Procédé de préparation de diméthyl-1, 1 indanes alcoylés
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de diméthyl-1, 1 indanes alcoylés, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un benzène monoaicoylé contenant un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone sur un mono- ou diméthyl butadiène-1,3 en présence d'un catalyseur acide apte à l'exécution des réactions de Friedel-Crafts à une température comprise entre - 30' C C et 1500 C.
Jusqu'à présent on a préparé les produits du type de ceux préparés selon l'invention par des procédés coûteux présentant plusieurs phases d'opérations comprenant généralement la préparation du réactif de Grignard suivie d'une condensation avec obtention d'un alcool tertiaire. La cyclodéhydratation de cet alcool tertiaire selon la méthode de Davidson et Bogert (J. Am. Chem. Soc. 56.185 (1934)) permet d'obtenir de l'hydrocarbure diméthyl-1,1 indane.
Finalement on effectue une alcoylation pour obtenir un mélange isomère contenant les alcoyl -5 et -6 diméthyl-1, 1 indanes. Ce procédé a été exécuté par exemple par Beets et ses collaborateurs dans la synthèse d'un mélange isomère de tert.-butyl diméthyl1,1 indanes (Rec. Trav. Chim. 77.856 (1958)).
Récemment on a démontré que le produit intermédiaire peut être synthétisé par cyclisation de l'acide 1S-phénylisovalérianique avec l'acide polyphosphorique pour obtenir un diméthyl-3,3 indanone-1 suivie d'une réduction soit catalytique soit selon la méthode de Wolff-Kishner (Ferrero et Helg: Helv
Chim. Acta XLII.2111 (1959)). Bien que les méthodes susindiquées présentent indubitablement un grand intérêt scientifique, il est clair qu'elles ne sont pas utilisables pour la préparation à une échelle commerciale, vu le grand nombre de phases intermédiaires nécessaires et des réactifs coûteux employés. En outre il est évident que la séparation du pur isomère alcoyl-6 diméthyl-l,l indane de son mélange est très dîlfictle et coûteuse à exécuter sur une échelle industrielle.
Nous avons maintenant trouvé que les diméthyl1,1 indanes alcoylés peuvent être facilement synthétisés par une simple réaction en une phase en utilisant des produits chimiques bon marché et disponibles sur le marché notamment le méthyl-2 buta diène-1, 3, des catalyseurs acides, tels que par exemple l'acide sulfurique à 93 o/o et des benzènes monoalcoylés. Par le procédé selon l'invention on obtient principalement des indanes ayant la structure du alcoyl-6 diméthyl-1 , 1 indane, mais dans certains cas on a pu démontrer par chromatogramme en phase de vapeur, un faible pourcentage d'isomères, probablement de l'alcool-4 ou -5 diméthyl-l 1 indanes.
Lors de la réaction du mono-méthyl-2 butadiène1,3 avec le cumène ou le tert.-butyl benzène on obtient les isopropyl -6 ou tert.-butyl-6 diméthyl1,1 indanes dans un haut degré de pureté comme il a été démontré par chromatogramme en phase de vapeur et par une comparaison de son spectre d'absorption infrarouge avec celui de l'hydrocarbure authentique.
La réaction peut être représentée comme suit
EMI1.1
<tb> <SEP> CH2 <SEP> H
<tb> <SEP> i <SEP> Cw
<tb> <SEP> t <SEP> C- <SEP> RCHs <SEP> catalyseur
<tb> <SEP> \ll <SEP> C <SEP> acide <SEP> R71C7
<tb> R <SEP> CH-.,
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH
<tb>
R = un alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone;
Rt = hydrogène ou méthyle.
Cette réaction est de préférence exécutée en ajoutant lentement, à une suspension froide (-100 à 100 C) de monoalcoylbenzène dans l'acide sulfurique aqueux d'une concentration de 93 /o, agitée énergiquement, le -diène ou une solution du -diène dans un solvant inerte ou dans le monoalcoylbenzène. La température de réaction est maintenue entre - 100 et 100 C durant l'adjonction qui nécessite généralement 2 à 3 heures, ce temps dépendant de l'efficacité du refroidissement. Lorsque 1' ad- jonction est terminée, on continue le brassage du mélange pendant une courte durée puis on traite à l'eau ou sépare l'acide. La solution est alors lavée neutre, puis distillée sous vide pour obtenir l'indane.
Une variante du procédé consiste à ajouter une solution du -diène et de tout le monoalcoylbenzène lentement dans l'acide sulfurique à froid.
L'un des avantages du procédé décrit réside dans le fait qu'il peut être exécuté à basse température et sous pression atmosphérique. Les températures de réaction préférées sont considérablement plus basses que le point d'ébullition du méthyl-2 buta diène,3 et ceci réduit donc les risques d'inflammation ou d'explosion. En outre les appareils permettant des réactions sous pression atmosphérique sont meilleur marché et plus simples dans leur conception et leur construction que ceux nécessaires pour effectuer des réactions sous pression.
Les monoalcoylbenzènes qui ont été condensés avec succès sont le toluène, l'éthylbenzène, le cumène, le tert.-butylbenzène, le sec.-butylbenzène et le tert.-amylbenzène. Les essais effectués ont montré que le degré de pureté technique des -diènes tels qu'ils se trouvent dans le commerce est suffisant pour la mise en oeuvre de procédé.
Bien que l'acide sulfurique aqueux d'une concentration d'environ 93 o/o donne des résultats favorables comme indiqué ci-dessus, on peut aussi employer un acide sulfurique à d'autres concentrations comme aussi d'autres catalyseurs de condensation.
Ainsi on a trouvé que l'acide sulfurique dans une concentration comprise entre 75 o/o et 96 O/o permet d'obtenir les résultats désirés. Toutefois on préfère utiliser l'acide sulfurique à une concentration de 93 0/o car il se trouve dans le commerce, donne des rendements excellents avec un minimum de produits secondaires et présente un point de congélation beaucoup plus bas que la température de réaction.
Les autres acides qui peuvent être employés ici comme catalyseurs de condensation sont les acides aptes à réagir comme catalyseurs dans la condensation de FriedelXrafts. Des exemples de tels acides sont l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, le complexe bortrifluoride-eau et l'acide fluorhydrique.
Lors de la mise en oeuvre du procédé décrit on peut modifier les proportions des ingrédients dans de larges limites. Il est préférable d'employer au moins I mole et avantageusement 2 à 10 moles de monoaicoylbenzène par mole de dioléfine afin de minimiser les réactions secondaires, comme la polymérisation du dioléfine. Le catalyseur acide peut être employé en quantité variant entre environ 5 ol et environ 100 o/o en poids basée sur le monoalcoyl - benzène employé.
La température à laquelle le procédé décrit est exécuté peut donc être variée dans de larges limites.
Quand on emploie l'acide sulfurique, la températurc peut être avantageusement maintenue entre - 30" et 800 C. En général, plus la concentration de l'acide est élevée, plus la température doit être maintenue basse. Ainsi, lorsqu'on utilise un acide sulfurique d'une concentration de 75 à 80 /o, une température supérieure à 500 C, de préférence comprise entre 600 C et 800 C est judicieuse.
Si on utilise un acide sulfurique d'une concentration comprise entre 80 /o et 90 0/o, une température comprise entre 50 C et 500 C est appropriée, tandis que lorsque l'acide sulfurique présente une concentration de 90 o/o à 96 lo, une température comprise entre - 300 C et 150 C, de préférence comprise entre - 100 C et 10" C convient parfaitement.
En employant des acides ayant une faible forcc de condensation, comme l'acide phosphorique et l'acide polyphosphorique, des températures de réaction plus hautes, telles 105 à 1500C doivent être maintenues. L'acide fluorhydrique anhydre est actif à peu près aux mêmes températures que l'acide sulfurique à 93 /o, notamment entre - 300 C et 500 C.
Le catalyseur, le complexe de trifluoride de bore et l'eau est entièrement actif entre 250 C et 350 C.
Les indanes préparés selon n le procédé décrit sont susceptibles d'être utilisés comme intermédiaires chimiques et intermédiaires pour parfums, y compris pour les parfums au musc. Beets et ses collaborateurs ont par exemple démontré (Rec. Trav. Chim.
77.856 (1958)) que l'acétylation de produits ayant la structure suivante
EMI2.1
dans laquelle R = tert.-butyle, sec.-butyle, tert.amyle et isopropyle, donne des dérivés ayant une odeur similaire au musc. L'identité des hydrocarbures correspondants formés à partir du méthyl-2 buta diène- 1,3 selon le procédé décrit a été prouvée par la préparation des dérivés acétylés, qui sont des produits solides ayant une odeur similaire au musc et les mêmes points de fusion que ceux indiqués par Beets.
Il a été trouvé en outre, que l'acétyl-4 (et -5) dimé thyl-l,l, éthyl-6 indane préparé en partant de l'éthyl benzène, possède une odeur similaire au musc. Pour prouver encore la structure de 1'indane préparé en partant du méthyl-2 butadiène-1,3 et cumène et tert.-butylbenzène, ces hydrocarbures ont été synthétisés selon les méthodes classiques en partant de l'isopropyl-4 benzaldéhyde et du tert.-butyl-4 benzaldéhyde respectivement selon les méthodes décrites par Beets et ses collaborateurs pour l'acétyl diméthyl-l,l isopropyl-6 indane (Rec. Trav. Chim. 77.864 (1958)). Les courbes d'absorption dans l'infrarouge ont été dans les deux cas similaire à celles des indanes correspondants préparés selon le procédé décrit.
Dans un brevet récent (U. S. A. 2916529 de la
Sinclair Refining Company) il est indiqué que la production de l'indane et de ses homologues présente un intérêt commercial par le fait que les indanes sont utiles comme intermédiaires dans la fabrication des indanes non saturés, qui sont eux des produits de valeur parce qu'ils sont facilement poly.- mérisables en donnant des résines précieuses . il est donc clair que le procédé décrit présente un intérêt commercial réel dans le domaine des résines synthétiques.
Exemple I
Triméthyl-1 1,6 indane
Une solution de 115 g de méthyl-2 butadiène-1,3 (1,69 mole) et de 200 g de toluène est ajoutée lentement goutte à goutte à une solution brassée énergiquement de 300 g d'acide sulfurique à 93 % et de 650 g de toluène à une température de - 40 C dans un laps de temps de 4 heures en maintenant le mélange de réaction à une température comprise entre - 40 C et t lo C. Cette adjonction terminée, on poursuit le brassage à cette même température encore pendant 40 minutes. On laisse le mélange se déposer, puis, on sépare la couche acide inférieure et élimine celle-ci (307 g). On lave la couche huileuse restante successivement à l'eau, à une solution de soude caustique à 5 % et à une solution de bicarbonate de soude.
On distille l'excès de toluène, puis le liquide résiduel est distillé sous vide et on obtient comme fraction principale 114 g d'un liquide incolore, p. éb. 550 C (1 mn), nr, 1,5134, consistant principalement en triméthyl-1 1,6 indane. Son chromato- gramme en phase de vapeur indique une pureté de
80 % et la présence de plus petites quantités d'isomères ou produits secondaires.
Le dérivé acétylé a été préparé et obtenu sous forme d'un liquide incolore visqueux p. éb. 1170 C (2 mm), nD'1, 1,5397, ayant une odeur assez agréable du type acétophénone .
Exemple II
Tétraméthyl-1,1,2,6 indane
Dans une suspension, brassée énergiquement, de
toluène (500g) dans de l'acide sulfurique à 93%
(150 g) refroidie à - 50 C, on ajoute goutte à goutte
sous un vigoureux brassage une solution de 138 g de diméthyl-2,3 butadiène-1, 3 (1,68 mole dans 250 g de toluène) pendant un laps de temps de 3 1/2 heures, pendant lequel la température est maintenue entre - 60 C et 00 C. Le brassage est poursuivi encore pendant 40 minutes après cette adjono tion.
Après avoir laissé déposer et éliminé l'acide sulfurique, la couche huileuse est lavée successivement à l'eau (2 X 200 cc), à une solution de soude caustique à 5 % (100 cc) et à une solution de bicarbonate de soude à 5 % (200 ce). Après élimination du toluène par distillation, le liquide résiduel est distillé sous vide et donne comme produit principal 65 g de tétraméthyl-1,1,2,6 indane sous forme d'un liquide incolore, p. éb. 77-790 C (3 mm), n2D0 1,5131.
Exemple III
Ethyl-6 diméthyl-1,1 indane
Dans une suspension vigoureusement brassée de 275 g d'acide sulfurique à 93 % et de 650 g d'éthylbenzène refroidie à - 40 C, on introduit goutte à goutte dans un laps de temps de 23/4 heures, une solution de 115 g de méthyl-2 butadiène-1,3 (1,69 mole) dans 200 g d'éthylbenzène en maintenant le mélange de réaction sous un brassage énergique et à une température comprise entre - 5 C et 0 C.
Après l'adjonction le brassage à froid est encore poursuivi pendant 40 minutes. Après avoir laissé déposer et séparé l'acide sulfurique, la solution de réaction est lavée jusqu'à être exempte d'acide puis distillée. L'excès d'éthylbenzène est éliminé par distillation tout d'abord sous vide pour obtenir 138 g d'éthyl-6 diméthyl-l, l indane désiré sous forme d'un liquide incolore, p. éb. 650 C (1 mm), n2D 1,5119.
Le chromatogramme en phase de vapeur indique une pureté plus grande que 90 /o.
L'acétyl-4 (et -5) éthyl-6 diméthyl-l, indane a été préparé par acétylation de l'hydrocarbure à basse température (- 10 C à - 40 C) en utilisant le chlorure d'acétyle, le chlorure d'aluminium et le tétrachlorure de carbone comme solvant. Le produit est un liquide incolore, d'une viscosité modérée, p. éb. 122-1230 C (1,5mm), n2D 1,5335, ayant une odeur similaire au musc.
Exemple IV
Ethyl-6 triméthyl-1,1,2 indane
Dans une suspension vigoureusement brassée de 616 g d'acide sulfurique à 93 % et de 500 g d'éthylbenzène refroidie à - 20 C on ajoute goutte à goutte pendant un laps de temps de 2 l/2 heures une solution de 138 g de diméthyl-2,3 butadiène-1,3 (1,68 mole) et de 250 g d'éthylbenzène sous forte agitation et en refroidissant à une température comprise entre - 50 C et 00 C. Le brassage à froid est poursuivi encore pendant 40 minutes après l'adjonction.
Après avoir laissé déposer et séparé l'acide sulfurique, la solution de réaction est lavée jusqu'à être exempte d'acide et distillée sous vide sur une trace de carbonate de soude. Après la récupération de l'excès d'éthylbenzène on obtient 68 g d'éthyl-6 triméthyl
1,1,2 indane comme fraction avec le p. éb. 87
87,5 C (3,5 mm), nD20 1,5109. L'hydrocarbure est un liquide incolore ayant une odeur douce.
Exemple V
Isopropyl-6 diméthyl-1 1 indane
Dans un mélange brassé énergiquement de 308 g
d'acide sulfurique à 93 % et de 684 g de cumène on
introduit lentement goutte à goutte à - 5o C une
solution de 115 g de méthyl-2 butadiène-1,3 dans 200 g de cumène dans une mesure telle que la température de réaction soit maintenue pendant cette
introduction entre - 5o C et 00 C. Le brassage est poursuivi à 0 pendant 40 minutes encore après
avoir terminé cette opération d'adjonction.
Après
avoir laissé déposer la couche inférieure, I'acide sulfurique est éliminé et la couche restante d'huile est lavée successivement à l'eau, à une solution de soude caustique à 5 % et à une solution de bicarbonate de soude à 5 /o. La solution lavée est ensuite soumise à une distillation sous vide et on obtient en plus du cumène récupéré 168 g d'isopropyl-6 diméthyl-1,1 indane comme liquide incolore, p. éb. 7577 C (3 mm), nD20 1,5084, p. spéc. 25 /25 0,8986.
Le chromatogramme en phase de vapeur indique une pureté supérieure à 95 /o.
L'acétylation à 00 C dans la solution de tétrachlorure de carbone donne un mélange qui consiste probablement en acétyl-4 et -5 diméthyl-1,1 isopropyl-6 indane, p. éb. 114-116 C (1 mm), nD20 1,5261,
à partir duquel on obtient un isomère cristallin. p. f. 48,5-49 C, ayant une forte odeur similaire au musc. Cet isomère a été décrit par Beets (Rec. Trav.
Chim. 77.859 (1958)) comme le dérivé acétylé en 4.
Exemple VI
Isopropyl-6 triméthyl-1 12 indane
Dans un mélange brassé énergiquement de 308 g d'acide sulfurique à 93 % et de 684 g de cumène refroidi à -5 C on introduit lentement goutte à goutte une solution de 138 g de diméthyl-2,3 buta diène-1,3 dans 144 g de cumène et de manière à pouvoir maintenir la température de réaction pendant cette adjonction entre - 5o C et 00 C. Le brassage est encore poursuivi pendant 40 minutes après cette adjonction.
Après avoir laissé déposer à froid (0-5O C), la couche inférieure d'acide sulfurique est éliminée et la couche restante d'huile est lavée successivement à l'eau, à une solution de soude caustique à 5 % et à une solution de bicarbonate de soude à 5 O/o. La solution résultante est lavée puis soumise à une distillation sous vide et on obtient après élimination de l'excès de cumène 123 g d'indane désiré comme fraction incolore, p. éb. 92-93 C (2 mm), fl0 1,5061, p. spéc. 25 /25 0,8964.
Acétyl-4 (et -5) isopropyl-6 triméthyl-1,1,2 indane
Le dérivé acétylé est préparé par adjonction de l'indane susindiqué (79,5 g) dans un mélange froid (00 C) de tétrachlorure de carbone (300 cc), de chlorure d'aluminium granulé (59,5 g) et de chlorure d'acétyle (400 g) dans un laps de temps de 2 ¸ heures. Après un brassage additionnel de 2 heures à une température comprise entre 18 C ct
3o C, la charge est mise à l'eau. Après traitement de la manière usuelle, on obtient le dérivé acétylé par distillation sous vide, sous forme d'un liquide visqueux jaune pâle, p. éb. 125 C (1,2 mm), nD'1, 1,5255.
ayant une odeur douce un peu similaire au musc.
Exemple VII
Tert.-butyl-6 diméthyl-1,1 indane
Dans un mélange brassé énergiquement de 308 g d'acide sulfurique à 93 % et de 770 g de tert.-butylbenzène refroidi à - 5 C on introduit lentement une solution de 115 g de méthyl-2 butadiène-1, 3 (1,69 mole) dans 154 g de tert.-butylbenzène dans un laps de temps de 2 heures en maintenant le mélange de réaction pendant cette adjonction à une température comprise entre - 5 C et 00 C. Le mélange de réac- tion est encore brassé pendant 40 minutes après avoir terminé l'adjonction. Après avoir laissé déposer. la couche inférieure d'acide sulfurique est séparée et éliminée. La couche d'huile est alors lavée successivement à l'eau, à une solution de soude caustique à 5 % et à une solution de bicarbonate de soude.
L'excès de tert.-butylbenzène est éliminé par distillation (15 mm) et le liquide résiduel distillé sous vide pour obtenir 17 g d'une fraction intermédiaire, p. éb.
35O à 79 C (2 mm) et 207 g du produit consistant principalement en tert.-butyl-6 diméthyl-1,1 indane, p. éb. 79 à 87 C (2 mm), nD20 1,5045 à 1,5066, un liquide incolore d'une odeur douce. On a obtenu en outre 1 i g d'une fraction dont le point d'ébullition est plus élevé (p. éb. 87 à 92 > C à 2 mm) et de 34 g de résidu.
Le tert.-butyl-6 diméthyl-1,1 indane ainsi obtenu a été comparé avec le produit obtenu par synthèse selon la méthode de Beets et ses collaborateurs (Rec.
Trav. Chim. 77.865 (1958), (composé XII a)) par contrôle du spectre infrarouge et on a trouvé qu'il est identique. Le chromatogramme en phase de vapeur indique une pureté supérieure à 95 %.
L'acétylation de l'indane selon la méthode de la seconde partie de l'exemple 1 du brevet américain NO 2889367 donne un dérivé acétylé solide ayant un point de fusion de 77 -77,5 C et possédant une fort odeur similaire au musc.
Exemple VIII
Tert.-butyl-6 triméthyl-1,1,2 indane
Dans un mélange froid (5o C) brassé énergiquement de 308 g d'acide sulfurique à 93 % et de 770 g de tert.-butylbenzène on ajoute lentement goutte à goutte une solution de 138 g de diméthyl-2,3 butadiène-1,3 (1,68 mole) et de 154 g de tert.-butylbenzène de manière que le mélange de réaction puisse être maintenu à une température comprise entre - 5o et 0O C pendant la durée de l'addition soit pendant plus de 3 heures. Après avoir terminé l'adjonction, le brassage est poursuivi encore pendant 40 minutes.
Après avoir laissé déposer, on élimine la couche inférieure d'acide sulfurique puis la couche d'huile est lavée successivement à l'eau, à une solution de soude caustique à 5 % et à une solution de bicarbonate de soude à 5 /o. Ensuite on filtre à travers un filtre super-cel et distille sous vide sur 1 gramme de bicarbonate de soude. Après élimination du tert.-butylbenzène non entré en réaction (p.éb. 69-720C à 25mm) on obtient 29 g d'un avant coulant (p. éb. 25-85 C à 1,5 mm) suivi de
154 g de triméthyl-1, 1, 2 tert.-butyl-6 indane, p. éb.
88, 5-920 C (1,5 'mn), 1, 1,5055, d420 0,8970, un liquide incolore. Le rendement est de 43,3 % par rapport à la théorie.
Exemple IX
Sec.-butyl-6 diméthyl-1, 1 indane
Dans un mélange brassé énergiquement de 308 g d'acide sulfurique à 93 % et de 500 g de sec.-butylbenzène on introduit lentement à une température de - 40 C une solution de 155 g de méthyl-2 butadiène-1,3 dans 200g de sec.-butylbenzène dans un laps de temps de 4 heures pendant lequel on brasse le mélange de réaction et le maintient pendant l'introduction à une température comprise entre - 4 et - lo C. On brasse le mélange de réaction à froid pendant 40 minutes encore après l'adjonction. Après
avoir laissé déposer, on sépare et élimine la couche inférieure d'acide sulfurique. La couche d'huile est
alors lavée successivement à l'eau, à une solution de soude caustique à 5 % et à une solution de bicar
bonate de soude.
On élimine l'excès du sec.-butyl
benzène par distillation à 2 mm. (p. éb. 35-38 C)
puis le liquide résiduel est fractionné sous vide pour
obtenir 149 g, p. éb. 87-980 C (2-3 mm), nD20 1,5130, du sec.-butyl-6 diméthyl-1, 1 indane.
L'acétylation est exécutée à basse température
selon la technique habituelle pour obtenir le dérivé
acétylé sous forme d'un liquide jaune pâle, p. éb.
145-147 C (3,5 mm) nD20 1,5244, ayant une odeur
similaire au musc rappelant celle de l'huile de se
mences d'ambrette.
Exemple X
Tert.-amyl-6 diméthyl-1 1 indane
Dans un mélange brassé énergiquement de 154 g
d'acide sulfurique à 93 % et de 276 g de tert.-amyl
benzène refroidi à - 90 C on introduit goutte à goutte
une solution de 58 g de méthyl-2 butadiène-1, 3 dans
110g de tert.-amylbenzène dans un laps de temps
de 3 heures en maintenant un bon refroidissement
(-9f) à 00 C) ainsi que le brassage. Le brassage du
mélange de réaction est poursuivi à 00 C pendant
40 minutes après l'introduction. On laisse déposer
l'acide sulfurique qui est alors retiré comme couche
inférieure. La couche huileuse restante est alors
lavée successivement à l'eau, à une solution de soude
caustique à 5 % et à une solution de bicarbonate de
soude.
Par distillation sous vide fractionnée on
obtient 65 g de tert.-amyl-6 diméthyl-1, 1 indane
sous forme d'un liquide incolore, p. éb. 92-960 C (2 mm), n2r, 1,5050, d4- > 0 0,8958. L'analyse par chro matogramme en phase de vapeur indique une pureté de 93 0/o.
Acétyl-4 (et -5) tert.-amyl-6 diniéthyl-i,1 indane
56, 5 g de l'indane susindiqué sont acétylés à basse température en employant 40 g de chlorure d'aluminium granulé, 27 g de chlorure d'acétyle et 200 cc de tétrachlorure de carbone comme solvant.
Après traitement de la manière habituelle, on obtient le dérivé acétylé sous forme d'un liquide incolore, p. éb. 142-144,50 C (3 mm), n20 1,5210, ayant une odeur similaire au musc. Cette fraction devient partiellement cristalline. La partie solide est séparée et purifiée en la recristallisant du méthanol pour obtenir des cristaux incolores, p. f. 47-500 C, ayant une odeur similaire au musc.
En répétant les essais décrits dans les précédents exemples I à X à une température comprise entre - 100 C et 100 C comme limites de température pour les réactions on a constaté qu'on obtient substantiellement les mêmes résultats que ceux indiqués dans les exemples précédents.
Process for the preparation of alkylated dimethyl-1,1indanes
The present invention relates to a process for the preparation of alkylated dimethyl-1, 1 indanes, characterized in that a monoaicoyl benzene containing an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms is reacted with a mono- or dimethyl butadiene- 1.3 in the presence of an acid catalyst capable of carrying out the Friedel-Crafts reactions at a temperature between - 30 ° C. and 1500 C.
Up to now, products of the type of those prepared according to the invention have been prepared by expensive processes having several operating phases generally comprising the preparation of the Grignard reagent followed by condensation with obtaining a tertiary alcohol. Cyclodehydration of this tertiary alcohol according to the method of Davidson and Bogert (J. Am. Chem. Soc. 56.185 (1934)) makes it possible to obtain 1,1-dimethylindane hydrocarbon.
Finally, an alkylation is carried out to obtain an isomeric mixture containing the -5-alkyl and -6-dimethyl-1, 1 indanes. This process has been carried out, for example, by Beets et al in the synthesis of an isomeric mixture of tert.-butyl dimethyl1,1 indanes (Rec. Trav. Chim. 77.856 (1958)).
Recently it has been demonstrated that the intermediate product can be synthesized by cyclization of 1S-phenylisovaleric acid with polyphosphoric acid to obtain a 3,3-dimethylindanone-1 followed by either a catalytic reduction or according to the Wolff- method. Kishner (Ferrero and Helg: Helv
Chim. Acta XLII.2111 (1959)). Although the above-mentioned methods are undoubtedly of great scientific interest, it is clear that they cannot be used for preparation on a commercial scale, given the large number of intermediate phases required and the expensive reagents employed. Further, it is evident that the separation of the pure 6-alkyl-1,1-dimethylindane isomer from its mixture is very difficult and expensive to perform on an industrial scale.
We have now found that alkylated dimethyl1,1 indanes can be easily synthesized by a simple one-phase reaction using inexpensive and commercially available chemicals including 2-methyl-1,3-buta-diene, acid catalysts, such as, for example, 93% sulfuric acid and monoalkylated benzenes. By the process according to the invention one obtains mainly indanes having the structure of 6-alkyl-1, 1-dimethylindane, but in some cases it has been possible to demonstrate by vapor phase chromatogram a small percentage of isomers, probably of alcohol-4 or -5 dimethyl-11 indanes.
During the reaction of mono-2-methyl-butadiene1,3 with cumene or tert.-butyl benzene, the isopropyl -6 or tert.-butyl-6-dimethyl1,1 indanes are obtained in a high degree of purity as it has been obtained. demonstrated by vapor phase chromatogram and by comparison of its infrared absorption spectrum with that of the genuine hydrocarbon.
The reaction can be represented as follows
EMI1.1
<tb> <SEP> CH2 <SEP> H
<tb> <SEP> i <SEP> Cw
<tb> <SEP> t <SEP> C- <SEP> RCHs <SEP> catalyst
<tb> <SEP> \ ll <SEP> C <SEP> acid <SEP> R71C7
<tb> R <SEP> CH-.,
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH
<tb>
R = an alkyl containing 1 to 6 carbon atoms;
Rt = hydrogen or methyl.
This reaction is preferably carried out by slowly adding to a cold suspension (-100 to 100 C) of monoalkylbenzene in aqueous sulfuric acid of a concentration of 93%, vigorously stirred, -diene or a solution of -diene. in an inert solvent or in monoalkylbenzene. The reaction temperature is maintained between −100 and 100 ° C. during the addition, which generally requires 2 to 3 hours, this time depending on the efficiency of the cooling. When the addition is complete, stirring of the mixture is continued for a short time and then treated with water or the acid separated. The solution is then washed neutral, then distilled under vacuum to obtain indane.
A variant of the process consists in adding a solution of the -diene and all of the monoalkylbenzene slowly in cold sulfuric acid.
One of the advantages of the method described is that it can be carried out at low temperature and under atmospheric pressure. Preferred reaction temperatures are considerably lower than the boiling point of 2-methylbutadiene, 3 and this therefore reduces the risk of ignition or explosion. In addition, the apparatuses allowing reactions under atmospheric pressure are cheaper and simpler in design and construction than those necessary for carrying out reactions under pressure.
The monoalkylbenzenes which have been successfully condensed are toluene, ethylbenzene, cumene, tert.-butylbenzene, sec.-butylbenzene and tert.-amylbenzene. The tests carried out have shown that the degree of technical purity of the -dienes as they are commercially available is sufficient for the implementation of the process.
Although aqueous sulfuric acid at a concentration of about 93% gives favorable results as indicated above, sulfuric acid can also be employed at other concentrations as also other condensation catalysts.
Thus it has been found that sulfuric acid in a concentration of between 75 o / o and 96 O / o makes it possible to obtain the desired results. However, it is preferred to use sulfuric acid at a concentration of 930% because it is commercially available, gives excellent yields with a minimum of by-products and has a freezing point much lower than the reaction temperature.
Other acids which may be employed herein as condensation catalysts are acids capable of reacting as catalysts in FriedelXrafts condensation. Examples of such acids are phosphoric acid, polyphosphoric acid, bortrifluoride-water complex, and hydrofluoric acid.
During the implementation of the process described, the proportions of the ingredients can be modified within wide limits. It is preferable to employ at least 1 mole and preferably 2 to 10 moles of monoaicoylbenzene per mole of diolefin in order to minimize side reactions, such as polymerization of the diolefin. The acid catalyst can be employed in an amount varying from about 5 ol to about 100% by weight based on the monoalkylbenzene employed.
The temperature at which the process described is carried out can therefore be varied within wide limits.
When using sulfuric acid, the temperature can be conveniently maintained between -30 "and 800 C. In general, the higher the concentration of the acid, the lower the temperature should be kept. Thus, when using a sulfuric acid. sulfuric acid with a concentration of 75 to 80 / o, a temperature above 500 C, preferably between 600 C and 800 C is advisable.
If sulfuric acid with a concentration between 80 / o and 90 0 / o is used, a temperature between 50 C and 500 C is appropriate, while when sulfuric acid has a concentration of 90 o / o at 96 lo, a temperature between - 300 C and 150 C, preferably between - 100 C and 10 "C is perfectly suitable.
By employing acids having a low condensation rate, such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, higher reaction temperatures, such as 105 to 1500C must be maintained. Anhydrous hydrofluoric acid is active at approximately the same temperatures as sulfuric acid at 93 / o, especially between - 300 C and 500 C.
The catalyst, boron trifluoride complex and water is fully active between 250 C and 350 C.
The indanes prepared according to the process described are capable of being used as chemical intermediates and intermediates for perfumes, including for musk perfumes. Beets and his collaborators have for example demonstrated (Rec. Trav. Chim.
77.856 (1958)) that the acetylation of products having the following structure
EMI2.1
wherein R = tert.-butyl, sec.-butyl, tert.amyl and isopropyl, gives derivatives having a smell similar to musk. The identity of the corresponding hydrocarbons formed from 2-methyl butadiene-1,3 according to the described process has been proven by the preparation of the acetylated derivatives, which are solid products with a musk-like odor and the same melting points. than those indicated by Beets.
It was further found that acetyl-4 (and -5) dimethyl-1,1,1-ethyl-indane prepared from ethyl benzene has a smell similar to musk. To further prove the structure of the indane prepared starting from 2-methyl-1,3-butadiene and cumene and tert.-butylbenzene, these hydrocarbons were synthesized according to conventional methods starting from 4-isopropylbenzaldehyde and tert. .-Butyl-4 benzaldehyde respectively according to the methods described by Beets and his collaborators for acetyl-dimethyl-1,1-isopropyl-6 indane (Rec. Trav. Chim. 77.864 (1958)). The infrared absorption curves were in both cases similar to those of the corresponding indanes prepared according to the method described.
In a recent patent (U. S. A. 2916529 of the
Sinclair Refining Company) it is stated that the production of indane and its homologues is of commercial interest in that indanes are useful as intermediates in the manufacture of unsaturated indanes, which are valuable products because of their they are easily polymerizable, giving valuable resins. it is therefore clear that the process described is of real commercial interest in the field of synthetic resins.
Example I
1,6-trimethyl indane
A solution of 115 g of 2-methyl-1,3-butadiene (1.69 mol) and 200 g of toluene is added slowly dropwise to a vigorously stirred solution of 300 g of 93% sulfuric acid and 650 g of toluene at a temperature of - 40 ° C. over a period of 4 hours while maintaining the reaction mixture at a temperature between - 40 ° C. and t lo C. Once this addition is complete, stirring is continued at this same temperature again for 40 minutes. The mixture was allowed to settle, then the lower acidic layer was separated and the latter removed (307 g). The remaining oily layer is washed successively with water, a 5% solution of caustic soda and a solution of sodium bicarbonate.
The excess toluene is distilled off, then the residual liquid is distilled off under vacuum and the main fraction is 114 g of a colorless liquid, e.g. eb. 550 C (1 min), nr, 1.5134, consisting mainly of 1,6-trimethylindane. Its vapor phase chromatogram indicates a purity of
80% and the presence of smaller amounts of isomers or side products.
The acetylated derivative was prepared and obtained as a viscous colorless liquid p. eb. 1170 C (2 mm), nD'1, 1.5397, having a rather pleasant odor of the acetophenone type.
Example II
Tetramethyl-1,1,2,6 indane
In a suspension, stirred vigorously, of
toluene (500g) in 93% sulfuric acid
(150 g) cooled to - 50 C, added dropwise
under vigorous stirring a solution of 138 g of 2,3-dimethyl-butadiene (1.68 mol in 250 g of toluene) for a period of 3 1/2 hours, during which the temperature is maintained between - 60 C and 00 C. Stirring is continued for another 40 minutes after this addition.
After leaving the sulfuric acid to settle and remove, the oily layer is washed successively with water (2 X 200 cc), with a 5% solution of caustic soda (100 cc) and with a solution of sodium bicarbonate at 5% (200 cc). After removing the toluene by distillation, the residual liquid is distilled off in vacuo to give 65 g of 1,1,2,6-tetramethylindan as the main product as a colorless liquid, e.g. eb. 77-790 C (3mm), n2D0 1.5131.
Example III
6-ethyl-1,1-dimethyl indane
In a vigorously stirred suspension of 275 g of 93% sulfuric acid and 650 g of ethylbenzene cooled to - 40 C, is introduced dropwise over a period of 23/4 hours, a solution of 115 g of 2-methyl-1,3-butadiene (1.69 mol) in 200 g of ethylbenzene while maintaining the reaction mixture under vigorous stirring and at a temperature between - 5 C and 0 C.
After the addition, cold stirring is continued for 40 minutes. After leaving the sulfuric acid to settle and separate, the reaction solution is washed until it is free of acid and then distilled. The excess ethylbenzene is removed by distillation first under vacuum to obtain 138 g of the desired 6-ethyl-dimethyl-indane in the form of a colorless liquid, e.g. eb. 650 C (1 mm), n2D 1.5119.
The vapor phase chromatogram indicates a purity greater than 90 / o.
Acetyl-4 (and -5) ethyl-6-dimethyl-l, indane was prepared by acetylation of the hydrocarbon at low temperature (-10 C to -40 C) using acetyl chloride, d-chloride aluminum and carbon tetrachloride as a solvent. The product is a colorless liquid, of moderate viscosity, eg. eb. 122-1230 C (1.5mm), n2D 1.5335, having an odor similar to musk.
Example IV
6-ethyl trimethyl-1,1,2 indane
In a vigorously stirred suspension of 616 g of 93% sulfuric acid and 500 g of ethylbenzene cooled to -20 ° C., a solution of 138 g of dimethyl is added dropwise over a period of 2 l / 2 hours. -2.3 butadiene-1,3 (1.68 mol) and 250 g of ethylbenzene with vigorous stirring and cooling to a temperature between - 50 C and 00 C. The cold stirring is continued for another 40 minutes after the addition.
After leaving the sulfuric acid to settle and separate, the reaction solution is washed until it is free of acid and distilled under vacuum over a trace of sodium carbonate. After recovery of the excess ethylbenzene, 68 g of 6-ethyl trimethyl are obtained.
1,1,2 indane as a fraction with p. eb. 87
87.5 C (3.5mm), nD20 1.5109. Hydrocarbon is a colorless liquid with a sweet odor.
Example V
Isopropyl-6 1-dimethyl indane
In a vigorously stirred mixture of 308 g
93% sulfuric acid and 684 g of cumene on
slowly introduced drop by drop at - 5o C a
solution of 115 g of 2-methyl-1,3-butadiene in 200 g of cumene to such an extent that the reaction temperature is maintained during this
introduction between - 5o C and 00 C. Stirring is continued at 0 for another 40 minutes after
have completed this addition operation.
After
having allowed the lower layer to deposit, the sulfuric acid is removed and the remaining oil layer is washed successively with water, a 5% solution of caustic soda and a 5% sodium bicarbonate solution. The washed solution is then subjected to vacuum distillation and in addition to the cumene recovered 168 g of 6-isopropyl-1,1-dimethylindane are obtained as colorless liquid, e.g. eb. 7577 C (3 mm), nD20 1.5084, p. spec. 25/25 0.8986.
The vapor phase chromatogram indicates a purity greater than 95 / o.
Acetylation at 00 ° C in carbon tetrachloride solution gives a mixture which probably consists of acetyl-4 and -5-1,1-dimethyl isopropyl-6 indane, e.g. eb. 114-116 C (1 mm), nD20 1.5261,
from which a crystalline isomer is obtained. p. f. 48.5-49 C, having a strong odor similar to musk. This isomer has been described by Beets (Rec. Trav.
Chim. 77.859 (1958)) such as the acetylated derivative at 4.
Example VI
Isopropyl-6 trimethyl-1 12 indane
Into a vigorously stirred mixture of 308 g of 93% sulfuric acid and 684 g of cumene cooled to -5 C is slowly introduced dropwise a solution of 138 g of 2,3-dimethyl buta-1,3-diene in 144 g of cumene and so as to be able to maintain the reaction temperature during this addition between -5 ° C. and 00 C. Stirring is continued for 40 minutes after this addition.
After leaving to deposit cold (0-5O C), the lower layer of sulfuric acid is removed and the remaining layer of oil is washed successively with water, a 5% caustic soda solution and a solution. 5 O / o baking soda. The resulting solution is washed and then subjected to vacuum distillation and, after removing the excess cumene, 123 g of indane desired as a colorless fraction are obtained, e.g. eb. 92-93 C (2 mm), fl0 1.5061, p. spec. 25/25 0.8964.
Acetyl-4 (and -5) isopropyl-6 trimethyl-1,1,2 indane
The acetyl derivative is prepared by adding the aforementioned indane (79.5 g) in a cold mixture (00 C) of carbon tetrachloride (300 cc), of granulated aluminum chloride (59.5 g) and of chloride acetyl (400 g) over a period of 2 ¸ hours. After additional brewing for 2 hours at a temperature between 18 C ct
3o C, the load is launched. After treatment in the usual manner, the acetylated derivative is obtained by vacuum distillation in the form of a pale yellow viscous liquid, e.g. eb. 125 C (1.2 mm), nD'1, 1.5255.
having a sweet odor somewhat similar to musk.
Example VII
Tert.-6-butyl-1,1-dimethyl indane
Into a vigorously stirred mixture of 308 g of 93% sulfuric acid and 770 g of tert.-butylbenzene cooled to - 5 C is slowly introduced a solution of 115 g of 2-methyl-1, 3-butadiene (1.69 mole) in 154 g of tert.-butylbenzene over a period of 2 hours while maintaining the reaction mixture during this addition at a temperature between - 5 C and 00 C. The reaction mixture is stirred for another 40 minutes. minutes after completing the addition. After letting drop. the lower layer of sulfuric acid is separated and removed. The oil layer is then washed successively with water, with a 5% caustic soda solution and with a sodium bicarbonate solution.
The excess tert.-butylbenzene is removed by distillation (15 mm) and the residual liquid is distilled off under vacuum to obtain 17 g of an intermediate fraction, e.g. eb.
35O to 79 C (2 mm) and 207 g of the product consisting mainly of tert-butyl-6-1,1-dimethyl indane, p. eb. 79 to 87 C (2 mm), nD20 1.5045 to 1.5066, a colorless liquid with a sweet odor. Further 1 g of a higher boiling fraction (bp 87-92> C at 2 mm) and 34 g of residue were obtained.
The tert.-6-butyl-1,1-dimethylindane thus obtained was compared with the product obtained by synthesis according to the method of Beets and his collaborators (Rec.
Trav. Chim. 77,865 (1958), (compound XII a)) by checking the infrared spectrum and it was found to be identical. The vapor phase chromatogram indicates a purity greater than 95%.
The acetylation of indane according to the method of the second part of Example 1 of US Pat. No. 2,889,367 gives a solid acetyl derivative having a melting point of 77 -77.5 C and having a strong odor similar to musk.
Example VIII
Tert.-6-butyl-trimethyl-1,1,2 indane
In a cold mixture (5o C) vigorously stirred 308 g of 93% sulfuric acid and 770 g of tert.-butylbenzene is slowly added dropwise a solution of 138 g of 2,3-dimethyl-butadiene-1, 3 (1.68 mol) and 154 g of tert.-butylbenzene so that the reaction mixture can be maintained at a temperature between -5o and 0O C for the duration of the addition is for more than 3 hours. After completing the addition, stirring is continued for a further 40 minutes.
After allowing to settle, the lower layer of sulfuric acid is removed and then the oil layer is washed successively with water, a 5% solution of caustic soda and a 5% sodium bicarbonate solution. Then it is filtered through a super-cel filter and vacuum distilled over 1 gram of baking soda. After elimination of the tert.-butylbenzene which has not entered into reaction (bp 69-720C at 25mm), 29 g of a flowable front (bp 25-85 C at 1.5 mm) are obtained followed by
154 g of trimethyl-1, 1, 2 tert.-butyl-6 indane, p. eb.
88.5-920 C (1.5 min), 1, 1.5055, d420 0.8970, a colorless liquid. The yield is 43.3% compared to theory.
Example IX
Sec.-6-butyl-1,1-dimethylindane
In a vigorously stirred mixture of 308 g of 93% sulfuric acid and 500 g of sec.-butylbenzene, a solution of 155 g of 2-methyl-1,3-butadiene in 200g is slowly introduced at a temperature of - 40 ° C. of sec.-butylbenzene over a period of 4 hours during which the reaction mixture is stirred and maintained during the introduction at a temperature between - 4 and - lo C. The reaction mixture is stirred in the cold for 40 minutes after the addition. After
having left to settle, the lower layer of sulfuric acid is separated and removed. The oil layer is
then washed successively with water, 5% caustic soda solution and bicar solution
soda bonate.
The excess sec.-butyl is removed
benzene by distillation at 2 mm. (p. eb. 35-38 C)
then the residual liquid is fractionated under vacuum to
get 149 g, p. eb. 87-980 C (2-3 mm), nD20 1.5130, 6-sec-butyl-1-dimethyl-1, 1 indane.
Acetylation is performed at low temperature
according to the usual technique for obtaining the derivative
acetylated as a pale yellow liquid, eg. eb.
145-147 C (3.5 mm) nD20 1.5244, having an odor
similar to musk reminiscent of the oil of
ambrette mences.
Example X
Tert.-6-amyl-1-dimethylindane
In a vigorously stirred mixture of 154 g
93% sulfuric acid and 276 g of tert.-amyl
benzene cooled to - 90 C is introduced dropwise
a solution of 58 g of 2-methyl-1,3-butadiene in
110g of tert.-amylbenzene in a short time
3 hours while maintaining good cooling
(-9f) to 00 C) as well as brewing. The brewing of
reaction mixture is continued at 00 C for
40 minutes after the introduction. We let drop
sulfuric acid which is then removed as a layer
lower. The remaining oily layer is then
washed successively with water, with a soda solution
5% caustic and a bicarbonate solution of
welded.
By fractional vacuum distillation we
obtains 65 g of tert.-6-amyl-1, 1-dimethylindane
as a colorless liquid, eg. eb. 92-960 C (2mm), n2r, 1.5050, d4-> 0 0.8958. Vapor phase chromatogram analysis indicates a purity of 93 0 / o.
Acetyl-4 (and -5) tert.-amyl-6-diniethyl-i, 1 indane
56.5 g of the above indane are acetylated at low temperature using 40 g of granulated aluminum chloride, 27 g of acetyl chloride and 200 cc of carbon tetrachloride as solvent.
After treatment in the usual manner, the acetyl derivative is obtained in the form of a colorless liquid, e.g. eb. 142-144.50 C (3mm), n20 1.5210, odor similar to musk. This fraction becomes partially crystalline. The solid part is separated and purified by recrystallizing it from methanol to obtain colorless crystals, e.g. f. 47-500 C, odor similar to musk.
By repeating the tests described in the preceding Examples I to X at a temperature between -100 ° C. and 100 ° C. as temperature limits for the reactions, it was found that substantially the same results are obtained as those indicated in the preceding examples.