Procédé de préparation d'une cycloalcamone
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une cycloalcanone à partir du cycloalcane correspondant, notamment de la cyclohexanone à partir du cyclohexane.
Bien que l'on connaisse des procédés de préparation des cycloalcanones, aucun des procédés connus ne donne entière satisfaction du point de vue des rendements et de la facilité de mise en oeuvre.
Conformément à l'invention, un cycloalcane tel que le cyclohexane est oxydé par de l'oxygène moléculaire gazeux en présence d'un composé du bore, tel que l'aci- de borique et ses anhydrides, qui est capable de réagir pendant l'oxydation, avec le cycloalcanol produit par l'oxydation, en formant un composé du bore. L'eau est continuellement retirée du mélange réactionnel pendant l'oxydation. Le cycloalcane non transformé est ensuite séparé et les produits d'oxydation qui restent sont traités, par exemple par hydrolyse, pour libérer le cycloalcanol. Ensuite, le cycloalcanol est déshydrogéné en cycloalcanone désirée, en très haut rendement.
Le procédé selon l'invention permet d'atteindre de très bonnes sélectivités globales en cycloalcanone, de manière commode et économique.
Les cycloalcanes de départ peuvent être substitués ou non substitués. Parmi les cycloalcanes non substi- tués, on peut citer le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, etc. Les cycloalcanes substitués peuvent être des mono-ou polyalcoyl-, aryl-, alcoylaryl, ou aralcoyl-cycloalcanes, par exemple methylcydbpentajie, méthylcyclohexane, phénylcyclohep- tane, diéthylcyclooctane, etc. Les cycloalcanes peuvent être substitués par des groupes autres que des groupes d'hydrocarbures, qui sont stables pendant la réaction d'oxydation, tels que groupes d'esters hydrocarbonés, d'esters boriques, nitro, sulfone, etc.
Comme exemples de ces cycloalcanes substitués, on peut mentionner l'acétate de cyclohexyle, le borate de cyclohexyle, le méthylcyclohexyle-phénylsulfone et le nitrocyclopentane.
Les conditions de la réaction d'oxydation peuvent t être celles observées antérieurement dans l'oxydation des cycloalcanes en cycloalcanols et en cycloalcanones.
Un catalyseur, tel que cobalt ou manganèse, peut être employé, de préférence sous forme d'un sel soluble tel que le naphténate.
L'air est employé en règle générale comme source d'oxygène moléculaire, bien que des mélanges d'oxygène et de gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en concentration plus ou moins grande que dans l'air soient également utilisables.
La température pour la réaction d'oxydation peut être de 75 à 3000C, mais elle est avantageusement de 100 à 2000C et de préférence de 140 à 1800C. Pendant la réaction, il est nécessaire d'assurer une élimination efficace de 1'eau qui est formée par l'oxydation et par estérification, qui est contenue dans l'air utilisé ou qui est formée par déshydratation du composé du bore.
L'élimination de 1'eau se fait de préférence en séparant continuellement un azéotrope hydrocarbure-eau pendant la réaction, en condensant l'azéotrope, en séparant l'eau u et en ramenant l'hydrocarbure à la réaction. D'autres
méthodes d'limination del'eaupeuventêtreemployées.
La pression de réaction est maintenue en règle générale à un niveau suffisant pour que l'hydrocarbure reste dans la phase liquide à la température de réaction, tout en permettant une forte vaporisation de l'azéotrope hydrocarbure-eau, ce qui facilite l'élimination de l'eau.
La pression peut être comprise entre 0, 7 et 35 kglcm2 au manomètre.
On peut employer un initiateur de réaction, qui peut être de la cycloalcanone. Les temps de réaction peuvent être compris entre 10 mn et 15 h, et un taux de conver sion d'environ 5 à 20 ouzo du cycloalcane admis est dési- rable.
A titre de condition essentielle de l'oxydation, un composé du bore capable de réagir avec le cycloalcanol produit en formant un composé contenant du bore, par exemple 1'ester borique, est maintenu mélangé avec les réactifs pendant la réaction d'oxydation. On a trouvé que la sélectivité de la réaction d'oxydation en cycloalcanol et en cycloalcanone en général, et spécialement en cycloalcanol, est nettement améliorée par la présence dudit composé de bore pendant la réaction.
Les composés du bore utilisés dans le présent procé- dé sont ceux qui peuvent réagir avec le cycloalcanol produit en formant un ester borique. Cette définition englobe également les composés du bore qui peuvent réagir avec les hydroperoxydes de cycloalcoyle en formant un borate ou un perborate.
Les composés du bore préférés sont l'acide borique, l'acide métaborique, 1'acide tétraborique, 1'oxyde de bore ou leurs mélanges. Les esters boriques, tels que borate de méthyle et borate d'éthyle sont également utilisables. Parmi d'autres composés du bore pouvant être employés, on peut encore citer le métaborate d'éthyle, le triborate d'éthyle, l'acide éthylborique et leurs homologues méthyliques, propyliques, etc.
On admet que le cycloalcanol et/ou l'hydroperoxyde de cycloalcoyle formé initialement pendant l'oxydation du cycloalcane réagissent avec le composé du bore en formant un ester borique qui résiste à une oxydation plus poussée. On admet que l'acide borique ou les formes anhydres de celui-ci réagissent directement avec le cycloalcanol ou l'hydroperoxyde de cycloalcoyle dans les conditions de l'oxydation en formant les esters boriques. On admet d'autre part que les esters boriques ajoutés réagissent par une réaction de transestérification en formant les borates de cycloalcoyle, alors que les autres composés du bore mentionnés ci-dessus réagissent par l'une ou l'autre ou par une combinaison de ces types de réaction.
Les composés du bore sont en règle générale employés en proportion suffisante pour améliorer la sélec tivité de la réaction d'oxydation. Il est désirable que la proportion de composé du bore soit équivalente à une mole d'acide borique H3BO3 par mole de cycloalcanol formé. La proportion peut être plus faible lorsqu'une moins bonne amélioration de la sélectivité est admissi- ble. Il est préférable d'employer des proportions du composé du bore qui dépassent celle nécessaire comme indiqué ci-dessus pour réagir avec tout le cycloalcanol.
Les proportions de composé du bore plus fortes ont l'avantage d'améliorer grandement la sélectivité d'oxydation en cycloalcanol. Alors que la sélectivité d'oxyda
tion en un mélange de cycloalcanol et de cycloalcanone est améliorée par la présence d'une proportion même assez faible de composé du bore, la sélectivité de réaction est très améliorée par les fortes proportions de composé du bore, et de plus le produit est presque en totalité le cycloalcanol.
Un avantage important dans la réaction d'oxydation est la suppression des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et le cycloalcanone. Ainsi, il est avanta- geux d'augmenter la proportion de composé du bore afin de supprimer la formation des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone. A titre de maximum pratique, les proportions de composé du bore dépassant environ dix fois la proportion nécessaire pour former le borate de tricycloalcoyle n'apportent aucun avantage supplémentaire.
Lorsque la réaction d'oxydation est terminée, le cycloalcane non transformé est séparé, par exemple par distillation. Les produits de réaction qui restent sont alors traités pour en libérer le cycloalcanol, de préférence par hydrolyse. A cet effet, on ajoute une quantité d'eau dépassant la quantité nécessaire à hydrolyse de la totalité de 1'ester borique et on chauffe le mélange à environ 50-150çC pendant 5mn à 2h. Comme autres techniques de récupération du cycloalcanol, on peut citer l'alcoolyse et la a transestérification. Dans une mise en oeuvre préférée, le mélange réactionnel d'oxydation est hydrolyse avant la séparation du cycloalcane non transformé.
Lorsque l'hydrolyse est terminée, on filtre le mélange d'hydrolyse pour séparer l'acide borique solide, on décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique et on distille la phase organique pour séparer le cycloalcane non transformé d'une fraction-contenant principalement le cycloalcanol. Le cycloalcane non transformé peut être renvoyé à l'oxyda- tion. L'acide borique peut être récupéré et également renvoyé au stade d'oxydation.
La fraction de cycloalcanol résultante contient le cycloalcanol et ila. cycloalcanone dans un rapport qui est de 1, 5 à 1000 parties de cycloalcanol par partie de cycloalcanone. Le mélange contient également environ 5 à 25 ouzo en poids de produits oxygénés autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone.
Avant la déshydrogénation du cycloalcanol, il est en général désirable de traiter la fraction par une solution aqueuse diluée caustique ou basique, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour éliminer les impuretés.
Lorsque la fraction de cycloalcanol contient des quantités substantielles de cycloalcanone, cette dernière peut être séparée par distillation avant la déshydrogénation. Il n'est cependant pas nécessaire de séparer la cycloalcanone et il est en général préférable de soumettre la fraction entière à la déshydrogénation, après le traitement basique.
La déshydrogénation peut être effectuée à une température d'environ 325 à 4250C et à une pression comprise entre environ 100 mm et 3 atm. La température est avantageusement de 350 à 4000C et de préférence de 375 à 4000C. La pression préférée est la pression atmosphérique.
Bien que la déshydrogénation du cycloalcanol puisse se faire par mise en contact du cycloalcanol, seul ou mélangé à la cycloalcanone, en phase vapeur, avec un catalyseur tel que l'oxyde de zinc dans les conditions appropriées, la vapeur peut être diluée par de l'hydro- gène, de l'anhydride carbonique ou un gaz inerte tel que l'azote.
Le catalyseur de déshydrogénation préféré est l'oxy- de de zinc, mais d'autres catalyseurs de déshydrogénation conviennent également, notamment le cuivre et le laiton.
Pour la réaction de déshydrogénation, la vitesse d'espace horaire du liquide peut être de 0, 2 à 10 et elle est avantageusement de 1 à 6 et de préférence de 2 à 4, en volume de liquide admis qui est vaporisé, par volume de catalyseur et par heure.
Après séparation des matières non condensables, le produit de la déshydrogénation peut être fractionné pour en séparer la cycloalcanone finale à l'état très pur.
Dans les exemples ci-après, les parties sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1
On mélange 2711 g de cyclohexane avec environ 450 g d'acide borique. On introduit ce mélange dans un réacteur doublé de verre et pourvu d'un orifice de sorti, e de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau, et on chauffe à environ 1650C.
On fait passer dans le mélange un mélange gazeux d'environ 4 /o d'oxygène dans de l'azote, à un débit de 4, 0 I/mn pendant 5 heures. La température de réaction est mai ; ntenue à environ 165/1670C et la pression de réaction est maintenue à environ 8, 4 kg/cm2 au manomètre.
Pendant la réaction, les vapeurs sont continuellement évacuées du réacteur et condensées, 1'eau est sépa- rée et le cyclohexane est renvoyé à la réaction.
On mélange le produit de la réaction avec 200 parties d'eau et on agite en chauffant à roflux (environ 70 C) pendant 1 heure pour hydrolyser les esters bori- ques. On filtre le mélange hydrolyse pour séparer l'aci- de borique et on décante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on réunit l'extrait à la phase organique.
On distille le mélange résultant pour séparer le cyclohexane, comme fraction de tête, d'une fraction de queue contenant le cyclohexa nol. Cette fraction de cyclohexanol, dont la quantité est de 360 g, contient environ 82 ouzo de cyclohexanol, environ zozo de cyclohexanone, le reste étant d'autres pro- duits d'oxydation du cyclohexane.
On mélange la fraction de cyclohexanol avec une quantité approximativement égale d'une solution aqueuse de NaOH à 10 ouzo et on décante la couche organique comprenant une fraction de cyclohexanol purifiée. On vaporise cette dernière et on admet dans un réacteur r tubulaire en verre de 76cm, d'un diamètre interne de 22, 2 mm et rempli de 60 cc de pastilles d'oxyde de zinc de 1, 6 mm, à un débit de 60 cc/h, soit une vitesse d'espace de 1. La température de la réaction de déshydrogénation est maintenue à 4000C. Environ 90 ouzo de la charge réagit et la sélectivité en cyclohexanone est de 95 /0.
On refroidit le produit de déshydrogénation à environ SUe C et on sépare les matières non condensables.
On fractionne le condensat liquilde dans une colonne à 40 plateaux fonctionnant à 750C et 16 mm Hg, mesurés au condenseur, avec un rapport reflux à produit d'environ 3, 5 à 1. On obtient une cyclohexanone d'une pureté d'environ 95 O/o comme fraction de tête. La cyclohexanone obtenue peut être encore purifiée.
Le rendement moléculaire en cyclohexanone, rapporté au cyclohexane transformé, est d'environ 80 /0.
Exeraple 2
On répète l'exemple 1 en remplaçant le cyclohexane par le méthylcyclohexane. On obtient un mélan- ge de méthylcyclohexanones en rendement semblable quoique légèrement inférieur.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'acide borique employée n'est que de 300 g environ. Après séparation du cyclohexane non transformé et hydrolyse, le mélange d'oxydation contient environ 76 ouzo de cyclohexanol, 4 O/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation. On traite ce mélange-par une solution d'hydroxyde de sodium et on le déshydrogène comme décrit dans l'exemple 1. La sélectivité moléculaire globale en cyclohexanone est de 76%.
Exemple 4
On répète 1'exemple 1 en n'employant que 150 g d'acide borique. Après séparation du cyclohexane et hydrolyse, le mélange d'oxydation contient environ 6 () /o de cyclohexanol, 15"/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane. On traite ce mélange par une solution d'hydroxyde de sodium et on le déshydrogène comme décrit dans l'exemple 1, sauf que l'oxyde de zinc est remplacé par du laiton rouge, comme catalyseur de déshydrogénation.
La sélectivité moléculaire globale en cyclohexanone est de 73 /o.
Exemple 5
On répète l'exemple 4 en remplaçant l'acide borique par environ 100 g d'oxyde de bore. On obtient des résultats semblables.
Exemple 6
A titre de comparaison, en conduisant la réaction comme décrit dans 1'exemple 1, mais en l'absence d'acide borique, le mélange d'oxydation contient environ 30 ouzo de cyclohexanol, 30 ouzo de cyclohexanone et 40 /o d'autres produits d'oxydation. Après traitement par une solution d'hydroxyde de sodium et déshydrogénation comme décrit dans 1'exemple 1, la sélectivité moléculaire du cyclohexane en cyclohexanone n'est que de 56 /o.
Process for preparing a cycloalcamone
A subject of the present invention is a process for preparing a cycloalkanone from the corresponding cycloalkane, in particular cyclohexanone from cyclohexane.
Although processes for the preparation of cycloalkanones are known, none of the known processes is entirely satisfactory from the point of view of yields and ease of use.
In accordance with the invention, a cycloalkane such as cyclohexane is oxidized by gaseous molecular oxygen in the presence of a boron compound, such as boric acid and its anhydrides, which is capable of reacting during the process. oxidation, with the cycloalkanol produced by the oxidation, forming a boron compound. Water is continuously withdrawn from the reaction mixture during the oxidation. The unconverted cycloalkane is then separated and the oxidation products which remain are treated, for example by hydrolysis, to release the cycloalkanol. Next, the cycloalkanol is dehydrogenated to the desired cycloalkanone, in very high yield.
The process according to the invention makes it possible to achieve very good overall selectivities for cycloalkanone, in a convenient and economical manner.
The starting cycloalkanes can be substituted or unsubstituted. Among the unsubstituted cycloalkanes, mention may be made of cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc. The substituted cycloalkanes can be mono- or polyalkyl-, aryl-, alkylaryl, or aralkyl-cycloalkanes, for example methylcydbpentajie, methylcyclohexane, phenylcycloheptane, diethylcyclooctane, etc. Cycloalkanes can be substituted by groups other than hydrocarbon groups, which are stable during the oxidation reaction, such as hydrocarbon ester, boric ester, nitro, sulfone groups, etc.
As examples of such substituted cycloalkanes, there may be mentioned cyclohexyl acetate, cyclohexyl borate, methylcyclohexyl-phenylsulfone and nitrocyclopentane.
The conditions of the oxidation reaction can be those observed previously in the oxidation of cycloalkanes to cycloalkanols and cycloalkanones.
A catalyst, such as cobalt or manganese, can be employed, preferably in the form of a soluble salt such as naphthenate.
Air is generally employed as a source of molecular oxygen, although mixtures of oxygen and inert gases in which oxygen is present in greater or lesser concentration than in air can also be used.
The temperature for the oxidation reaction can be 75 to 3000C, but it is preferably 100 to 2000C and preferably 140 to 1800C. During the reaction, it is necessary to ensure efficient removal of water which is formed by oxidation and esterification, which is contained in the air used or which is formed by dehydration of the boron compound.
The removal of water is preferably accomplished by continuously separating a hydrocarbon-water azeotrope during the reaction, condensing the azeotrope, separating water and returning the hydrocarbon to the reaction. Others
water disposal methods may be used.
The reaction pressure is generally maintained at a level sufficient for the hydrocarbon to remain in the liquid phase at the reaction temperature, while allowing strong vaporization of the hydrocarbon-water azeotrope, which facilitates the removal of the water.
The pressure can be between 0, 7 and 35 kglcm2 at the manometer.
A reaction initiator can be employed, which can be cycloalkanone. Reaction times can range from 10 minutes to 15 hours, and a conversion rate of about 5 to 20 ouzo of the admitted cycloalkane is desirable.
As an essential condition of the oxidation, a boron compound capable of reacting with the produced cycloalkanol to form a boron-containing compound, for example the boric ester, is kept mixed with the reactants during the oxidation reaction. It has been found that the selectivity of the oxidation reaction to cycloalkanol and to cycloalkanone in general, and especially to cycloalkanol, is markedly improved by the presence of said boron compound during the reaction.
The boron compounds used in the present process are those which can react with the produced cycloalkanol to form a boric ester. This definition also encompasses boron compounds which can react with cycloalkyl hydroperoxides to form a borate or perborate.
Preferred boron compounds are boric acid, metaboric acid, tetraboric acid, boron oxide or mixtures thereof. Boric esters, such as methyl borate and ethyl borate, can also be used. Among other boron compounds which can be used, mention may also be made of ethyl metaborate, ethyl triborate, ethylboric acid and their methyl, propyl, etc. homologues.
It is believed that the cycloalkanol and / or cycloalkyl hydroperoxide formed initially during the oxidation of the cycloalkane reacts with the boron compound forming a boric ester which resists further oxidation. It is believed that boric acid or the anhydrous forms thereof react directly with cycloalkanol or cycloalkyl hydroperoxide under the conditions of the oxidation to form the boric esters. On the other hand, it is admitted that the boric esters added react by a transesterification reaction forming the cycloalkyl borates, while the other boron compounds mentioned above react by one or the other or by a combination of these. types of reaction.
Boron compounds are generally employed in sufficient proportion to improve the selectivity of the oxidation reaction. It is desirable that the proportion of boron compound be equivalent to one mole of boric acid H3BO3 per mole of cycloalkanol formed. The proportion may be lower where less improvement in selectivity is permissible. It is preferable to employ proportions of the boron compound which exceed that necessary as indicated above to react with all of the cycloalkanol.
The higher proportions of boron compound have the advantage of greatly improving the selectivity of oxidation to cycloalkanol. While the selectivity of oxida
tion in a mixture of cycloalkanol and cycloalkanone is improved by the presence of even a fairly small proportion of boron compound, the reaction selectivity is greatly improved by the high proportions of boron compound, and moreover the product is almost in all cycloalkanol.
An important advantage in the oxidation reaction is the suppression of oxidation products other than cycloalkanol and cycloalkanone. Thus, it is advantageous to increase the proportion of boron compound in order to suppress the formation of oxidation products other than cycloalkanol and cycloalkanone. As a practical maximum, proportions of the boron compound exceeding about ten times the amount required to form the tricycloalkyl borate provide no additional benefit.
When the oxidation reaction is complete, the unconverted cycloalkane is separated, for example by distillation. The reaction products which remain are then treated to free the cycloalkanol therefrom, preferably by hydrolysis. To this end, an amount of water exceeding the amount necessary for hydrolysis of all of the boric ester is added and the mixture is heated at about 50-150 ° C. for 5 minutes to 2 hours. As other techniques for recovering cycloalkanol, mention may be made of alcoholysis and α transesterification. In a preferred embodiment, the oxidation reaction mixture is hydrolyzed before the separation of the unconverted cycloalkane.
When the hydrolysis is complete, the hydrolysis mixture is filtered to separate the solid boric acid, the filtrate is decanted to separate an aqueous phase from an organic phase, and the organic phase is distilled to separate the unconverted cycloalkane from. a fraction containing mainly cycloalkanol. Unconverted cycloalkane can be returned to the oxidation. Boric acid can be recovered and also returned to the oxidation stage.
The resulting cycloalkanol fraction contains cycloalkanol and ila. cycloalkanone in a ratio which is 1.5 to 1000 parts of cycloalkanol per part of cycloalkanone. The mixture also contains about 5 to 25 ouzo by weight of oxygenates other than cycloalkanol and cycloalkanone.
Prior to the dehydrogenation of the cycloalkanol, it is generally desirable to treat the fraction with a dilute aqueous caustic or basic solution, for example a sodium or potassium hydroxide solution, to remove impurities.
When the cycloalkanol fraction contains substantial amounts of cycloalkanone, the latter can be separated by distillation prior to dehydrogenation. However, it is not necessary to separate the cycloalkanone and it is generally preferable to subject the entire fraction to dehydrogenation, after the basic treatment.
The dehydrogenation can be carried out at a temperature of about 325 to 4250C and a pressure of between about 100mm to 3 atm. The temperature is advantageously from 350 to 4000C and preferably from 375 to 4000C. The preferred pressure is atmospheric pressure.
Although the dehydrogenation of the cycloalkanol can be accomplished by contacting the cycloalkanol, alone or mixed with the cycloalkanone, in the vapor phase, with a catalyst such as zinc oxide under suitable conditions, the vapor can be diluted with water. hydrogen, carbon dioxide or an inert gas such as nitrogen.
The preferred dehydrogenation catalyst is zinc oxide, but other dehydrogenation catalysts are also suitable, especially copper and brass.
For the dehydrogenation reaction, the hourly space velocity of the liquid may be 0.2 to 10 and is preferably 1 to 6 and preferably 2 to 4, by volume of admitted liquid which is vaporized, per volume of catalyst and per hour.
After separation of the non-condensable materials, the dehydrogenation product can be fractionated to separate the final cycloalkanone therefrom in a very pure state.
In the examples below, parts are by weight unless otherwise indicated.
Example 1
2711 g of cyclohexane are mixed with about 450 g of boric acid. This mixture is introduced into a reactor lined with glass and provided with an outlet, e of steam, a condenser and a water separator, and heated to about 1650C.
A gas mixture of about 4 / o oxygen in nitrogen is passed through the mixture at a rate of 4.0 l / min for 5 hours. The reaction temperature is May; held at about 165 / 1670C and the reaction pressure is maintained at about 8.4 kg / cm2 on a gauge.
During the reaction, the vapors are continuously removed from the reactor and condensed, the water is separated and the cyclohexane is returned to the reaction.
The reaction product is mixed with 200 parts of water and stirred with heating at roflux (about 70 ° C.) for 1 hour to hydrolyze the boric esters. The hydrolyzed mixture is filtered to separate the boric acid and decanted to separate an organic phase from an aqueous phase. The aqueous phase is extracted with a small amount of cyclohexane and the extract is combined with the organic phase.
The resulting mixture is distilled to separate cyclohexane, as an overhead, from a bottom fraction containing cyclohexa nol. This fraction of cyclohexanol, the amount of which is 360 g, contains about 82 ouzo of cyclohexanol, about zozo of cyclohexanone, the remainder being other oxidation products of cyclohexane.
The cyclohexanol fraction is mixed with an approximately equal amount of an aqueous solution of NaOH to ouzo and the organic layer comprising a purified cyclohexanol fraction is decanted. The latter is vaporized and admitted into a 76cm glass tubular reactor, with an internal diameter of 22.2 mm and filled with 60 cc of 1.6 mm zinc oxide pellets, at a flow rate of 60 cc / h, ie a space speed of 1. The temperature of the dehydrogenation reaction is maintained at 4000C. About 90 ouzo of the feed reacts and the selectivity to cyclohexanone is 95/0.
The dehydrogenation product is cooled to about SUe C and the non-condensable material is separated.
The liquilde condensate is fractionated in a column with 40 trays operating at 750 ° C. and 16 mm Hg, measured in the condenser, with a reflux to product ratio of approximately 3.5 to 1. A cyclohexanone with a purity of approximately 95 is obtained. O / o as fraction of head. The cyclohexanone obtained can be further purified.
The molecular yield of cyclohexanone, based on the converted cyclohexane, is about 80/0.
Exeraple 2
Example 1 is repeated, replacing the cyclohexane with methylcyclohexane. A mixture of methylcyclohexanones was obtained in similar, although slightly lower yield.
Example 3
Example 1 is repeated, except that the quantity of boric acid employed is only about 300 g. After separation of the unconverted cyclohexane and hydrolysis, the oxidation mixture contains about 76 ouzo of cyclohexanol, 4 O / o of cyclohexanone, the remainder being other oxidation products. This mixture is treated with a solution of sodium hydroxide and it is dehydrogenated as described in Example 1. The overall molecular selectivity for cyclohexanone is 76%.
Example 4
Example 1 is repeated using only 150 g of boric acid. After separation of the cyclohexane and hydrolysis, the oxidation mixture contains about 6 () / o cyclohexanol, 15 "/ o cyclohexanone, the remainder being other oxidation products of cyclohexane. This mixture is treated with a solution of d. sodium hydroxide and dehydrogenated as described in Example 1, except that the zinc oxide is replaced by red brass, as a dehydrogenation catalyst.
The overall molecular selectivity for cyclohexanone is 73%.
Example 5
Example 4 is repeated, replacing the boric acid with approximately 100 g of boron oxide. Similar results are obtained.
Example 6
For comparison, by carrying out the reaction as described in Example 1, but in the absence of boric acid, the oxidation mixture contains about 30 ouzo of cyclohexanol, 30 ouzo of cyclohexanone and 40% of others. oxidation products. After treatment with sodium hydroxide solution and dehydrogenation as described in Example 1, the molecular selectivity of cyclohexane to cyclohexanone is only 56%.