Procédé de préparation d'un catalyseur
Le phénol, qui est un produit chimique industriel de grande importance, peut être préparé par déshydrogénation catalytique de la cyclohexanone ou du cyclohexanol. Le maintien de l'activité du catalyseur soulève cependant des difficultés. En outre, des Ca- talyseurs plus sélectifs seraient souhaitables pour l'obtention du phénol par cette réaction de déshydrogénation. On recherche donc un meilleur catalyseur pour la préparation du phénol à partir du cyclohexanol ou de la cyclohexanone.
L'invention, qui vise notamment à satisfaire cette demande, a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de déshydrogénation, caractérisé on ce que d'on dépose du platine sur du charbon actif en proportion d'au plus 5 o/o en poids du catalyseur, ce dépôt étant effectué en chauffant à reflux une solution aqueuse d'un compose du platine mélangée au charbon actif pendant au moins 10 minutes, en séparant le catalyseur de la solution et en le séchant.
Le catalyseur ainsi obtenu peut être utilisé pour la fabrication d'un phénol à partir d'une fraction brute d'oxygénation d'un cyclohexane, contenant de la cyclohexanone, du cyclohexanol et/ou des dérivés de ceux-ci par substitution dans le noyau d'au moins un reste alcoyle inférieur.
Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1 :
On prépare un catalyseur en chauffant tout d'abord à reflux le support de charbon actif (6-14 mailles au pouce anglais, charbon de noix de coco) dans du HC1 0,5 N puis en lavant les particules à l'eau distillée jusqu'à ce qu'elles soient exemptes d'acide (jusqu'à un pH de 5,3). Un catalyseur à 2 O/o de Pt est ensuite préparé en distribuant finement le platine sur la surface du charbon. Pour cela, on chauffe à reflux les particules du support pendant 16h dans une solution de chloroplatinate d'ammonium dans de l'eau (en concentration appropriée). Le catalyseur est ensuite séparé par filtration de la solution, lavé à l'eau distillée et séché pendant 16 h dans une étuve à 1100 C.
Un dosage du platine montre que plus de 99 0/o du platine de la solution a été absorbé par le charbon actif au cours de la préparation du catalyseur. On dispose un lit de ce catalyseur d'une épaisseur de 51 mm dans un réacteur, on le réduit avec de l'hydrogène et on admet dans s le réac- teur du cyclohexanol technique maintenu à une température de 3500 C et à une vitesse d'espace horaire du gaz de 1322 (soit une vitesse d'espace horaire du liquide de 0,7) et dilué avec 8 moles d'hydrogène par mole de cyclohexanol.
Après 3 h de marche dans ces conditions, on recueille le produit en condensant l'effluent dans un train d'une première trappe à la température ordinaire et d'une seconde trappe refrol- die à environ 700 C (avec de la glace carbonique et de l'acétone). La majeure partie du phénol produit et la majeure partie du cyclohexanoi non transformé se condensent dans la trappe à température ordinaire, et la majeure partie du benzène, de l'eau et des autres corps volatils se condense dans la trappe froide.
Le rapport pondéra de da matière recueillie dans la trappe froide à la quantité, totale de matière recueillie est de 5,7 o/o. En outre, dans un bain d'eau glacée par refroidissement du liquide recueilli dans la trappe à température ordinaire des cristaux de phénol solide précipitent.
Ces résultats dénotent un taux de conversion élevé du cyclohexanol, avec le phénol comme produit principal, et une formation modérée de corps volatils.
Des résultats semblables sont obtenus à une température de déshydrogénation de 3400 C.
Exemple comparatif A
On répète le procédé ci-dessus, sauf que, pour préparer le catalyseur, le platine est déposé en immergeant le charbon dans la solution bouillante et en agitant le mélange seulement 5 mn avant de filtrer, laver et sécher. Une analyse du catalyseur montre que plus de 99,9 O/o du platine de la solution a été absorbé par le charbon au cours de la préparation de ce catalyseur. Après 7 h de fonctionnement à 3400 C avec ce catalyseur, le rapport pondéral de la matière dans la trappe froide à la matière totale dans les deux trappes est de 48 0/o. En outre, le liquide de la trappe à température ordinaire ne contient pas de phénol précipité après refroidissement à environ 00 C.
Ces résultats dénotent un taux de conversion élevé, avec le benzène et d'autres corps volatils comme produits prédominants.
Si l'on admet un taux de conversion de 1000/o, la sélectivité en phénol n'est que de 52 /o au maximum dans cet exemple, alors qu'elle est d'environ 94 /0 dans l'exemple 1, ce qui montre clairement l'amélioration obtenue grâce au procédé selon l'invention.
Des résultats comparables peuvent être obtenus en respectant les conditions suivantes: la déshydrogénation est effectuée en présence d'hydrogène (ajouté), la matière de départ étant en phase vapeur. Le mélange d'hydrogène, de cyclohexanol et de cyclohexanone est mis en contact avec, comme catalyseur de déshydrogénation du charbon platiné contenant 0,5 à 5 zozo de platine, dans une zone maintenue à une température de 250 à 4250 C, avantageusement de 325 à 4000C et de préférence de 340 à 3850 (: C, à une vitesse d'espace horaire du liquide de 0,3 à 2,5, avantageusement de 0,6 à 1 et de préférence de 0,7 à 0,8.
La proportion d'hydrogène est de 0,02 à 0,30, avantageusement de 0,08 à 0,16 g d'hydrogène par gramme de matière de départ contenant approxima- tivement 80 à 100 /o de cyclohexanol et/ou de cyclohexanone (ou 1 à 15 moles d'hydrogène par mole de ces derniers (au total)).
La pression de déshydrogénation peut être comprise entre la pression atmosphérique et 7 kg/cm2 au manomètre, et est de préférence la pression atmosphérique. Le taux de conversion de la cyclohexanone et du cyclohexanol en phénol peut être maintenu entre 50 et 100 O/o par passe, et est de préférence d'aumoins 75 9/o par passe. Après séparation du phénol, le résidu peut être renvoyé dans le stade de déshydrogénation.
Le temps d'imprégnation dépasse le temps qui est nécessaire pour que le support de charbon actif absorbe pratiquement tout le platine de la solution contenant le platine pendant que cette dernière bout à reflux. L'excès de temps d'imprégnation permet au platine de se déposer sur la surface du charbon actif sous une forme plus active qu'il le fait pendant la période d'imprégnation minimum (5 mn) nécessaire pour une absorption complète du platine de la solution bouillante. La plus grande activité se traduit par une meilleure sélectivité en phénol aux dépens des produits moins désirables tels que le benzène.
Le temps d'imprégnation est d'au moins deux fois le temps nécessaire pour une absorption complète du platine. Il atteint de préférence plusieurs fois ce temps.
Des résultats semblables sont obtenus en employant ce catalyseur perfectionné pour préparer les crésols à partir des méthylcyclohexanols et des méthylcyclohexanones. On peut également partir des dérivés analogues du cyclohexanol et la cyclohexanone, substitués dans le noyau par un ou plusieurs groupes alcoyles contenant jusqu'à 5 atomes de carbone.
REVENDICATIONS
I. Procédé de préparation d'un catalyseur de déshydrogénation, caractérisé en ce que l'on dépose du platine sur du charbon actif en proportion d'au plus 5 51)/o en poids du catalyseur, ce dépôt étant ef- fectué en chauffant à reflux une solution aqueuse d'un composé du platine mélangée au charbon actif pendant au moins 10 minutes, en séparant le catalyseur de la solution et en le séchant.
II. Catalyseur obtenu par le procédé selon la revendication I.
III. Utilisation du catalyseur selon la revendication II, pour la préparation d'un phénol à partir d'une matière de départ contenant de la cyclohexanone, du cyclohexanol et/ou un dérivé de ceux-ci par substitution dans le noyau d'au moins un reste alcoyle inférieur, caractérisée en ce que l'on vaporise cette matière et on la dilue avec de l'hydrogène en proportion de 0,02 à 0,30 g d'hydrogène par gramme du total de la cyclohexanone et du cyclohexanol substitués et non substitués présents, et on met en contact le mélange résultant avec le catalyseur de déshydrogénation à une température de 250 à 4250 C et à une vitesse d'espace horaire du liquide de 0,3 à 2,5 et on recueille le phénol produit.
Process for preparing a catalyst
Phenol, which is an industrial chemical of great importance, can be prepared by the catalytic dehydrogenation of cyclohexanone or cyclohexanol. However, maintaining the activity of the catalyst raises difficulties. In addition, more selective catalysts would be desirable for obtaining phenol by this dehydrogenation reaction. A better catalyst is therefore sought for the preparation of phenol from cyclohexanol or cyclohexanone.
The invention, which aims in particular to meet this demand, relates to a process for preparing a dehydrogenation catalyst, characterized in that platinum is deposited on activated carbon in a proportion of at most 5 o / o by weight of the catalyst, this deposition being effected by heating under reflux an aqueous solution of a platinum compound mixed with activated carbon for at least 10 minutes, separating the catalyst from the solution and drying it.
The catalyst thus obtained can be used for the manufacture of a phenol from a crude oxygenation fraction of a cyclohexane, containing cyclohexanone, cyclohexanol and / or derivatives thereof by substitution in the nucleus. at least one lower alkyl residue.
In the examples which follow, the parts and percentages are by weight, unless otherwise indicated.
Example 1:
A catalyst is prepared by first heating the activated carbon support (6-14 mesh per inch, coconut charcoal) in 0.5N HCl to reflux and then washing the particles with distilled water until 'that they are acid-free (up to a pH of 5.3). A 2 O / o Pt catalyst is then prepared by finely distributing the platinum over the surface of the carbon. For this, the particles of the support are heated under reflux for 16 h in a solution of ammonium chloroplatinate in water (in appropriate concentration). The catalyst is then separated by filtration from the solution, washed with distilled water and dried for 16 h in an oven at 1100 C.
A platinum assay shows that more than 99% of the platinum in the solution has been absorbed by the activated carbon during the preparation of the catalyst. A bed of this catalyst with a thickness of 51 mm is placed in a reactor, it is reduced with hydrogen and technical cyclohexanol is admitted into the reactor, maintained at a temperature of 3500 C and at a speed of d. gas hourly space of 1322 (i.e. a liquid hourly space velocity of 0.7) and diluted with 8 moles of hydrogen per mole of cyclohexanol.
After 3 hours of operation under these conditions, the product is collected by condensing the effluent in a train with a first trap at ordinary temperature and a second trap cooled to about 700 C (with dry ice and acetone). Most of the phenol produced and most of the unconverted cyclohexanoi condense in the trap at room temperature, and most of the benzene, water and other volatiles condense in the cold trap.
The weight ratio of the material collected in the cold trap to the total amount of material collected is 5.7%. In addition, in an ice-water bath by cooling the liquid collected in the trap at ordinary temperature, solid phenol crystals precipitate.
These results indicate a high conversion rate of cyclohexanol, with phenol as the main product, and a moderate formation of volatiles.
Similar results are obtained at a dehydrogenation temperature of 3400 C.
Comparative Example A
The above process is repeated except that, to prepare the catalyst, the platinum is deposited by immersing the charcoal in the boiling solution and stirring the mixture for only 5 min before filtering, washing and drying. Analysis of the catalyst shows that more than 99.9% of the platinum in the solution was taken up by the carbon during the preparation of this catalyst. After 7 hours of operation at 3400 C with this catalyst, the weight ratio of the material in the cold trap to the total material in the two trap doors is 48 0 / o. In addition, the liquid in the hatch at room temperature does not contain precipitated phenol after cooling to about 00 C.
These results indicate a high conversion rate, with benzene and other volatiles as predominant products.
If we admit a conversion rate of 1000 / o, the selectivity to phenol is only 52 / o at most in this example, while it is about 94/0 in example 1, this which clearly shows the improvement obtained by the method according to the invention.
Comparable results can be obtained by observing the following conditions: the dehydrogenation is carried out in the presence of (added) hydrogen, the starting material being in the vapor phase. The mixture of hydrogen, cyclohexanol and cyclohexanone is brought into contact with, as catalyst for the dehydrogenation of platinized carbon containing 0.5 to 5 zozo of platinum, in a zone maintained at a temperature of 250 to 4250 C, advantageously of 325 at 4000C and preferably from 340 to 3850 (: C, at a liquid hourly space velocity of 0.3 to 2.5, preferably 0.6 to 1 and preferably 0.7 to 0.8.
The proportion of hydrogen is 0.02 to 0.30, preferably 0.08 to 0.16 g of hydrogen per gram of starting material containing approximately 80 to 100% of cyclohexanol and / or cyclohexanone. (or 1 to 15 moles of hydrogen per mole of the latter (in total)).
The dehydrogenation pressure can be between atmospheric pressure and 7 kg / cm 2 at a manometer, and is preferably atmospheric pressure. The rate of conversion of cyclohexanone and cyclohexanol to phenol can be maintained between 50 and 100 O / o per pass, and is preferably at least 75 9 / o per pass. After separation of the phenol, the residue can be returned to the dehydrogenation stage.
The impregnation time exceeds the time required for the activated carbon carrier to absorb substantially all of the platinum in the platinum-containing solution while the latter boils at reflux. The excess impregnation time allows the platinum to deposit on the surface of the activated carbon in a more active form than it does during the minimum impregnation period (5 min) necessary for complete absorption of the platinum from the boiling solution. The greater activity results in better selectivity to phenol at the expense of less desirable products such as benzene.
The impregnation time is at least twice the time required for complete absorption of the platinum. It preferably reaches several times this time.
Similar results are obtained by using this improved catalyst to prepare cresols from methylcyclohexanols and methylcyclohexanones. It is also possible to start from analogous derivatives of cyclohexanol and cyclohexanone, substituted in the ring by one or more alkyl groups containing up to 5 carbon atoms.
CLAIMS
I. Process for the preparation of a dehydrogenation catalyst, characterized in that platinum is deposited on activated carbon in a proportion of at most 5 51% by weight of the catalyst, this deposit being carried out by heating. reflux an aqueous solution of a platinum compound mixed with activated carbon for at least 10 minutes, separating the catalyst from the solution and drying it.
II. Catalyst obtained by the process according to claim I.
III. Use of the catalyst according to claim II for the preparation of a phenol from a starting material containing cyclohexanone, cyclohexanol and / or a derivative thereof by substitution in the nucleus of at least one residue lower alkyl, characterized in that this material is vaporized and diluted with hydrogen in the proportion of 0.02 to 0.30 g of hydrogen per gram of the total of substituted and unsubstituted cyclohexanone and cyclohexanol present, and the resulting mixture is contacted with the dehydrogenation catalyst at a temperature of 250 to 4250 C and a liquid hourly rate of 0.3 to 2.5 and the produced phenol is collected.