Procédé de préparation d'hydroxybenzènes
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydroxybenzènes à partir du cyclohexane et des alcoylcyclohexanes.
Les procédés connus de préparation des hydroxybenzènes ne donnent pas entière satisfaction du point de vue des rendements et de la facilité de mise en oeuvre.
L'invention vise notamment à réduire au minimum la formation de produits acycliques.
Dans la suite de cet exposé, on utilise les termes cyclohexane , cyclohexanol et cyclohexanone pour simplifier la description. I1 est cependant entendu que l'invention englobe les dérivés alcoylés de ces composés, dans lesquels un ou plusieurs groupes alcoyle sont fixés au noyau. On entend par hydroxybenzène un benzène comportant au moins un groupe hydroxyle fixé à un carbone du noyau.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un cyclohexane de formule C6H (r, 2 n) (R), dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 3 et R est un groupe alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone par molécule en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire en éliminant l'eau du mélange réactionnel pendant la réaction et en présence d'un composé du bore qui, pendant la réaction d'oxydation, est capable de réagir avec les cyclohexanols formés, en ce qu'on libère les cyclohexanols de leur combinaison avec le composé du bore, en ce que l'on sépare du mélange réactionnel une fraction contenant les cyclohexane et d'autres dérivés transformables en hydroxybenzènes,
et en ce que l'on déshydrogène au moins une partie de ladite fraction en hydroxybenzènes.
Le procédé selon l'invention permet de préparer facilement les hydroxybenzènes par oxydation des cyclohexanes, alors que dans les procédés antérieurs, les sélectivités d'oxydation des composés de départ étaient faibles et/ou des successions complexes d'opérations étaient nécessaires.
Lorsque l'hydrocarbure de départ est un alcoylcyclohexane, les groupes alcoyles peuvent tre identiques ou différents et peuvent tre à chaîne droite ou ramifiée.
Comme exemples d'alcoylcyclohexanes on peut citer le méthylcyclohexane, le t-butyl-cyclohexane, le diéthylcyclohexane, le triméthylcyclohexane, le méthyl-éthylcyclohexane et le méthyl-isopropylcyclohexane.
La sélectivité de l'oxydation du noyau en intermé- diaires transformables en hydroxybenzènes diminue avec le nombre croissant de groupes alcoyles ou d'atomes de carbone dans un groupe alcoyle. En général, la tendance à l'oxydation de la chaîne latérale augmente avec le nombre d'atomes de carbone secondaires et tertiaires dans la chaîne latérale.
L'oxygène moléculaire est normalement sous forme d'air, bien que des mélanges d'oxygène et de gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en proportion plus ou moins grande que dans l'air puissent aussi tre employés.
Le température de la réaction d'oxydation peut tre comprise entre 75 et 3000 C, et elle est avantageusement de 100 à 2000 C : et de préférence de 140 à 1800 C. Dans le cas des alcoylcyclohexanes, les basses températures favorisent la formation des alcools tertiaires, ce qui est en général indésirable car ces composés ne sont pas transformables en hydroxybenzènes et doivent tre recyclés, comme décrit plus loin.
Pendant la réaction d'oxydation, l'eau formée par oxydation et par estérification, contenue dans l'air utilisé ou formée par déshydratation d'un composé du bore, doit tre éliminée. L'élimination de l'eau se fait de préférence en vaporisant continuellement un azéotrope hydrocarbure-eau pendant la réaction, en condensant l'azéotrope, en séparant l'eau et en renvoyant l'hydrocarbure à la réaction.
La pression de réaction est maintenue à un niveau tel que l'hydrocarbure reste en phase liquide à la température de la réaction, tout en permettant une vaporisation intensive de l'azéotrope hydrocarbure-eau, afin de faciliter l'élimination de l'eau. La pression peut tre de 0,7 à 35 kg/cm2 au manomètre.
On peut employer un initiateur de la réaction, tel qu'une cycloalcanone. Le temps de réaction est en général de 10 mn à 15 h et un taux de conversion de 5 à 20 /o du cyclohexane admis est désirable.
A titre de condition essentielle de l'oxydation, un composé du bore, capable de réagir avec le cyclohexanol produit en formant un nouveau composé contenant du bore, par exemple l'ester borique, est maintenu en mélange avec les réactifs pendant la réaction d'oxydation. I1 s'est avéré que la sélectivité de la réaction d'oxydation en cyclohexanol et en cyclohexanone en général, et spécialement en cyclohexanol, est nettement améliorée par la présence de ce composé du bore pendant la réaction.
Les composés du bore utilisables dans le présent procédé sont ceux pouvant réagir avec le cyclohexanol résultant de l'oxydation en formant un ester borique, dans les conditions de la réaction d'oxydation. Telle qu'utilisée dans cet exposé, cette définition englobe également les composés du bore qui peuvent réagir avec l'hydroperoxyde de cyclohexyle en formant un borate ou un perborate.
Les composés du bore préférés sont l'acide borique,
L'acide métaborique, L'acide tétraborique, l'oxyde de bore et leurs mélanges. Le borate de méthyle et le borate d'éthyle sont des exemples d'esters boriques utilisables. D'autres composés du bore, dont le métaborate d'éthvle, le triborate d'éthyle, L'acide éthylborique et leurs homologues méthyliques, propyliques, etc., peuvent également tre employés.
On admet que le cyclohexanol et/ou l'hydroperoxyde de cyclohexyle formés initialement pendant l'oxYdation du cyclohexane réagissent avec le composé du bore en formant un ester borique qui résiste à une oxydation nlus poussée. On admet que l'acide borique et ses formes anhydres réagissent directement avec le cyclohexanol ou l'hvdroperoxyde de cyclohexyle dans les conditions de l'oxydation en formant les esters boriques.
On admet d'autre part que les esters boriques ajoutés forment les borates de cyclohexyle par une réaction de transestérification et que les autres composés du bore mentionnés ci-dessus réagissent par l'un ou l'autre ou par une combinaison de ces types de réaction.
Les composés du bore sont employés en règle générale en proportion suffisante pour améliorer la sélectivité de la réaction d'oxydation. Il est désirable que la proportion de composé du bore soit suffisante pour fournir l'équivalent d'une mole d'acide borique, exprimé en HSBO3, par mole de cyclohexanol formé. La proportion peut tre plus faible lorsqu'une moins bonne amélioration de la sélectivité est admissible. Il est préférable d'employer des proportions de composé du bore dépassant la proportion indiquée ci-dessus, si l'on désire que tout le cyclohexanol réagisse.
Alors que la sélectivité d'oxydation en un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone est améliorée par la présence d'une proportion mme relativement faible de composé du bore, la sélectivité de la réaction est considérablement améliorée par l'emploi de fortes proportions de composé du bore et, de plus, presque tout le produit consiste en cyclohexanol. A titre de maximum pratique, les proportions de composé du bore dépassant environ dix fois la proportion nécessaire pour la formation du borate de tricyclohexyle n'apportent aucun avantage supplémentaire.
Lorsque la réaction d'oxydation est terminée, le cyclohexane non transformé peut tre séparé comme distillat.
Les produits de réaction sont traités pour la libération du cyclohexanol, de préférence par hydrolyse en mélangeant avec un excès d'eau par rapport à la quantité nécessaire à l'hydrolyse de tout l'ester borique, et en chauffant le mélange résultant à environ 50 à 1500 C pendant S mn à 2 h. Le cyclohexanol peut également tre séparé par alcoolyse ou transestérification. Dans une mise en oeuvre préférée, le mélange réactionnel d'oxydation est hydrolysé avant la séparation du cyclohexane non transformé. Lorsque l'hydrolyse est terminée on filtre le mélange hydrolysé pour séparer l'acide borique solide, on décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique et on distille la phase organique pour séparer le cyclohexane non transformé d'une fraction contenant principalement du cyclohexanol. Le cyclohexane non transformé peut tre renvoyé à l'oxydation.
L'acide borique peut tre récupéré et renvoyé également à l'oxydation.
La fraction cyclohexanolique ainsi obtenue contient du cyclohexanol et de la cyclohexanone dans un rapport généralement compris entre 1,5 et 1000 parties de cyclohexanol par partie de cyclohexanone. Le mélange contient également environ 5 à 25 O/o en poids de dérivés oxygénés autres que le cyclohexanol et la cyclohexanone.
Avant la déshydrogénation, la fraction de cyclohexanone et de cyclohexanol peut tre traitée par une solution aqueuse diluée caustique ou basique, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour éliminer les impuretés.
Le cyclohexanol peut tre isolé à l'état très pur par distillation avant la déshydrogénation, mais cela n'est généralement pas désirable.
Dans l'oxydation du méthylcyclohexane, il se forme d'ordinaire un peu d'alcool tertiaire. Comme cet alcool n'est pas transformable en crésol par déshydrogénation, sa formation entraîne une perte nette dans la conversion globale par passe. Pour le traitement des alcools tertiaires en vue de leur recyclage, trois méthodes peuvent tre proposées:
Dans la première méthode, on distille le mélange alcool-cétone avant la déshydrogénation et on recueille comme distillat l'alcool tertiaire, l-méthyl-cyclohexanol, p. éb. 1550 C, et la cétone acyclique, 2-heptanone, p. éb.
1500 C. Les dérivés transformables en crésols bouillent entre 162 et 1740 C. L'alcool tertiaire présents dans le distillat est ensuite déshydraté, par exemple par contact en phase vapeur avec de l'alumine à une température de 200-4000 C. L'oléfine résultante, qui est le méthylcyclohexène, est hydrogénée en matière de départ.
L'hydrogénation peut tre effectuée de manière normale par exemple en phase vapeur sur un catalyseur de nickel, contenant du nickel, de platine ou de palladium à une température comprise entre 100 et 2000 C.
Dans une seconde méthode, l'alcool tertiaire séparé est simultanément déshydraté et déshydrogéné en alcoylbenzène correspondant. L'alcoylbenzène est recueilli comme sous-produit du procédé ou est hydrogéné en alcoylcyclohexane de départ.
Dans la troisième méthode, on fait passer le mélange alcool-cétone directement dans la zone de déshydro génation sans en séparer préalablement l'alcool tertiaire.
Dans ce cas, L'alcool tertiaire est transformé en alcoylbenzène correspondant, dans la zone mme où les hydroxybenzènes sont formés. Après la déshydrogénation, l'alcoylbenzène volatil est séparé des hydroxybenzènes. Comme dans la seconde méthode, l'alcoylbenzène est recueilli comme sous-produit ou recyclé après hydrogénation.
La déshydrogénation peut tre effectuée en présence d'hydrogène, à une température de 250 à 4750 C et à une pression comprise entre 100 mm Hg et 3 atm, avantageusement à une température de 325 à 4000 C et de préférence à 3750 C et à la pression atmosphérique.
La vitesse d'espace horaire du mélange admis dans la déshydrogénation et considérée à l'état liquide, peut tre comprise entre 0,3 et 2,5 et est avantageusement de 0,6 à 1 et de préférence de 0,7 à 0,8. La proportion moléculaire d'hydrogène peut tre de 1 à 15 et est avantageusement de 4 à 8 moles d'hydrogène par mole de cyclohexanol et de cyclohexanone au total.
Le catalyseur de déshydrogénation préféré est le charbon platiné à 0,5-5 o en poids de platine, environ.
Cependant, d'autres catalyseurs de déshydrogénation sont utilisables, par exemple nickel, palladium, cobalt, cuivre et zinc.
Comme les alcoylcyclohexanes sont généralement synthétisés par hydrogénation de l'alcoylbenzène correspondant, on peut partir de l'alcoylbenzène. Le toluène peut tre pris comme exemple de matière de départ.
Le toluène est tout d'abord hydrogéné en méthylcyclohexane. Ce dernier est oxydé, dans les conditions décrites plus haut, en dérivés transformables en crésols, en l'alcool tertiaire et en d'autres matières. Dans le troisième temps, lesdits dérivés et l'alcool tertiaire sont déshydrogénés en crésol et en toluène, respectivement. Le toluène est renvoyé dans le stade d'hydrogénation et le crésol est retiré comme produit.
La présente réaction d'oxydation a pour autre particularité remarquable la formation de glycols et d'esters.
Par exemple, dans l'oxydation du méthylcyclohexane en présence d'un composé du bore, on a constaté que plus de 5 e/o du produit de la réaction consiste en méthyl cyclohexanediol -1,2. Ce Ce glycol est directement trans- formé en crésol dans les conditions de la déshydrogénation. Les esters sont formés en moindre proportion que les glycols et ils peuvent tre convertis facilement par saponification en dérivés transformables en crésol.
Lorsque le produit désiré est le phénol, la matière de départ est le cyclohexane. D'autre part, lorsque les crésols sont désirés, la matière de départ est le méthylcyclohexane. Lorsque d'autres hydroxybenzènes sont désirés, la matière de départ donnant l'intermédiaire désiré, c'est-à-dire la cétone et/ou l'alcool cyclique, et le produit déshydrogéné désiré, c'est-à-dire l'hydroxybenzène, peut tre choisie facilement par l'homme du métier.
Le taux de conversion de la cyclohexanone et du cyclohexanol en phénol est maintenu à environ 50 à 100 /o et de préférence à au moins 75 0/o par passe. Le phénol est isolé par distillation. Ces conditions sont également observées dans la déshydrogénation des alcoylcyclohexanones et des alcoylcyclohexanols.
Exemple I
On mélange 2711 g de cyclohexane avec environ 450 g d'acide borique. On introduit ce mélange dans un réacteur doublé de verre et pourvu d'un orifice de sortie de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau, et on chauffe à environ 1650 C.
On fait passer dans le mélange un mélange gazeux d'environ 4 O/o d'oxygène dans de l'azote, à un débit de 4,0 I/mm pendant 5 h. La température de réaction est maintenue à environ 165-1670 C et la pression de réaction est maintenue à environ 8,4 kg/cm2 au manomètre.
Pendant la réaction, les vapeurs sont continuellement évacuées du réacteur et condensées, l'eau est séparée et le cyclohexane est renvoyé à la réaction.
On mélange le produit de la réaction avec 200 parties d'eau et on agite en chauffant à reflux (environ 700 (2) pendant 1 h pour hydrolyser les esters boriques.
On filtre le mélange hydrolysé pour séparer l'acide borique et on décante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on réunit l'extrait à la phase organique. On distille le mélange résultant pour séparer le cyclohexane, comme fraction de tte, d'une fraction de queue contenant le cyclohexanol.
Cette fraction cyclohexanolique, dont la quantité est de 360g, contient environ 82 /o de cyclohexanol, environ 3 ego de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane.
La fraction cyclohexanolique est vaporisée et mélangée avec 4 à 8 moles d'hydrogène par mole de cyclohexanol et de cyclohexanone. Le mélange de vapeurs est mis en contact avec un catalyseur de déshydrogénation, consistant en charbon actif platine à 20/o, à une température de 380-3850C et à une vitesse d'espace horaire du liquide de 0,7. Le phénol désiré est isolé à l'état très pur par distillation sous pression réduite. A cet effet, le mélange résultant de la déshydrogénation est refroidi à environ 500 C et la vapeur est séparée du liquide. Le liquide est distillé dans une colonne de distillation fonctionnant à une température de 520 C en tte et de 1280 C à la base et à une pression de 100 mm
Hg en tte.
La fraction de tte initiale est condensée, la phase phénolique est séparée de la phase aqueuse par décantation et la phase phénolique est renvoyée dans la colonne. Lorsque le distillat ne contient plus de phase aqueuse, la pression en tte est réduite à 40 mm
Hg et la température est réduite à 500 C en tte et à 1180 C à la base. Le rapport de reflux est de 33/1. Après une petite quantité d'avant-tte, (3-4 /0 de la charge), un phénol très pur est obtenu comme fraction de tte.
Le rendement moléculaire en phénol, rapporté au cyclohexane transformé, est d'environ 830/o.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'acide borique employée n'est que de 300 g environ. Après séparation du cyclohexane et hydrolyse, la fraction cyclohexanolique contient environ 76' /o de cyclohexanol, 4 oxo de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation. Ce mélange est déshydrogéné comme décrit dans l'exemple 1 et la sélectivité moléculaire globale en phénol est de 78 O/o.
Exemple 3
On répète l'exemple 1 en n'utilisant que 150 g d'acide borique. Après séparation du cyclohexane et hydrolyse, la fraction cyclohexanolique contient environ 60 /o de cyclohexanol et 15 o/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane. Le mélange est déshydrogéné comme décrit dans l'exemple 1, sauf que le catalyseur consiste en nickel à 2 /0 sur kiesel- guhr au lieu de charbon platiné. La sélectivité moléculaire globale en phénol est de 70 /o.
Exemple 4
On répète l'exemple 3, mais en remplaçant l'acide borique par environ 100g d'oxyde de bore. Les résul- tats sont en substance semblables.
Exemple 5 comparatif
A titre de comparaison avec les exemples 1 à 4, lorsqu'un conduit la réaction comme décrit dans l'exemple 1, mais en l'absence d'acide borique, le mélange d'oxydation contient environ 30 /0 de cyclohexanol, 30 < )/o de cyclohexanone et 40 0/o d'autres produits d'oxydation. Après déshydrogénation comme décrit dans l'exemple 1, la sélectivité moléculaire du cyclohexane en phénol est seulement de 58 /o.
Exemple 6
On oxyde trois échantillons de 1000 g de méthylcyclohexane technique dans un autoclave de 2 1. L'agent d'oxydation est un courant contenant 4 o/o d'oxygène en volume. Dans les deux premiers essais, on utilise de l'acide borique en proportion de 10 o/o en poids par rapport au méthylcyclohexane. Dans le troisième essai, on utilise 71 g d'acide métaborique en présence de 10 parties par million de naphténate de cobalt et 0,3 g d'acétaldéhyde comme initiateur. Avant l'oxydation, l'acide borique est déshydraté en acide métaborique par entraînement à l'azote pendant 1 h pour chasser l'eau.
Le tableau ci-dessous indique les conditions d'oxydation, le pourcentage de conversion, la quantité en grammes de produit sortant du réacteur et la quantité en grammes de la phase organique. La perte de produit provient de la vaporisation, des manipulations, etc., et non pas de la formation de produits de décomposition.
Le produit sortant du réacteur est traité comme décrit dans l'exemple 1 pour l'obtention de la phase organique.
Tableau I
Pression Phase
4 O/o Q Temps Température manom. Produit Conv. organique
Essai l/h h oC kg/cm2 g /o g
1 116 5 160 4,36 918 7,0 74,5
205
2 205 2 170 4,92 869 6,7 67,7
3 147 4 160 4,36 909 4,3 45,5
L'analyse de la phase organique et le pourcentage de dérivés transformables
en crésol sont donnés pour chaque essai dans le tableau suivant.
Tableau Il
Autres Dérivés
Méthylcyclohexanol Méthylcyclo- Méthylcyclo- composés transformables
Essai 1 2 3 et 4 hexanone hexanediolil,2 2-Heptanone oxygénés en crésol Olo
113,1 12,9 36,1 2,5 9,3 3,6 22,5 60,8
2 5,6 16,2 28,7 4,8 14,8 5,8 24,1 64,5
3 4,6 16,6 21,8 10,8 11,5 4,6 30,2 60,6
Les alcools et cétones cycliques sont séparés et déshydrogénés en phénol dans les mmes conditions que dans l'exemple 1. Les taux de conversion par passe sont comparables. La sélectivité en crésols, rapportée aux dérivés transformables en crésols, est de 98 /o. Pratiquement tout le l-méthylcyclohexanol est transformé en toluène.
Process for preparing hydroxybenzenes
The present invention relates to a process for preparing hydroxybenzenes from cyclohexane and alkylcyclohexanes.
The known processes for the preparation of hydroxybenzenes are not entirely satisfactory from the point of view of yields and ease of implementation.
The invention aims in particular to reduce the formation of acyclic products to a minimum.
In the remainder of this description, the terms cyclohexane, cyclohexanol and cyclohexanone are used to simplify the description. It is understood, however, that the invention encompasses alkylated derivatives of these compounds, in which one or more alkyl groups are attached to the ring. The term “hydroxybenzene” is understood to mean a benzene comprising at least one hydroxyl group attached to a carbon of the nucleus.
The process according to the present invention is characterized in that a cyclohexane of formula C6H (r, 2 n) (R) is reacted, in which n is an integer from 0 to 3 and R is an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms per molecule in liquid phase with molecular oxygen by removing water from the reaction mixture during the reaction and in the presence of a boron compound which, during the oxidation reaction, is capable of reacting with the cyclohexanols formed, in that the cyclohexanols are freed from their combination with the boron compound, in that a fraction containing the cyclohexane and other derivatives convertible into hydroxybenzenes is separated from the reaction mixture,
and in that at least part of said fraction is dehydrogenated to hydroxybenzenes.
The process according to the invention makes it possible to easily prepare the hydroxybenzenes by oxidation of cyclohexanes, whereas in the previous processes, the oxidation selectivities of the starting compounds were low and / or complex successions of operations were necessary.
When the starting hydrocarbon is an alkylcyclohexane, the alkyl groups can be identical or different and can be straight or branched chain.
As examples of alkylcyclohexanes, mention may be made of methylcyclohexane, t-butyl-cyclohexane, diethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, methyl-ethylcyclohexane and methyl-isopropylcyclohexane.
The selectivity of ring oxidation to hydroxybenzene convertible intermediates decreases with increasing number of alkyl groups or carbon atoms in an alkyl group. In general, the oxidation tendency of the side chain increases with the number of secondary and tertiary carbon atoms in the side chain.
Molecular oxygen is normally in the form of air, although mixtures of oxygen and inert gases in which oxygen is present in a greater or lesser proportion than in air can also be used.
The temperature of the oxidation reaction can be between 75 and 3000 C, and it is advantageously from 100 to 2000 C: and preferably from 140 to 1800 C. In the case of alkylcyclohexanes, the low temperatures promote the formation of alcohols. tertiary, which is generally undesirable because these compounds cannot be converted into hydroxybenzenes and must be recycled, as described below.
During the oxidation reaction, the water formed by oxidation and by esterification, contained in the air used or formed by dehydration of a boron compound, must be eliminated. The removal of water is preferably accomplished by continuously vaporizing a hydrocarbon-water azeotrope during the reaction, condensing the azeotrope, separating the water and returning the hydrocarbon to the reaction.
The reaction pressure is maintained at a level such that the hydrocarbon remains in liquid phase at the reaction temperature, while allowing intensive vaporization of the hydrocarbon-water azeotrope, in order to facilitate the removal of water. The pressure can be from 0.7 to 35 kg / cm2 at the pressure gauge.
A reaction initiator, such as a cycloalkanone, can be employed. The reaction time is generally 10 minutes to 15 hours and a conversion rate of 5 to 20% of the admitted cyclohexane is desirable.
As an essential condition of the oxidation, a boron compound capable of reacting with the cyclohexanol produced to form a new boron-containing compound, for example the boric ester, is maintained in admixture with the reactants during the reaction of oxidation. It has been found that the selectivity of the oxidation reaction to cyclohexanol and to cyclohexanone in general, and especially to cyclohexanol, is markedly improved by the presence of this boron compound during the reaction.
The boron compounds which can be used in the present process are those which can react with the cyclohexanol resulting from the oxidation to form a boric ester, under the conditions of the oxidation reaction. As used in this disclosure, this definition also encompasses boron compounds which may react with cyclohexyl hydroperoxide to form a borate or perborate.
The preferred boron compounds are boric acid,
Metaboric acid, Tetraboric acid, boron oxide and their mixtures. Methyl borate and ethyl borate are examples of useful boric esters. Other boron compounds, including ethyl metaborate, ethyl triborate, ethylboric acid and their methyl, propyl, etc. homologues, can also be used.
It is believed that the cyclohexanol and / or cyclohexyl hydroperoxide formed initially during the oxidation of cyclohexane reacts with the boron compound forming a boric ester which resists further oxidation. It is admitted that boric acid and its anhydrous forms react directly with cyclohexanol or cyclohexyl hvdroperoxide under the conditions of the oxidation, forming the boric esters.
On the other hand, it is believed that the added boric esters form the cyclohexyl borates by a transesterification reaction and that the other boron compounds mentioned above react by one or the other or by a combination of these types of reaction. .
Boron compounds are generally employed in sufficient proportion to improve the selectivity of the oxidation reaction. It is desirable that the proportion of boron compound be sufficient to provide the equivalent of one mole of boric acid, expressed as HSBO3, per mole of cyclohexanol formed. The proportion may be lower when a poorer improvement in selectivity is admissible. It is preferable to employ proportions of boron compound in excess of the proportion stated above, if all of the cyclohexanol is desired to react.
While the selectivity of oxidation for a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone is improved by the presence of even a relatively low proportion of boron compound, the selectivity of the reaction is considerably improved by the use of high proportions of compound of the boron. boron and, moreover, almost all of the product is cyclohexanol. As a practical maximum, proportions of the boron compound exceeding about ten times the amount required for the formation of the tricyclohexyl borate provide no additional benefit.
When the oxidation reaction is complete, the unconverted cyclohexane can be separated as a distillate.
The reaction products are processed for the release of cyclohexanol, preferably by hydrolysis by mixing with an excess of water over that required for hydrolysis of all of the boric ester, and heating the resulting mixture to about 50 at 1500 C for 5 min to 2 h. Cyclohexanol can also be separated by alcoholysis or transesterification. In a preferred embodiment, the oxidation reaction mixture is hydrolyzed before the separation of the unconverted cyclohexane. When the hydrolysis is complete, the hydrolyzed mixture is filtered to separate the solid boric acid, the filtrate is decanted to separate an aqueous phase from an organic phase and the organic phase is distilled to separate the unconverted cyclohexane from a fraction containing mainly cyclohexanol. Unconverted cyclohexane can be returned to the oxidation.
The boric acid can be recovered and also returned to the oxidation.
The cyclohexanolic fraction thus obtained contains cyclohexanol and cyclohexanone in a ratio generally between 1.5 and 1000 parts of cyclohexanol per part of cyclohexanone. The mixture also contains about 5 to 25 O / o by weight of oxygenated derivatives other than cyclohexanol and cyclohexanone.
Before dehydrogenation, the fraction of cyclohexanone and cyclohexanol can be treated with a dilute caustic or basic aqueous solution, for example a solution of sodium or potassium hydroxide, in order to remove the impurities.
Cyclohexanol can be isolated in the very pure state by distillation before dehydrogenation, but this is generally not desirable.
In the oxidation of methylcyclohexane, some tertiary alcohol is usually formed. As this alcohol is not convertible into cresol by dehydrogenation, its formation results in a net loss in the overall conversion per pass. For the treatment of tertiary alcohols with a view to their recycling, three methods can be proposed:
In the first method, the alcohol-ketone mixture is distilled before the dehydrogenation and the tertiary alcohol, 1-methyl-cyclohexanol, p. eb. 1550 C, and the acyclic ketone, 2-heptanone, p. eb.
1500 C. The derivatives convertible into cresols boil between 162 and 1740 C. The tertiary alcohol present in the distillate is then dehydrated, for example by contact in the vapor phase with alumina at a temperature of 200-4000 C. The The resulting olefin, which is methylcyclohexene, is hydrogenated as the starting material.
The hydrogenation can be carried out in a normal manner, for example in the vapor phase on a nickel catalyst, containing nickel, platinum or palladium at a temperature between 100 and 2000 C.
In a second method, the separated tertiary alcohol is simultaneously dehydrated and dehydrogenated to the corresponding alkylbenzene. The alkylbenzene is collected as a by-product of the process or is hydrogenated to the starting alkylcyclohexane.
In the third method, the alcohol-ketone mixture is passed directly into the dehydrogenation zone without first separating the tertiary alcohol.
In this case, the tertiary alcohol is converted into the corresponding alkylbenzene, in the same zone where the hydroxybenzenes are formed. After dehydrogenation, the volatile alkylbenzene is separated from the hydroxybenzenes. As in the second method, the alkylbenzene is collected as a by-product or recycled after hydrogenation.
The dehydrogenation can be carried out in the presence of hydrogen, at a temperature of 250 to 4750 C and at a pressure of between 100 mm Hg and 3 atm, advantageously at a temperature of 325 to 4000 C and preferably at 3750 C and at atmospheric pressure.
The hourly space speed of the mixture admitted to the dehydrogenation and considered in the liquid state, can be between 0.3 and 2.5 and is advantageously from 0.6 to 1 and preferably from 0.7 to 0, 8. The molecular proportion of hydrogen can be from 1 to 15 and is advantageously from 4 to 8 moles of hydrogen per mole of cyclohexanol and cyclohexanone in total.
The preferred dehydrogenation catalyst is platinum carbon at 0.5-5% by weight platinum, approximately.
However, other dehydrogenation catalysts can be used, for example nickel, palladium, cobalt, copper and zinc.
As the alkylcyclohexanes are generally synthesized by hydrogenation of the corresponding alkylbenzene, one can start from the alkylbenzene. Toluene can be taken as an example of starting material.
The toluene is first of all hydrogenated to methylcyclohexane. The latter is oxidized, under the conditions described above, to derivatives convertible into cresols, tertiary alcohol and other materials. In the third step, said derivatives and the tertiary alcohol are dehydrogenated to cresol and toluene, respectively. The toluene is returned to the hydrogenation stage and the cresol is removed as product.
Another remarkable feature of the present oxidation reaction is the formation of glycols and esters.
For example, in the oxidation of methylcyclohexane in the presence of a boron compound, it has been found that more than 5% of the reaction product consists of methyl cyclohexanediol -1,2. This This glycol is directly converted into cresol under the conditions of dehydrogenation. The esters are formed in a lower proportion than the glycols and they can be easily converted by saponification into derivatives which can be transformed into cresol.
When the desired product is phenol, the starting material is cyclohexane. On the other hand, when cresols are desired, the starting material is methylcyclohexane. When other hydroxybenzenes are desired, the starting material providing the desired intermediate, i.e. ketone and / or cyclic alcohol, and the desired dehydrogenated product, i.e. hydroxybenzene, can be easily chosen by a person skilled in the art.
The degree of conversion of cyclohexanone and cyclohexanol to phenol is maintained at approximately 50 to 100 / o and preferably at least 75% per pass. The phenol is isolated by distillation. These conditions are also observed in the dehydrogenation of alkylcyclohexanones and alkylcyclohexanols.
Example I
2711 g of cyclohexane are mixed with about 450 g of boric acid. This mixture is introduced into a reactor lined with glass and provided with a steam outlet, a condenser and a water separator, and heated to about 1650 C.
A gas mixture of about 40% oxygen in nitrogen is passed through the mixture at a flow rate of 4.0 l / mm for 5 h. The reaction temperature is maintained at about 165-1670 C and the reaction pressure is maintained at about 8.4 kg / cm2 on a manometer.
During the reaction, the vapors are continuously removed from the reactor and condensed, the water is separated and the cyclohexane is returned to the reaction.
The reaction product is mixed with 200 parts of water and stirred with heating under reflux (about 700 (2) for 1 hour to hydrolyze the boric esters.
The hydrolyzed mixture is filtered to separate the boric acid and decanted to separate an organic phase from an aqueous phase. The aqueous phase is extracted with a small amount of cyclohexane and the extract is combined with the organic phase. The resulting mixture is distilled to separate cyclohexane as a top fraction from a bottom fraction containing cyclohexanol.
This cyclohexanolic fraction, the amount of which is 360 g, contains approximately 82% of cyclohexanol, approximately 3 ego of cyclohexanone, the remainder being other oxidation products of cyclohexane.
The cyclohexanol fraction is vaporized and mixed with 4 to 8 moles of hydrogen per mole of cyclohexanol and cyclohexanone. The vapor mixture is contacted with a dehydrogenation catalyst, consisting of 20% platinum activated carbon, at a temperature of 380-3850C and at a liquid hourly space velocity of 0.7. The desired phenol is isolated in the very pure state by distillation under reduced pressure. For this purpose, the mixture resulting from the dehydrogenation is cooled to about 500 ° C. and the vapor is separated from the liquid. The liquid is distilled in a distillation column operating at a temperature of 520 C at the top and 1280 C at the base and at a pressure of 100 mm
Hg in the lead.
The initial top fraction is condensed, the phenolic phase is separated from the aqueous phase by decantation and the phenolic phase is returned to the column. When the distillate no longer contains an aqueous phase, the head pressure is reduced to 40 mm
Hg and the temperature is reduced to 500 C at the top and 1180 C at the base. The reflux ratio is 33/1. After a small amount of pre-head, (3-4 / 0 of the feed), a very pure phenol is obtained as the top fraction.
The molecular yield of phenol, relative to the converted cyclohexane, is approximately 830 / o.
Example 2
Example 1 is repeated, except that the quantity of boric acid employed is only about 300 g. After separation from cyclohexane and hydrolysis, the cyclohexanol fraction contains about 76% of cyclohexanol, 4 oxo of cyclohexanone, the remainder being other oxidation products. This mixture is dehydrogenated as described in Example 1 and the overall molecular selectivity for phenol is 78 O / o.
Example 3
Example 1 is repeated using only 150 g of boric acid. After separation from cyclohexane and hydrolysis, the cyclohexanol fraction contains about 60% cyclohexanol and 15% cyclohexanone, the remainder being other oxidation products of cyclohexane. The mixture is dehydrogenated as described in Example 1, except that the catalyst consists of 2/0 nickel on kieselguhr instead of platinized carbon. The overall molecular selectivity for phenol is 70%.
Example 4
Example 3 is repeated, but replacing the boric acid with approximately 100 g of boron oxide. The results are substantially similar.
Comparative Example 5
For comparison with Examples 1 to 4, when carrying out the reaction as described in Example 1, but in the absence of boric acid, the oxidation mixture contains about 30/0 of cyclohexanol, 30 < ) / o of cyclohexanone and 40 0 / o of other oxidation products. After dehydrogenation as described in Example 1, the molecular selectivity of cyclohexane to phenol is only 58%.
Example 6
Three 1000 g samples of technical methylcyclohexane are oxidized in a 2 L autoclave. The oxidizing agent is a stream containing 4% oxygen by volume. In the first two tests, boric acid is used in a proportion of 10% by weight relative to the methylcyclohexane. In the third test, 71 g of metaboric acid are used in the presence of 10 parts per million of cobalt naphthenate and 0.3 g of acetaldehyde as initiator. Before the oxidation, the boric acid is dehydrated to metaboric acid by stripping with nitrogen for 1 hour to drive off the water.
The table below indicates the oxidation conditions, the percentage of conversion, the amount in grams of product leaving the reactor and the amount in grams of the organic phase. Product loss results from vaporization, handling, etc., and not from the formation of decomposition products.
The product leaving the reactor is treated as described in Example 1 to obtain the organic phase.
Table I
Pressure Phase
4 O / o Q Time Manom. Product Conv. organic
Test l / h h oC kg / cm2 g / o g
1,116 5,160 4.36 918 7.0 74.5
205
2,205 2,170 4.92 869 6.7 67.7
3,147 4,160 4.36 909 4.3 45.5
Analysis of the organic phase and the percentage of transformable derivatives
in cresol are given for each test in the following table.
Table It
Other Derivatives
Methylcyclohexanol Methylcyclo- Methylcyclo- transformable compounds
Test 1 2 3 and 4 hexanone hexanediolil, 2 2-Heptanone oxygenated in cresol Olo
113.1 12.9 36.1 2.5 9.3 3.6 22.5 60.8
2 5.6 16.2 28.7 4.8 14.8 5.8 24.1 64.5
3 4.6 16.6 21.8 10.8 11.5 4.6 30.2 60.6
The cyclic alcohols and ketones are separated and dehydrogenated to phenol under the same conditions as in Example 1. The conversion rates per pass are comparable. The selectivity for cresols, relative to derivatives convertible into cresols, is 98 / o. Virtually all of the 1-methylcyclohexanol is converted to toluene.