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Procédé de préparation d'un aoide dibasique la présente invention se rapporte à des améliora- tions apportées à la fabrication d'aoides dibasiques et concerne particulièrement un procédé de fabrication d'a- aides dibasiques à partir de oyoloalcanea.
Bien que l'on connaisse des procédés dans ce domaine pour la fabrication d'acides dibasiqus comme l'aoida adi- pique, ces procédés déjà connus ne donnent pas entière satis- faction du point de vue des rendements et de la facilita des opérations.
Un objet de la présente invention est d'apporter un procédé amélioré de préparation d'acides dibersiques à partir de oycloaloanea.
Un objet particulier de l'invention est d'apporter un procédé amélioré de production d'acide adipique à partir de cyclohexane,
D'autres objets ressortiront de la description sui-
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vante de l'invention.
Conforma nt à la présente invention, un oyoloaloane comme le oyolohexane est oxydé avec de l'oxygène moléculaire gazeux en présence d'un composé de bore comme l'acide borique et ses anhydrides, capable de réagir avec le oyoloaloanol for- mé par cette oxydation pour former un composé de bore au cours de l'oxydation. Par la suite, on sépare le oyoloaloane n'ayant pas réagi et l'on traite les produits restante de l'oxydation notamment par hydrolyse pour libérer une fraction oycloalcanol. Puis, si oient nécessaire après traitement pour régler la composition de la fraction cycloalocanok on oxyde davantage la fraction en vue d'obtenir l'acide dibasique désiré comme produit.
Par le procédé de la p résente invention, on peut obtenir des sélectivités de réaction globales très élevées en acides dibasiques suivant une voie commode et économique*
Les oyoloaloanes utilisés dans la présente invention sont des oyoloalcanes substitués ou non substitués. En illus- tration des oyoloalcanes non substitués on mentionnera le cyclopentane, oyolohexane, oyoloheptane, oycloootane, etc. les oyoloaloanea substitués peuvent être des cycloalcanes mono- ou polyalcoyl-, aryl-, alooylaryl- ou aralocyl-substi- tués comme le méthyloyolopentane, métjylocylohexane, phényl- oycloheptane, diéthyloyoloootane, eto.
Les oyoloalcanes peu- vent contenir des groupes substituants non hydrooarbonés qui sont stables durant les réactions d'oxydation, comme des groupes esters hydrocarbonés, des groupes esters boriques, des groupes nitrés, des groupes sulfone, etc. Des exemples de ces cycloaloanes substitués sont l'acétate de ocyohexle, le borate de cylcohexyle, la méthylocyolohexyl-phényl-sulone, le nitrocyclopentane, etc.
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Les premières conditions de réaction d'oxydation peuvent être celles précédemment employées dans l'oxydation des oyoloalcanes en oyoloalcanols et oyoloaloanones. On peut . utiliser un catalyseur comme le cobalt ou le manganèse, de préférence sous la forme d'un sel soluble comme le naphténate.
De l'air est normalement employé pour fournir l'oxy- gène moléculaire, bien que l'on puisse aussi se servir de mé- langes d'oxygène avec des gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en quantités plus ou moins grandes que dans l'air.
Des températures de réaction d'oxydation appropriées sont grosso modo de 75 à 300 C avantageusement de 100 à 200*0 et de préférence de 140 à 180 C Il est nécessaire que la ré- aotion soit effectuée aveo une élimination efficace de l'eau qui est formée par oxydation et estérification ou qui est contenus dans l'air d'alimentation ou formée par déshydrata- tion d'un composé de bore quelconque. l'enlèvement de l'eau se fait de préférence en continu en éliminant un azéotrope hydrocarbure-eau au cours de la réaction, en condensant l'aséo- trope, en séparant l'eau et en recyclant l'hydrocarbure à la réaction.
D'autres méthodes d'élimination de l'eau peuvent être appliquées. la pression de réaction est maintenue à un niveau suffisait pour assurer que l'hydrocarbure demeure en phase liquide à la température de réaotion, tout en permettant en mme temps un taux d'ébullition élevé de l'azéotrope hydro- carbure-eau, en sorte de faciliter l'élimination de l'eau.
Des exemples de pression sont l'intervalle de 0,7 à 35 kr/cm au manomètre
Un initiateur de réaction, par exemple une oyoloaloa- none, peut être employé, mais il n'est pas requis. Les durées de réaction en général dans l'intervalle de 10 minutes à 15 heures peuvent convenir; environ 5 à 20% de conversion du oy-
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cloaloane chargé est souhaitable.
En tant que particularité essentielle de l'oxydation, un composé de bore, capable de réagir avec le cyoloaloanol produit 'Pour former un composé contenant du bore, à titre d'illustration l'ester borique, est maintenu en mélange avec les réactifs pendant la première réaction d'oxydation. On a trouvé que la sélectivité de la réaction d'oxydation en oy- oloalcanol et cyclosalone d'une manière générale, et en cylcoualoanl. en particulier, est nettement favorisée par la présence dudit composé de bore au cours de la réaction.
Les composés de bore qui sont utilisés dans la pré- serte invention sont les composés qui peuvent réagir avec le cyclosalcooal produit pour former un ester borique. Telle qu'on l'utilise dans la présente invention cette définition comprend aussi les composée de bore qui peuvent réagir avec lhydroperoxde de cycloalooyle pour former un ester borique ou perborique.
Les composés de bore préférés sont l'aoide borique, l'acide métaborique, l'aoide tétraborique, l'oxyde de bore ou leurs mélangea. Les entera boriques dont des exemples sont le borate de méthyle, le borate d'éthyle, etc. peuvent 8tre employés. D'autres composés de bore dont le métaborate d'é- thyle, le triborate d'éthyle, l'acide éthyl-borique, et les diverses contre-parties méthylées, propylées, etc. peuvent servir également.
Bien que la présente invention ne soit pas limitée une théorie, on suppose que le oyoloaloanol et/ou l'hydre. peroxyde de cycldaolyle initialement formés pendant l'oxy- dation du cycloalce réagissent aveo le composé d bore pour former un ester borique qui résiste à toute oxydation. supplémentaire. On estime que l'acide borique ou le formes anhydres de celui-ci réagissent directement aveo le cycloalca-
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nol ou l'hydroperoxyde de cycloalocyle dans les conditions d'oxydation pour former des esters boriques.
D'un autre côté lea estera boriques ajoutes sont supposés réagir par une réaction de transeséeiication pour former les esters bo- riques de c6cloalocye tandis que les autres composés de bore nommés plus haut sont sensés réagir par un ou l'autre ou par une combinaison de ces types de réactions.
Les composés de bore sont utilisés en une quantité efficace pour améliorer la sélectivité de la première réao- tion d'oxydation. Il convient d'employer suffisamment de composé de bore pour apporter l'équivalent de 1 aole d'acide borique, calculée en H3BO3, par mole de oyoloaloanol formé.
On peut utiliser des quantités moindres dans le cas où de plus faibles améliorations de la sélectivité sont admises.
Il est préférable d'employer des quantités du composé de bore en excès de la quantité nécessaire indiquée plus haut pour réagir avec tout le oycloalcanol. L'utilisation de plus grandes quantités du composé de bore est spécialement avan- tageuse en ce que la sélectivité d'oxydation en cycloacnaol est grandement améliorée par l'emploi de ces grandes quan- tités. Bien que la sélectivité d'oxydation en un mélange de oycloaloanol et de cycloalcanone soit améliorée par la pré- senoe de quantités même petites du composé de bore, la sélec- tivité de réaction est fortement augmentée par l'emploi de grandes quantités du composé de bore et en outre la presque totalité du produit est obtenu sous forme de oyoloaloanol.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la considération la plus importante dans la réaction d'oxydation est la suppression des produits d'oxydation autres que le cycloalocaol et la oycloalcanone. Dès lors il est avantageux d'utiliser de plus grandes quantités du composé de bore pour
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supprimer la formation de produits d'oxydation autres que le cycloalcano.l et la oyoloaloanone dans l'exécution de l'in- vention.
En tant que maximum pratique, on n'obtient pas des avantages supplémentaires à employer don quantités du com- posé de bore dépassant environ 10 fois la quantité nécessaire pour former l'ester borique de tricyolaoalocy,,
Au terme de la réaction d'oxydation décrite plus haut, on sépare le oyoloaloane n'ayant pas réagi, notamment par distillation. Les produits de réaotion restants sont alors traités pour libérer le oyoloaloanol. Ceci so fait de pré- férence par hydrolyse dans laquelle de l'eau en excès, par rapport à la quantité nécessaire pour hydrolyser tout les- ter borique, est ajoutée et le mélange résultant est chauffé à environ 50 à 150*0 pendant 5 minutes à 2 heures.
D'autres techniques pour la récupération du oyoloalcanol, dont l'aloo- olyse, la transerstérisficatio, eto. peuvent être appliquées.
Dans la pratique que l'on préfère spécialement, on hydrolyse le mélange de réaction d'oxydation préalablement à la sépa- ration du oyoloalcane n'ayant pas réagi. Après achèvement de l'hydrolyse, on filtre le mélange d'hydrolyse pour éliminer l'acide borique solide, on décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'avec une phase organique, et on distille la phase organique pour séparer le oyoloaloane n'ayant pas réago d'avec une fraction contenant principalement du cylco- hexanol.
Le oyoloaloane n'ayant pas réagi peut être recyclé à 11 oxydation. L'acide borique peut être récupéré et égale- ment recyclé au stade d'oxydation.
La fraction cyclcalcoaml résultante contient le cy- oloalcanol et la cycloalemen dans un rapport généralement dans l'intervalle de 1,5/1 à 1000/1 parties de oyoloaloanol
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relativement à la oyoloaloanone, le mélange contient également environ 5 à 25% en poids de produits oxygénés autres que le oyoloalcanol et la oyoloaloanone.
Oe mélange peut alors être oxydé dans une seconde oxydation pour produire un acide dibasique ayant le même nombre d'atomes de carbone que le cyoloaloane original.
Par exemple, l'aoide adipique est formé lorsqu'on utilise le cyclohexane, l'aoide subériqua est formé à partir de oyolo- ootane, etc.
Dans la pratique de l'invention où la seconde oxyda- tion est effectuée en utilisant de l'oxygène moléculaire comme agent oxydant, il est ordinairement souhaitable, en vue d'obtenir les rendements maxima en acide dibasique, de sou- mettre la fraction oyoloaloanol à une déshydrogénation en vue de convertir au moins une partie du cyolacamol en oyoloal- oanane. Dans la seconde oxydation où l'on utilise de l'oxygène moléculaire comme oxydant, le mélange à oxyder devra générale- ment contenir au moins environ 0,25 partio en poids de oyolo- aloanone par partie de oyoloaloanol; avantageusement le mélange contiendra la oyoloaloanone et le oyoloalcanol dans un rapport pondéral cyclocaloe/cyoloalconal d'au moins environ 0,05, mieux encore d'au moins environ 0,65;
1, et le plus avantageu- sement d'au moins environ 1;1,
Par conséquent, lorsque la fraction oyoloaloanol qui est obtenue à partir du mélange de la première réaction d'oxy- dation ne contient pas au moins environ 0,25 partie de oyolo- aloanone par partie de cgcloalconl, il est avantageux de déshydrogéner suffisamment le oyoloalcanol pour fournir un mélange contenant un rapport pondéral cycloalcanone cycloal- canol d'au moins environ 0,2511, avantageusement d'au moins environ 0,5:1, mieux encore d'au moins environ 0,6511 et le plus avantageusement d'au moins environ l;l.
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Cu bien, lorsqu'une source de yloclaoone est aisé- ment disponible, on peut ajouter suffisamment de oyoloaloa- none à la fraction cylcoanco. pour ajuster comme il faut le rapport pondéral relatif indiqué plus haut.
Préalablement à la déshyrogéantion de la fraction cy- oloalcanol et à l'oxydation ultérieure du produit de déshy- drocénation avec de l'oxygène moléculaire, il convient de dis- tiller d'abord la fraciion oyoloaloaol en vue de séparer la cycloalecanoen et le cycloalcanol d'avec les autres oonstitu- arts du mélante, Ceci est particulièrement souhaitable lors- que le mélange de réaction do la première oxydation est soumis une réaction d'alooolyse.
La déshydrogénation du cyclohexanol en oyolohexanone est effectuée à des températures et à des pressions dans l'intervalle généralement de 2CO à 500 C et 0,21 à 3,5 atmos- phères als, avantageusement de 300 h 500 c et 0,84 à 14 at- mosphères abs. et de préférence de 360 à 50 C et 0,098 à 1,12 atmosphèreas abs. la déshydrogénstion de la fraction est conduite 4 une vitesse horaire spatiale à l'état liquide com- prise entre environ 0,1 et 20, avantageusement entre environ 0,5 et 5 et de préférence entre 1 et 3. Dans la pratique pré- férée on utilise un catalyseur do déahydrogénation à l'oxyde de zinc, bien que l'on puisse utiliser d'autres catalyseurs appropriés comme le cuivre, le laiton, etc.
Le cours de la déshydrogénation peut être aisément déterminé par une prise d'échantillon périodique et une ana- lyse, pour obtenir ainsi un mélange de réaction ayant la com- position désirée comme indiqué plus haut.
Il est important lorsque l'oxygène moléculaire est l'oxydant dans la seconde oxydation en aoide adipique que le mélange à oxyder ait la composition ci-dessus en vue d'obtenir des rendements élevée en aoide dibasique. Lorsqu'on utilise @
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d'autres oxydants dans la seconde oxydation, par exemple de l'acide nitrique, le rapport cycloalocanol cyloalonone ne doit pas être réglé comme décrit plus haut pour obtenir de haute rendements en acides dibasiques.
lorsque la fraction oyoloalcanol eot d'abord déshydrogénée pour régler le rapport cycloalncone cyloalacanol comme indiqué plus haut et que le mélange résultant est oxydé en aoide adipique avec de l'oxy- gène moléculaire, comme la déshydrogénation est en fait une oxydation du cyoloalcanol en cylaocalocne, la fraction cyclo- aloanol en fait est oxydée en deux stades en acide adipique.
La seconde réaction d'oxydation dans laquelle de l'oxy- gène moléculaire est utilisé comme oxydant est effectuée à des températures dans l'intervalle d'environ 60 à 105*0, avanta- geusement de 70 à 90 C les pressions allant de la pression atmosphérique à 70 kg/cm2 au manomètre et de préférence de 3,5 à 14 kg/cm2 au manomètre sont employées.
L'oxygène molé- culaire peut être fourni en faisant passer de l'air à travers le mélange de réaction; on peut utiliser de l'oxygène pur ou des mêlâmes d'oxygène avec des gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en quantités plus grandes ou plus petites que dans l'air*
Il est nécessaire, dans la seconde oxydation avec de l'oxygène, d'utiliser un catalyseur d'oxydation. On utilise avantageusement un sel de manganèse ou un mélange de sels de manganèse et de cuivre pour catalyser la réaction d'oxydation.
On préfère tout spécialement, avec l'oxygène comme oxydant dans la seconde oxydation, employer un acide carboxy- lique aliphatique saturé ayant 2 à 6 atomes de carbone comme solvant. D'autres matières inertes qui ne sont pas facilement oxydées peuvent être employées comme solvant. L'acide acétique est le solvant préféré. On utilise de préférence le sel de mangarèse en quantités de 0,002 à 2 parties par partie de sub- strat, et le sel de cuivre est de préférence employé en quan-
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tités de 0,005 à 5 partie* jusqu'à la solubilité maxima dans le système.
Au lieu d'oxygène moléculaire, on peut employer d'autres agents oxydante comme l'acide nitrique, etc. dans la seconde oxydation. On peut utiliser aussi de l'oxygène moléculaire avec d'autres oxydants comme l'acide nitrique.
Comme signalé plus haut, lorsqu'un autre oxydant est utilisé au lieu d'oxygène moléculaire ou avec de l'oxygène moléculaire dans la seconde oxydation en aoide dibasique, il n'est pas nécessaire de régler le rapport cycloaancone-cylo- aloanol par déahydrogénation du oyoloaloanol pour distiller la fraction en vue de séparer les matières autres que le cylo- hexanol et la oyolohexanone. En fait, dans l'oxydation où l'a- cide nitrique est l'oxydant, il convient généralement d'avoir un rapport oyoloaloanol-oyoloaloanone élevé dans le mélange 4 oxyder.
L'oxydation à l'acide nitrique est effectuée en un ou plusieurs stades conformément à des modes opératoires connut pour produire des acides dibasiques 'partir des cyloanonale. oyoloalcarones et mélarge correspondants. Les températures en gros dans l'intervalle de 30 à 150 C et les pressions entre environ 1,05 et 35 kg/cm2 abs. sont préférées. On utilise de l'acide nitrique aqueux contenant 30 à 70% et de préférence 50 à 60% d'acide nitrique. la quantité d'acide nitrique (à 100% utilisée par rapport au poids de la fraction oyoloaloanol est dasn l'intervalle de 2,5 à 6 parties en poids d'acide ni- trique 100% par partie de fraction oyoloaloanol. Des durées de réaction de 5 minutes à plusieurs heures et de préférence de 30 à 90 minutes sont employées.
Il convient d'employer un mé- lange catalytique contenant un sel de cuivre dissous et du vanadium et/ou du manganèse dissous en une quantité totale d'environ 0,01 à 0,5% en poids par rapport à la solution
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d'acide nitrique alimentée.
En plue de l'oxygène moléculaire et de l'acide nitrique, on peut employer d'autres agents oxydants pour oxyder la frac* tion cycloalcanol en aoide dibasique.
L'acide dibasique produit est avantageusement séparé du mélange de la seconde réaction d'oxydation en refroidissant le mélange à une température suffisamment basse pour faire cristalliser l'acide dibasique. On sépare les cristaux d'acide par oentrifugation et/ou filtration. En vue d'améliorer la pureté du produit, on peut reoristalliaer l'acide produit.
On peut traiter supplémentairement le filtrat pour la récupération de toute quantité résiduelle d'acide digasique, Après traitement approprié, d'autres constituants du filtrât peuvent être recyclés au stade approprié du procédé.
Les exemples suivants, dans lesquels le s parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire, illustrent l'in- vention.
Exewmle l
On mélange du oyolohexane en une quantité de 2711 8 avec environ 450 g d'acide borique. On charge oe mélange dans un réacteur à revêtement de verre, muni d'un départ de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau.
On fait passer un mélange gazeux à environ 4% d'oxygène dans de l'azote à travers le mélange, à un débit de 4,0 livrée par minute, pendant 5 heures. la température de réaction est maintenue à environ 165-167 C et la pression de réaction est maintenue -\ environ 8,4 kg/cm2 au manomètre.
Pendant la réaotion les vapeurs sont continuellement éliminées du réaoteur, oondensées, l'eau est séparée et le cyclohexane est renvoyé à la réaction.
Le mélange de réaction est ensuite mélangé avec 200 g d'eau et agite' à reflux (environ 70 C) pendant 1 heure pour
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hydrolyser les entera boriques, On filtre le mélange résultant pour séparer l'acide borique et on d6cante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase petite
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aqueuse avec une/quantité de cycloheza"4 et on combine l'ex- trait avec la phase organique} on distille le mélange résul- tant pour séparer le distillât de oyolohexane d'une fraction
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de queue de ayclohexa^o,. La fraction oyolohexanol en une quan- tité de 360 g contient environ 82% de oyolohexanol, environ 3%
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de cyclohexanone, le restant étant d'autres produits oxygénés du cyclohexare.
' Or distille la fraction oyclohexanol ainsi obtenue pour séparer une fraction distillée, consistant en oyolohexanol
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et cycloherarone, d'avec les autres matières dans la fraction eyclchezenol. On peut traiter le résidu de distillation sépa- rément par oxydation, et/ou cristallisation pour récupérer des tereurs additionnelles en acide adipique.
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On déahydrogénise alors le mélange oyolohexanol-oyolo" hexarone pour régler le .rapport pond6rP, oyolohoxarone/oyolo- hexa-ol à environ 1:1. On vaporise la fraction et la d6ahYdrO- E6-îse à 375 0 en utilisant un catalyseur à l'oxyde de zino, A une vitesse spatiale horaire A l'état liquide de 2 (rapport du volume de liquide alimenté au volume de catalyseur par heure). les produits résulta La sont condensés pour former un mélange contenant en poids environ 50% de oyolohexanone et 50% de cyclohexanol.
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On introduit ce mélange de déohydrogénation avec environ trois fois son poids d'acide acétique et avec 0,35 partie d'acétate de magnèse tétrahydraté par 100 parties du mélange de déshydrogénation produit.
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On maintient la solution résultante à 85^;iCl t7 pendant environ 6 heures, temps durant lequel on fait passer un courant à 8% d'oxygène dans de l'azote 4 travers 2400 g de la solution,
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à un débit d'environ 1 à 2 sofm (28,315 & 56,630 litres sta- dard par minute). On refroidit le mélange de réaotion à envi- ron 20 C pour faire cristalliser l'acide adipique. On sépare l'acide adipique produit par centrifugation. Pendant cette oxydation de la solution la pression est maintenue à 5.85 kg/om2 au manomètre. le rendement molaire en acide adipique par rapport au cycohexane ayant réagi est d'environ 60%.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant du oycloootane au lieu de oyolohexane. On obtient un rendement substantiellement similaire en acide subérique..
Exemple 3 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise seulement environ 300 g d'acide borique. Le mélange d'oxydation après sépara bien du oyolohexane n'ayant pas réagi et hydrolyse con- tient environ 76% de oyclohexanol, 4% de oyolohexanone, le restant étant d'autres produits oxygénés.
On distille ce mélange et le déshydrogénise comme décrit à l'exemple 1 et le mélange résultant est oxydé comme décrit à l'exemple 1.
La sélectivité globale molaire en acide adipique est de 56% Exemple 4 On répète l'exemple 1 en utilisant seulement 150 g d'acide borique. Le mélange d'oxydation après séparation du oyolohexane et hydrolyse contient environ 60% de oyolohexanol, 15% de oyclohexanone, le restant étant d'autres produits oxy- génés du cyclohexane.
Ce mélange est distillé et déshydrogéné comme déorit à l'exemple 1 et le mélange résultant est oxydé comme décrit à l'exemple 1.
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La sélectivité molaire globale en acide adipique est de 53% Exemple 5
On répète l'exemple 4, en utilisant environ 100 g d'oxyde de bore au lieu de l'acide borique* On obtient des ré- sultats substantiellement similaires.
Exemple 6
On répète l'exemple 1, sauf que la fraction oyolohexanol qui est obtenue, oontenant 82% de oyolohexanol, 3% de oyolohe- @ xaone, le restant étant d'autres produita oxygénés, est direc- tement oxydée aveo de l'acide nitrique pour produire de l'acide adipique.
On mélange cette fraction oyolohexanol avec environ 3 fois son poids d'acide nitrique aqueux oontenant 67% en poids d'acide nitrique, 0,05% en poids de métavanadate d'ammonium et 0,15% en poids de cuivre fraîchement dissous. On chauffe oe mé- lange à 11000 pendant 60 minutes en vue d'oxyder la fraction oyolohexanol en acide adipique.
On refroidit le mélange d'oxydation à environ 15*0 et on récupère l'acide adipique produit par centrifugation*
La sélectivité molaire globale en acide adipique est de 80%.
Exemple 7 à titre de comparaison, lorsqu'on n'utilise pas d'acide borique et que la réaction est conduite comme décrit à l'exemple l, le mélange d'oxydation contient environ 30% de oyolobexanol, 30% de cyclohexanone et 40% d'autres produits oxygénés.
Après distillation, déshydrogénation et oxydation comme décrit à l'exemple 1, la sélectivité molaire du cyclohexane en acide adipique est seulement de 47.
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Method for preparing dibasic aids The present invention relates to improvements in the manufacture of dibasic aids and particularly relates to a method of making dibasic aids from oyoloalkanea.
Although processes are known in the art for the manufacture of dibasic acids such as adipic aoida, these already known processes are not entirely satisfactory from the point of view of yields and ease of operation.
An object of the present invention is to provide an improved process for preparing dibersic acids from oycloaloanea.
A particular object of the invention is to provide an improved process for producing adipic acid from cyclohexane,
Other objects will emerge from the following description.
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boasts of invention.
In accordance with the present invention, an oyoloaloane such as oyolohexane is oxidized with gaseous molecular oxygen in the presence of a boron compound such as boric acid and its anhydrides, capable of reacting with the oyoloaloanol formed by this oxidation. to form a boron compound during oxidation. Subsequently, the unreacted oyoloaloane is separated and the remaining products of the oxidation are treated, in particular by hydrolysis to release an oycloalkanol fraction. Then, if necessary after treatment to adjust the composition of the cycloalocanok fraction, the fraction is further oxidized to obtain the desired dibasic acid as a product.
By the process of the present invention, very high overall reaction selectivities for dibasic acids can be obtained in a convenient and economical manner.
The oyoloaloanes used in the present invention are substituted or unsubstituted oyoloalkanes. By way of illustration of the unsubstituted oyoloalkanes, mention will be made of cyclopentane, oyolohexane, oyoloheptane, oycloootane, etc. the substituted oyoloaloanea can be mono- or polyalkyl-, aryl-, alooylaryl- or aralocyl-substituted cycloalkanes such as methyloyolopentane, metjylocylohexane, phenyloycloheptane, diethyloyoloootane, eto.
Oyoloalkanes can contain non-hydro-carbon substituent groups which are stable during oxidation reactions, such as hydrocarbon ester groups, boric ester groups, nitro groups, sulfone groups, etc. Examples of such substituted cycloaloanes are ocyohexl acetate, cyclcohexyl borate, methylocyolohexyl-phenyl-sulone, nitrocyclopentane, etc.
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The first oxidation reaction conditions can be those previously employed in the oxidation of oyoloalkanes to oyoloalkanols and oyoloaloanones. We can . use a catalyst such as cobalt or manganese, preferably in the form of a soluble salt such as naphthenate.
Air is normally used to supply molecular oxygen, although it is also possible to use mixtures of oxygen with inert gases in which oxygen is present in quantities greater or less than. in the air.
Suitable oxidation reaction temperatures are roughly 75 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C. and preferably 140 to 180 ° C. It is necessary that the reaction be carried out with efficient removal of water which is formed by oxidation and esterification or which is contained in the feed air or formed by dehydration of any boron compound. the removal of the water is preferably done continuously by removing a hydrocarbon-water azeotrope during the reaction, condensing the ateotrope, separating the water and recycling the hydrocarbon to the reaction.
Other water removal methods can be applied. the reaction pressure is maintained at a level sufficient to ensure that the hydrocarbon remains in the liquid phase at the reaction temperature, while at the same time allowing a high boiling rate of the hydrocarbon-water azeotrope, so to facilitate the elimination of water.
Examples of pressure are the range 0.7 to 35 kr / cm at the gauge
A reaction initiator, for example an oyoloaloanone, can be employed, but it is not required. Reaction times generally in the range of 10 minutes to 15 hours may be suitable; about 5 to 20% conversion of oy-
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cloaloane loaded is desirable.
As an essential feature of the oxidation, a boron compound capable of reacting with the cyoloaloanol produced. To form a boron-containing compound, illustratively the boric ester, is maintained in admixture with the reactants during the process. first oxidation reaction. The selectivity of the oxidation reaction has been found to oy-oloalkanol and cyclosalone in general, and to cylcoualoanl. in particular, is clearly favored by the presence of said boron compound during the reaction.
The boron compounds which are used in the present invention are those compounds which can react with the produced cyclosalcoal to form a boric ester. As used in the present invention this definition also includes boron compounds which can react with cycloalooyl hydroperoxide to form a boric or perboric ester.
Preferred boron compounds are boric acid, metaboric acid, tetraboric acid, boron oxide or a mixture thereof. Enteric borates, examples of which are methyl borate, ethyl borate, etc. can be used. Other boron compounds including ethyl metaborate, ethyl triborate, ethyl boric acid, and the various methylated, propylated, etc. can also be used.
Although the present invention is not limited to theory, it is believed that oyoloaloanol and / or hydra. Cycldaolyl peroxide initially formed during the oxidation of cycloalk reacts with the boron compound to form a boric ester which resists oxidation. additional. Boric acid or the anhydrous forms thereof are believed to react directly with cycloalka-
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nol or cycloalocyl hydroperoxide under oxidizing conditions to form boric esters.
On the other hand, the added boric esters are supposed to react by a transesection reaction to form the boric esters of cloalocye while the other boron compounds named above are supposed to react with one or the other or a combination of. these types of reactions.
The boron compounds are used in an amount effective to improve the selectivity of the first oxidation reaction. Sufficient boron compound should be used to provide the equivalent of 1 aole of boric acid, calculated as H3BO3, per mole of oyoloaloanol formed.
Lesser amounts can be used where smaller improvements in selectivity are allowed.
It is preferable to use amounts of the boron compound in excess of the amount required above to react with all of the oycloalkanol. The use of larger amounts of the boron compound is especially advantageous in that the oxidative selectivity to cycloacnaol is greatly improved by the use of these larger amounts. Although the selectivity of oxidation to a mixture of oycloaloanol and cycloalkanone is improved by the presence of even small amounts of the boron compound, the reaction selectivity is greatly increased by the use of large amounts of the boron compound. boron and moreover almost all of the product is obtained in the form of oyoloaloanol.
In practicing the present invention, the most important consideration in the oxidation reaction is the removal of oxidation products other than cycloalocaol and oycloalkanone. It is therefore advantageous to use larger amounts of the boron compound for
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suppressing the formation of oxidation products other than cycloalkano.l and oyoloaloanone in carrying out the invention.
As a practical maximum, additional advantages are not obtained from employing amounts of the boron compound exceeding about 10 times the amount required to form the boric ester of tricyolaoalocy.
At the end of the oxidation reaction described above, the unreacted oyoloaloane is separated, in particular by distillation. The remaining reaction products are then processed to release the oyoloaloanol. This is preferably done by hydrolysis in which excess water, over the amount needed to hydrolyze any boric acid, is added and the resulting mixture is heated to about 50 to 150 ° 0 for 5 minutes. at 2 hours.
Other techniques for the recovery of oyoloalkanol, including alooolysis, transerstérisficatio, eto. can be applied.
In especially preferred practice, the oxidation reaction mixture is hydrolyzed prior to the separation of unreacted oyoloalkane. After completion of the hydrolysis, the hydrolysis mixture is filtered to remove solid boric acid, the filtrate is decanted to separate an aqueous phase from an organic phase, and the organic phase is distilled to separate the oyoloaloane. not reacting with a fraction containing mainly cylcohexanol.
The unreacted oyoloaloane can be recycled to oxidation. Boric acid can be recovered and also recycled to the oxidation stage.
The resulting cyclcalcoaml moiety contains cy-oloalkanol and cycloalemen in a ratio generally in the range of 1.5 / 1 to 1000/1 parts oyoloaloanol
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relative to oyoloaloanone, the mixture also contains about 5 to 25% by weight of oxygenates other than oyoloalkanol and oyoloaloanone.
The mixture can then be oxidized in a second oxidation to produce a dibasic acid having the same number of carbon atoms as the original cyoloaloan.
For example, adipic acid is formed when using cyclohexane, suberic acid is formed from oyoloootane, etc.
In the practice of the invention where the second oxidation is carried out using molecular oxygen as the oxidizing agent, it is ordinarily desirable, in order to obtain the maximum yields of dibasic acid, to subject the oyoloaloanol fraction to dehydrogenation in order to convert at least part of the cyolacamol to oyoloalkanane. In the second oxidation where molecular oxygen is used as the oxidant, the mixture to be oxidized will generally contain at least about 0.25 part by weight of oyoloaloanone per part of oyoloaloanol; advantageously the mixture will contain oyoloaloanone and oyoloalkanol in a cyclocaloe / cyoloalkonal weight ratio of at least about 0.05, more preferably at least about 0.65;
1, and most preferably at least about 1; 1,
Therefore, when the oyoloaloanol fraction which is obtained from the mixture of the first oxidation reaction does not contain at least about 0.25 part of oyoloaloanone per part of cgcloalconl, it is advantageous to sufficiently dehydrogenate the oyoloalkanol. to provide a mixture containing a cycloalkanone cycloalkanol weight ratio of at least about 0.2511, preferably at least about 0.5: 1, more preferably at least about 0.6511, and most preferably at least about 0.5: 1 minus about l; l.
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Well, when a source of yloclaoone is readily available, sufficient oyoloaloanone can be added to the cylcoanco fraction. to properly adjust the relative weight ratio indicated above.
Prior to the dehyrogeantion of the cy-oloalkanol fraction and the subsequent oxidation of the dehydrocenation product with molecular oxygen, the oyoloaloaol fraction should first be distilled in order to separate the cycloalecanoen and the cycloalkanol. This is particularly desirable when the first oxidation reaction mixture is subjected to an alooolysis reaction compared with the other mixing arts.
The dehydrogenation of cyclohexanol to oyolohexanone is carried out at temperatures and pressures in the range generally from 2CO to 500 C and 0.21 to 3.5 atmospheres als, preferably 300 h 500 c and 0.84 to 14 atmospheres abs. and preferably 360 to 50 C and 0.098 to 1.12 atmospheres abs. the dehydrogenation of the fraction is carried out at an hourly space velocity in the liquid state of between about 0.1 and 20, preferably between about 0.5 and 5 and preferably between 1 and 3. In preferred practice A zinc oxide dehydrogenation catalyst is used, although other suitable catalysts such as copper, brass, etc. can be used.
The course of the dehydrogenation can be readily determined by periodic sampling and analysis, thereby to obtain a reaction mixture having the desired composition as indicated above.
It is important when molecular oxygen is the oxidant in the second adipic acid oxidation that the mixture to be oxidized has the above composition in order to obtain high yields of dibasic acid. When using @
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other oxidants in the second oxidation, for example nitric acid, the cycloalocanol cyloalonone ratio should not be adjusted as described above to obtain high yields of dibasic acids.
when the oyoloalkanol fraction is first dehydrogenated to adjust the cycloalncone cyloalacanol ratio as indicated above and the resulting mixture is oxidized to adipic acid with molecular oxygen, as the dehydrogenation is in fact an oxidation of cyoloalkanol to cylaocalocne , the cycloaloanol moiety is in fact oxidized in two stages to adipic acid.
The second oxidation reaction in which molecular oxygen is used as the oxidant is carried out at temperatures in the range of about 60 to 105 ° 0, preferably 70 to 90 ° C. at pressures ranging from about 60 ° to 105 ° C. atmospheric pressure at 70 kg / cm2 at the gauge and preferably 3.5-14 kg / cm2 at the gauge are employed.
Molecular oxygen can be provided by passing air through the reaction mixture; pure oxygen or mixed oxygen can be used with inert gases in which oxygen is present in larger or smaller amounts than in air *
It is necessary in the second oxidation with oxygen to use an oxidation catalyst. Advantageously, a manganese salt or a mixture of manganese and copper salts is used to catalyze the oxidation reaction.
It is especially preferred, with oxygen as the oxidant in the second oxidation, to employ a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms as a solvent. Other inert materials which are not easily oxidized can be used as a solvent. Acetic acid is the preferred solvent. The mangarese salt is preferably used in amounts of 0.002 to 2 parts per part of substrate, and the copper salt is preferably used in amounts of.
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from 0.005 to 5 part * up to maximum solubility in the system.
Instead of molecular oxygen, other oxidizing agents such as nitric acid etc. can be used. in the second oxidation. Molecular oxygen can also be used with other oxidants such as nitric acid.
As noted above, when another oxidant is used instead of molecular oxygen or together with molecular oxygen in the second dibasic oxidation, it is not necessary to adjust the cycloaancone-cylo-aloanol ratio by deahydrogenation. oyoloaloanol to distill the fraction to separate materials other than cylohexanol and oyolohexanone. In fact, in the oxidation where nitric acid is the oxidant, it is generally appropriate to have a high oyoloaloanol-oyoloaloanone ratio in the oxidizer mixture.
The nitric acid oxidation is carried out in one or more stages according to procedures known to produce dibasic acids from cyloanonale. oyoloalcarones and corresponding mixture. Temperatures roughly in the range of 30 to 150 C and pressures between about 1.05 to 35 kg / cm2 abs. are preferred. Aqueous nitric acid containing 30 to 70% and preferably 50 to 60% nitric acid is used. the amount of nitric acid (100% used based on the weight of the oyoloaloanol fraction is in the range of 2.5 to 6 parts by weight of 100% nitric acid per part of the oyoloaloanol fraction. reaction of 5 minutes to several hours and preferably 30 to 90 minutes are employed.
A catalytic mixture containing a dissolved copper salt and dissolved vanadium and / or manganese in a total amount of about 0.01 to 0.5% by weight based on the solution should be used.
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nitric acid fed.
In addition to molecular oxygen and nitric acid, other oxidizing agents can be employed to oxidize the cycloalkanol moiety to dibasic acid.
The dibasic acid produced is advantageously separated from the mixture of the second oxidation reaction by cooling the mixture to a temperature sufficiently low to crystallize the dibasic acid. The acid crystals are separated by oentrifugation and / or filtration. In order to improve the purity of the product, the acid produced can be re-crystallized.
The filtrate can be further treated for the recovery of any residual amount of digasic acid. After appropriate treatment, other constituents of the filtrate can be recycled to the appropriate stage of the process.
The following examples, in which parts are expressed by weight, unless otherwise indicated, illustrate the invention.
Exewmle l
Oyolohexane in an amount of 27118 is mixed with about 450 g of boric acid. The mixture is charged to a glass-lined reactor equipped with a vapor outlet, a condenser and a water separator.
A gas mixture of about 4% oxygen in nitrogen is passed through the mixture at a rate of 4.0 delivery per minute for 5 hours. the reaction temperature is maintained at about 165-167 ° C and the reaction pressure is maintained - about 8.4 kg / cm 2 at a pressure gauge.
During the reaction the vapors are continuously removed from the reactor, condensed, the water is separated and the cyclohexane is returned to the reaction.
The reaction mixture is then mixed with 200 g of water and stirred at reflux (about 70 C) for 1 hour to
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hydrolyze the enteric borics. The resulting mixture is filtered to separate the boric acid and decanted to separate an organic phase from an aqueous phase. We extract the small phase
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aqueous with a / amount of cycloheza "4 and the extract is combined with the organic phase} the resulting mixture is distilled to separate the oyolohexane distillate from a fraction.
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tail of ayclohexa ^ o ,. The oyolohexanol fraction in an amount of 360 g contains about 82% oyolohexanol, about 3%.
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cyclohexanone, the remainder being other oxygenates of cyclohexare.
'Gold distills the oyclohexanol fraction thus obtained to separate a distilled fraction, consisting of oyolohexanol
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and cycloherarone, together with the other materials in the eyclchezenol fraction. The distillation residue can be treated separately by oxidation, and / or crystallization to recover additional adipic acid deposits.
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The oyolohexanol-oyolo-hexarone mixture is then deahydrogenized to adjust the ratio pond6rP, oyolohoxarone / oyolo-hexa-ol to about 1: 1. Zino oxide, At an hourly space velocity In the liquid state of 2 (ratio of the volume of liquid fed to the volume of catalyst per hour). The resulting products are condensed to form a mixture containing by weight about 50% oyolohexanone and 50% cyclohexanol.
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This deohydrogenation mixture is introduced with about three times its weight of acetic acid and with 0.35 part of magnesium acetate tetrahydrate per 100 parts of the dehydrogenation mixture produced.
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The resulting solution is kept at 85% iCl t7 for about 6 hours, during which time a stream of 8% oxygen in nitrogen 4 is passed through 2400 g of the solution.
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at a flow rate of about 1 to 2 sofm (28.315 & 56.630 standard liters per minute). The reaction mixture is cooled to about 20 ° C. to crystallize the adipic acid. The adipic acid produced is separated by centrifugation. During this oxidation of the solution, the pressure is maintained at 5.85 kg / om2 on a manometer. the molar yield of adipic acid relative to the reacted cycohexane is approximately 60%.
Example 2
Example 1 is repeated using oycloootane instead of oyolohexane. A substantially similar yield of suberic acid is obtained.
Example 3 Example 1 is repeated except that only about 300 g of boric acid is used. The oxidation mixture after well separated unreacted oyolohexane and hydrolyzed contains about 76% oyclohexanol, 4% oyolohexanone, the remainder being other oxygenates.
This mixture is distilled and dehydrogenized as described in Example 1 and the resulting mixture is oxidized as described in Example 1.
The overall molar selectivity for adipic acid is 56%. Example 4 Example 1 is repeated using only 150 g of boric acid. The oxidation mixture after separation of the oyolohexane and hydrolysis contains about 60% oyolohexanol, 15% oyclohexanone, the remainder being other oxygenates of cyclohexane.
This mixture is distilled and dehydrogenated as deorit in Example 1 and the resulting mixture is oxidized as described in Example 1.
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The overall molar selectivity for adipic acid is 53% Example 5
Example 4 is repeated, using about 100 g of boron oxide instead of boric acid. Substantially similar results are obtained.
Example 6
Example 1 is repeated except that the oyolohexanol fraction which is obtained, containing 82% of oyolohexanol, 3% of oyolohexanol, the remainder being other oxygenated products, is directly oxidized with nitric acid. to produce adipic acid.
This oyolohexanol fraction is mixed with about 3 times its weight of aqueous nitric acid containing 67% by weight of nitric acid, 0.05% by weight of ammonium metavanadate and 0.15% by weight of freshly dissolved copper. The mixture is heated at 11000 for 60 minutes to oxidize the oyolohexanol fraction to adipic acid.
The oxidation mixture is cooled to about 15 * 0 and the adipic acid produced by centrifugation is recovered *
The overall molar selectivity for adipic acid is 80%.
Example 7 For comparison, when no boric acid is used and the reaction is carried out as described in Example 1, the oxidation mixture contains about 30% oyolobexanol, 30% cyclohexanone and 40%. % of other oxygenates.
After distillation, dehydrogenation and oxidation as described in Example 1, the molar selectivity of cyclohexane for adipic acid is only 47.