkyl-, -aryl-, alkaryl- or aralkyl-substituted such as methylcyclopentane, methylcyclohexane, phenylclcooheptane, diethylcyclooctane, etc. Cycloalkanes may contain non-hydrocarbon substituent groups which are stable during the reaction of cycloalkane. oxidation like hydrocarbon ester groups, borate ester groups, nitro groups, sulfone groups etc. Examples of these substituted cycloalkanes are cyclohexyl acetate,
cyclohexyl borate, methylcyclohexyl-phenyl-sulfone, nitrocyclopentane, etc.
The oxidation reaction conditions may be those previously employed in the oxidation of cycloalkanes to cycloalkanols and cycloalkanones. We can use
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a catalyst such as cobalt or manganese, preferably in the form of a soluble salt such as naphthenate.
Air is normally used to provide molecular oxygen, although it is also possible to employ mixtures of oxygen with inert gases in which oxygen is present in greater or lesser amounts than in air.
Suitable oxidation reaction temperatures are roughly 75 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C. and preferably 140 to 180 ° C. It is necessary that the reaction be carried out with efficient removal of the water which forms. in oxidation and esterification or which is contained in the fed air, or formed by dehydration of any boron compound. Water removal is best accomplished by continuously removing a hydrocarbon-water azeotrope for reaction, condensing the azeotrope, separating the water and recycling the hydrocarbon to the reaction. Other water removal methods can be used.
The reaction pressure is maintained at a level sufficient to ensure that the hydrocarbon remains in liquid phase at the reaction temperature, while at the same time allowing a high boiling rate of the hydrocarbon-water azeotrope. so as to facilitate the removal of water.
As an illustration of the pressures, 0.7 to 35 kg / cm2 on a pressure gauge will be cited.
A reaction initiator can be used, for example a cycloalkanone. Reaction times generally in the range of 10 minutes to 15 hours may be suitable; it is desired to achieve a conversion of about 5 to 20% of the loaded cycloalcan.
As an essential feature of the oxidation, a boron compound capable of reacting with cycloalano produces to form a boron-containing compound. 1 as an illustration, the boric ester is kept in a mixture with the
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reactants during the oxidation reaction. It has been found that the selectivity of the oxidation reaction to cycloaloanol and cycloalkanone in general, and especially to cycloalkanol, is markedly favored by the presence of the boron compound during the reaction.
Boron compounds which are used in the present invention are compounds which can react with the produced cycloalkanol to form a boric ester. As used in the present invention, this definition also includes boron compounds which can react with cycloslcyl hydroperoxides to form a boric or perboric ester.
Preferred boron compounds are boric acid, metaboric acid, tetraboric acid, boron oxide or a mixture of these. Boric esters represented by way of example by methyl borate, ethyl borate, etc. can be used.Other boron compounds can also be used including ethyl metaborate, ethyl triborate, ethylboric acid and the various methylated, propylated, etc.
Although the present invention is not limited to theory, it is believed that the cycloalkanol and / or cycloalkyl hydroperoxide initially formed during the oxidation of the cycloalkane reacts with the boron compound to form a boric ester which resists oxidation. Further oxidation. Boric acid or its anhydrous forms are believed to react directly with cycloalkanol or cycloalkyl hydroperoxide under the oxidizing conditions to form the boric esters.
On the other hand, the added boric esters are said to react by a transesterification reaction to form the cyclo-alkylated boric esters, while the other boron compounds named
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above are supposed to react with one or the other or a combination of these typical reactions
The boron compounds are used in an amount effective to improve the selectivity of the oxidation reaction. Sufficient boron compound should be used to provide the equivalent of 1 mole of boric diacid, calculated as H3BO3 per mole. Olycloalkanol is formed. Lesser amounts may be used where smaller improvements in selectivity are allowed.
It is preferred to use amounts of the boron compound in excess of what is required as indicated above to react with all of the cycloalkanol. The use of larger amounts of the boron compound is especially advantageous in this regard than Selectivity of oxidation in cyclosicano is considerably enhanced by the use of these large amounts * Although the selectivity of oxidation in a mixture of cyclo. alkanol and cycloalkanone is enhanced by the presence of even fairly small amounts of the boron compound, the reaction selectivity is greatly enhanced by the use of large amounts of the boron compound, and furthermore,
almost all of the product is obtained as a cycloalkanol.
In practicing the present invention, the most important consideration in the oxidation reaction is the removal of oxidation products other than cycloalkanol and cycloalkanone. Therefore, it is advantageous to use larger amounts of the boron compound to suppress the formation of oxidation products other than cycloalkanol and cycloalkanone in the practice of the invention.
As a practical maximum, it is not advantageous to use amounts of the boron compound which exceed about 10 times the amount required.
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to form the tricycloalkyl boric ester
At the end of the oxidation reaction, the unreacted oyoloalkanol is separated, for example by distillation. The remaining reaction products are then treated to liberate the oyoloalkanol. This is preferably done by hydrolysis during of which more water than what is needed for,
hydrolyzate all of the boric ester is added and the resulting mixture is heated at about 50 & 150% for 5 minutes to 2 hours. Other techniques for recovering cycloalkanol, including alcoholysis, transesterification, eto. can be used. In a particularly preferred embodiment, the oxidation reaction mixture is hydrolyzed prior to separation of unreacted oycloaloane. After completion of the hydrolysis, the hydrolysis mixture is filtered to remove the unreacted oycloaloane. solid boric acid,
the filtrate is decanted to separate an aqueous phase from an organic phase and the organic phase is distilled to separate the unreacted cycloalkane from a fraction mainly containing cycloalkanol. The cyoloalkane can be recycled to the oxidation. The boric acid can be recovered and also recycled to the oxidation stage.
The resulting cycloalkanol fraction contains cycloalkanone and cycloalkanone in a ratio generally in the range of 1.5 / 1 to 1000/1 parts of cycloalkanol to cycloalkanone. The mixture also contains about 5 to 25. % by weight of oxygenates other than cyclohexanol and cyclohexanone.
Prior to the dehydrogenation of the cycloalkanol, it is usually advisable to treat the fraction with a dilute aqueous caustic or basic solution, for example a solution of sodium or potassium hydroxide, in order to remove the impurities.
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When the cycloalkanol fraction contains substantial amounts of cycloalkanone, the cycloalkanone can be separated by distillation prior to the dehydrogenation stage.
However, it is not necessary to separate the cycloalkanone and it is usually preferable to subject the entire fraction, after the basic treatment,! dehydrogenation, Dehydrogenation is carried out at temperatures ranging from about 325 C to 425 * 0 and at pressures between about 100 mm at 3 atmospheres. The most desirable temperatures are from 350 C to 400 * 0, temperatures from 375 at 400 ° C. and atmospheric pressure being especially preferred that the dehydrogenation of the cycloalkanol can be carried out by contacting the cycloalkanol alone or as a mixture with the cycloalkanone in the vapor phase with a catalyst such as zinc oxide,
under suitable conditions, the vapor can be diluted with hydrogen, carbon dioxide or inert gases such as nitrogen.
The preferred dehydrogenation catalyst is zinc oxide. Other dehydrogenation catalysts including copper, brass, etc. may be suitable.
The hourly liquid space velocity for the dehydrogenation reaction is roughly 0.2 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 2 a, 4 based on the volume of liquid supplied which is vaporized by the liquid. catalyst volume per hour.
The dehydrogenation effluent after separation of the non-condensable constituents can be subjected to fractional distillation to separate the very pure cycloalkanone pruiite.
The following examples, in which the parts are expressed by weight unless otherwise stated, illustrate the invention.
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Example 1
Cyclohexane in an amount of 2711 g is mixed with approximately 450 g of boric acid. This mixture is chilled in a glass-lined reactor fitted with a vapor outlet, a condenser and a water separator, and we heat to about 165 C
A gas mixture of about 4% oxygen in nitrogen is passed through the mixture at 4.0 liters per minute for 5 hours. The reaction temperature is maintained at about 165-167 ° C and the reaction pressure is maintained at about 8.4 kg / cm 2 on a gauge.
During the reaction the vapors are continuously removed from the reactor, condensed, the water is separated and the cyclohexane returns to the reaction.
The reaction mixture is mixed with 200 parts of water and stirred at reflux (about 70 ° C) for a baking to hydrolyze the boric esters. The resulting mixture is filtered to separate boric acid and decanted to separate an organic phase from an aqueous phase. The aqueous phase is extracted with a small amount of cyclohexane and the extract is combined with the organic phase; the resulting mixture is distilled to separate a cyclohexane distillate from a cyclohexanol bottom fraction. The cyclohexanol fraction in an amount of 360 g contains about 82% cyclohexanol, about 3% cyclohexanone, the remainder being other oxygenates of cyclohexane.
The cyclohexanol fraction is mixed with about an equal amount by weight of 10% aqueous NaOH solution and the organic layer comprising a purified cyclohexanol fraction is separated therefrom by decantation.
The purified cyclohexanol fraction is vaporized and fed to a 76.20 cm glass tubular reactor having an internal diameter of 2.225 mm, filled with 60 cm3 of zinc oxide tablets (1.5875 mm). at a flow rate of 60 cm3 per hour, i.e. a space velocity of 1. The reaction temperature
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of 8hydro8én.t1on is maintained at 40,000, Bnvtron go of the reacted feed, the selectivity to oyolohexanone $ both 9 '.
The effluent from the ddshydro4dnâtîon is cooled to about $ 0 and the non-ood.n..bl ... 0 material is separated off and the liquid condensate is subjected to fractional distillation in a column with 40 trays operating at 75 * 0 loua 16 RS) r4gide in the condenser with a reflux / product ratio of about 35 / l. A distillate stream of cyclohexan = 0 produced at about 95% purity is obtained.
This product stream can be further distilled if desired to obtain higher purity cyclohexanone.
The molar yield of cyclohexanone relative to the reacted oyolhexane is about 80% Example 2 ..
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Example 1 is repeated using methyloyolohexarie in place of cyclohexane. Substantially similar, although slightly lower, yields are obtained from a mixture of methylcyclohexanones.
Example?
Example 1 is repeated, except that only
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approximately 300 g of boric acid. The oxidation mixture, &, vr, 63
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separation of unreacted cyclohexane and hydra-7 -6 contains about 75% cyclohexanol, 4% cyclohexanone, the remainder being other oxygenates.
This mixture is treated with a sodium hydroxide solution and dehydrogenized as described in Example 1.
The overall molar selectivity for cyclohexanone is 76%.
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Example 1 is repeated except that only 150 g of boric acid are used. The oxidation mixture after separation of the
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cyclohexane and hydrolysis contains about 60% cyclohexanol 15% cyclohexanone, the remainder being other produced
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oxygenates of cyclohexane.
This mixture is treated with sodium hydroxide solution and dehydrogenized as described in Example 1, except that red brass is used instead of zinc oxide as the dehydrogenation catalyst.
The overall molar selectivity to cyclohexanone is 73% Example 5 Example 4 is repeated using about 100 g of boron oxide instead of boric acid, substantially similar results are obtained.
Example 6.
By way of comparison, when no boric acid is used and the reaction is carried out as described in Example 1, the oxidation mixture contains about 30% cyolohexanol, 50% cyclohexanone and 40%. % of other oxygenates.
After treatment with sodium hydroxide solution and dehydrogenation as described in Example 1, the molar electivity of cyclohexane to cyclohexanone is only 56%.