Procédé pour la production simultanée d'acide méthacrylique et d'un méthacrylate ou d'acide acrylique et d'un acrylate.
La présente invention concerne un procédé pour la production simultanée d'acide méthacrylique et d'un méthacrylate ou d'acide acrylique et d'un acrylate.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé, pour la production simultanée d'acide méthacrylique et d'un méthacrylate ou d'acide acrylique et d'un acrylate, qui consiste
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cool aliphatique et de l'�xygène moléculaire en phase vapeur et en présence d'un catalyseur contenant, à titre d'ingrédients essentiels. du palladium* du phosphore et de l'oxygène et, à titre d'ingrédient facultatif, de l'antimoine.
Le procédé selon l'invention peut également comporter l'in-
<EMI ID=2.1>
ou d'un composé de phosphore capable de former un acide phosphorique par modification chimique en cours de réaction..
Pour la synthèse d'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine en phase vapeur, on a déjà proposé des catalyseurs variés.
Malheureusement, presque tous les catalyseurs préconisés sont peu actifs et. d'autre part, si l'on effectue la réaction
à une température élevée en vue d'en augmenter la vitesse, on obtient des proportions importantes de sous-produits indésirables tels que l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, etc, si bien que le rendement par passe en acide méthacrylique est très faible.
Les catalyseurs qui-ont été décrits dans les brevets JA publiés numéros 67216/1973 et 61416/1973, et dont l'activité catalytique et la sélectivité sont améliorées, comprennent l'acide phosphomolybdique ou des sels de celui-ci à titre de composant principal.
Cependant le catalyseur phosphomolybdique présente des inconvénients sérieux en ce sens que sa durée d'utilisation est brève et qu'il est thermiquement instable, de sorte que l'activité catalytique débute et ensuite diminue rapidement à une température de réaction ou de calcination de plus de 450*Ce Une fois que le catalyseur est désactivé, il est impossible de le régénérer par un traitement simple tel qu'une nouvelle calcination. Tous ces facteurs montrent que le catalyseur phosphomolybdique n'est pas toujours disponible en service industriel.
D'autre part, quand on doit effectuer la réaction à des vi-tesses spatiales élevée?* le catalyseur phosphomolybdique ne peut servir que pendant une brève période.
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duction de méthacrylate de méthyle consistant à faire réagir de la méthacroléine avec du méthanol et de l'oxygène en présence d'un catalyseur de la catégorie molybdène/ vanadium/tungstène. Sur le plan industriel, ce procédé est loin d'être satisfaisant par suite du très faible rendement en méthacrylate de méthyle.
Le brevet JA publié 37719/1975 décrit un catalyseur contenant du palladium* du phosphore et de l'oxygène. On prépare de l'acide méthacrylique en oxydant de la méthacroléine avec de l'oxygène moléculaire en présence de ce catalyseur. Le produit
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rendement plus élevé et avec une meilleure sélectivité, mais il est nécessaire de mettre en oeuvre une quantité relativement importante de vapeur d'eau. Plus les quantités à amener sont importantes* plus l'installation doit être volumineuse, ce qui est évidemment indésirable à l'échelle industrielle* et économiquement fâcheux. Etant donné que le procédé décrit dans ce brevet concerne la préparation de l'acide méthacrylique, il est évidemment impossible de préparer en même temps un ester ou méthacrylate.
La demanderesse a procédé à des recherches pour remédier aux inconvénients précités et elle a ainsi mis au point la présente invention.
Selon l'invention* de la méthacroléine ou de l'acroléine est susceptible d'oxydation à des températures relativement basses et on obtient, simultanément* de l'acide méthacrylique et'
un méthacrylate ou de l'acide acrylique et un acrylate avec des rendements élevés. D'autre part* on arrive à supprimer efficacement la formation de sous-produits tels que l'acide acétiques l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique par suite de la dégradation du catalyseur. La quantité de vapeur d'eau qu'on doit introduire pendant la réaction peut être très faible ce qui constitue l'une des caractéristiques importantes de l'invention. En outre, le catalyseur selon l'invention est thermiquement stable et présente ainsi une durée de service notablement prolongée* surtout si l'on effectue la réaction à des vitesses spatiales élevées.
Non seulement le procédé est économiquement avantageux mais on peut dire qu'il fait date sur le plan industriel.
Le catalyseur utilisé selon l'invention est une composition de (1) palladium, (2) phosphore et (3) oxygène, en qualité de composants essentiels et (4) antimoine. en qualité de composant facultatif, ce catalyseur ayant une longue durée de service, durée qui est notablement supérieure à celle des catalyseurs phosphomolybdiques connus.
On a constaté avec surprise que les catalyseurs en question sont stables à des températures élevées, par exemple supérieures à 600*C.
Cependants un tel catalyseur n'est pas parfaitement satisfaisant du fait qu'une partie du phosphore formant l'un des composants essentiels, bien qu'en très petite quantités sort du système catalytique pendant la réaction. En conséquence on ne réalise pas la durée "semi-permanente" qui est exigée pour des catalyseurs industriels.
La demanderesse a constaté que, lorsqu'on effectue la réaction en présence de ce catalyseur" il est possible de le stabiliser et de prolonger encore plus sa durée de service en réapprovisionnant le système, de façon continue ou intermittente* en phosphore en une quantité qui corresponde à celle de la sortie du phosphore hors du système catalytique.
Le procédé selon l'invention fait date et présente un intérêt capital pour la production industrielle étant donné qu'il permet de produire sélectivement de l'acide méthacrylique et un méthacrylate ou de l'acide acrylique et un acrylate avec des rendements élevés et pendant de longues périodes.
L'expression "un acide phosphorique ou un composé de phosphore capable de former un acide phosphorique par modification chimique au cours de la réaction" (qu'on appellera ci-après composé contenant du phosphore), que l'on doit introduire dans le système de réaction selon l'invention, désigne l'un quelconque des acides phosphoriques et des composés du phosphore capables de former un acide phosphorique par une réaction chimiques telle qu'une hydrolyse, une oxydation, etc., et notamment l'a-
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phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, la phosphine. des acides phosphoriques organiques. des acides phosphoriques solides. etc.
L'introduction du composé contenant du phosphore dans le système de réaction peut se faire par une technique appropriée quelconque.
Par exemple, si le composé contenant du phosphore est hydrosoluble, on peut le dissoudre dans de l'eau de façon uniforme et utiliser un alcool aliphatique pour la réaction de sorte que le composé soit entraîné dans le système de réaction conjointement avec de l'eau.
Si le composé contenant du phosphore est solide, par exemple un acide phosphorique solide, on peut le charger sur le devant de la couche catalytique. Alors que la vapeur d'eau est introduite: et vient en contact avec la matière chargée, cette dernière produit un acide phosphorique que l'on introduit dans le système catalytique conjointement avec de la vapeur d'eau.
De plus, si le composé contenant du phosphore est gazeux, on peut introduire dans la couche catalytique un mélange gazeux de ce composé et d'air.
La proportion du composé contenant du phosphore qu'il Y a lieu d'introduire peut varier entre de larges limites. Moralement, on fournit le composé en une quantité telle que la quantité de phosphore renfermée dans le composé soit avantageusement de
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port au poids total de l'eau et d'un alcool aliphatique qu'on fait circuler dans le système de réaction.
Un catalyseur préféré selon l'invention est une composition
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de palladium, de phosphore, d'antimoine et d'oxygène respectivement et, de préférence, quand a est 1, b est de 1 à 42, c est de 0 à 15 et d est un nombre qui est lui-même déterminé par les va-
<EMI ID=9.1>
Un catalyseur plus spécialement préféré est une composition possédant la formule ci-dessus dans laquelle les rapports entre a, b, c et d sont compris dans les intervalles suivants :
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On peut préparer le catalyseur selon l'invention par mise en oeuvre d'une technique classique bien connue des spécialistes, par exemple par l'un des procédés suivants :
Suivant une première variantes on mélange les composés des constituants respectifs du catalyseur ainsi que le support, si un support est utilisé. On évapore la solution résultante à siccité et on calcine le produit séché.
Suivant une seconde variante* on imprègne un support solide avec les composés des constituants respectifs, on évapore le support imprégné à siccité et ensuite on le calcine.
Suivant une troisième variante, on imprègne le support solide avec les composés de certains constituants et ensuite on soumet à un traitement thermiques de préférence à une température de 100 à 800[deg.]C. On imprègne ensuite le: support partiellement imprégné avec les composés des autres éléments constituants. On soumet ce support deux fois imprégné à l'évaporation à siccité et on le calcine.
Dans l'un ou l'autre des procédés ci-dessus la température
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Comme exemples de composés des constituants respectifs* on indiquera les composés suivants : pour le palladium : le chlorures le nitrate et le sulfate de palladium, le noir de palladium.
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phosphorique= métaphosphorique. polyphosphorique, phosphoreux et hypophosphoreux, leurs sels, etc. et pour l'antimoine : les
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le trichlorure et le pentachlorure d'antimoine, etc.
On préfère utiliser un support pour le catalyseur du fait que le support permet d'abaisser la concentration du catalyseur. de rehausser l'action catalytique et de réaliser une économie
de catalyseur.
En ce qui concerne le support* on peut utiliser des substances inertes quelconques comme un sol de silice, un gel de silice, le carbure de silicium, l'a-alumine. la célite, de la pierre dénommée "boiling bubble stone", (servant après chauffage à faire bouillir des liquides), la poudre d'aluminium. etc.
On utilise de l'oxygène moléculaire pour oxyder de la métha-
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utilise normalement de l'air. On peut également choisir l'oxygène pur, éventuellement en mélange avec un gaz inerte comme l'azote. l'anhydride carbonique* etc.
On introduit de la méthacroléine ou de l'acroléine et de l'oxygène dans le système réactionnel sous forme d'un mélange gazeux en des proportions telles que le rapport molaire de la méthacroléine ou de l'acroléine à l'oxygène soit* de préférences compris entre 1:0,5 et 1:30 out mieux encore, entre 1:1 et 1:8.
En l'absence d'un alcool aliphatique dans le système de réaction et quand on utilise le catalyseur selon l'invention, on doit effectuer l'oxydation de la méthacroléine ou de l'acroléine avec de l'oxygène moléculaire en présence de vapeur d'eau pour préparer l'acide méthacrylique ou acrylique. La présence de vapeur d'eau est indispensable pour une telle réaction. En effet, si l'on n'introduit pas de vapeur d'eau, l'oxydation de la méthacroléine ou de l'acroléine risque de ne se dérouler qu'à un degré très faible ou même pas du tout. Cependant le procédé selon l'invention comporte l'introduction d'un alcool aliphatique dans le système de réaction.
La présence de l'alcool aliphatique permet d'obtenir les produits recherchés sans admettre de vapeur d'eau. Ainsi* on peut obtenir de l'acide méthacrylique et un méthacrylate ou de l'acide acrylique et un acrylate en un rendement suffisant et avec une sélectivité adéquate en l'absence de vapeur d'eau. Naturellement, l'addition de vapeur d'eau peut améliorer encore plus la conversion de la méthacroléine ou de l'acroléine et, par voie de conséquences les rendements en acide méthacrylique et un méthacrylate ou en acide acrylique et un acrylate.
On ajoute la vapeur d'eau dans le mélange gazeux d'alimentation en des proportions telles que la vapeur représente de
<EMI ID=15.1>
méthacroléine ou d'acroléine.
De préférence. l'alcool aliphatique est introduit à raison
<EMI ID=16.1>
méthacroléine ou d'acroléine.
La température pour la mise en oeuvre de la réaction n'est pas tellement critique. On opère avantageusement à une tempéra-
<EMI ID=17.1>
On peut effectuer la réaction sous la pression atmosphérique ou sous une pression plus basse ou plus élevée. En générale il est commode d'opérer sous la pression atmosphérique. Un in-
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On peut introduite le mélange gazeux d'alimentation à une vitesse spatiale quelconque, de préférence à une vitesse de 300 à 15.000 et, mieux encore, de 700 à 8.000 litres de gaz/litre de catalyseur/heure, Selon l'invention* on obtient des résultats satisfaisants
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élevée que de 2000 à 8000 litres gaz/litre catalyseur/heure.
D'autre part, on maintient la durée en service du catalyseur pendant des longues périodes dans de telles conditions.
On peut appliquer le catalyseur en lit fixe, en lit fluidi-
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Les exemples suivants décrivent les catalyseurs et les procédés selon l'invention. Dans les exemples. les expressions"
<EMI ID=21.1>
de l'acide méthacrylique ou acrylique". "sélectivité d'un méthacrylate ou acrylate", "rendement en acide méthacrylique ou acry-
<EMI ID=22.1>
Nombre de moles de méthacroléine =acroléine ayant réagi
Sélectivité d'un méthacrylate ou acrylate
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
Rendement en acide méthacrylique ou acrylique
<EMI ID=25.1>
Nombre ce moles de méthacroléine eu acroléine introduites
Rendement en méthacrylate ou acrylate
<EMI ID=26.1>
Nombre de moles de méthacroléine ou acroléine .introduites
Vitesse spatiale (VS)
<EMI ID=27.1>
Volume du catalyseur chargé (1. catalyseur) Calculé à température et pression normales.
EXEMPLE 1.
<EMI ID=28.1>
pour le concentrer, on évapore à siccité et ensuite on sèche à <EMI ID=29.1> aqueuse d'ammoniac contenant 0*9 g de chlorure de palladium et on évapore à siccité. Après des lavages répétés du produit, ainsi séché, avec de l'eau distillée (au total 10 litres d'eau) et sé-
<EMI ID=30.1>
dant 4 heures. Ce produit est appelé "Catalyseur A" et sa composition répond à la formule :
<EMI ID=31.1>
On remplit un tube de réaction en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 20 mm avec 10 ml de Catalyseur A et on plonge ledit tube dans un bain de nitrate fondu. En utilisant ce tube de réaction contenant le Catalyseur A. on effectue l'oxydation de la méthacroléine pendant 90 jours.
<EMI ID=32.1>
Les résultats sont indiqués dans le tableau II. Lors de la production de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de méthyle
<EMI ID=33.1>
au début de la réaction (0 jour).
EXEMPLES 2 à 6.
On prépare les catalyseurs B à F, dont chacun a la composition indiquée dans le tableau I, par le procédé décrit dans l'exemple 1. Avec chaque catalyseur, on effectue la réaction comme dans l'exemple 1. Les résultats apparaissent dans le tableau II.
EXEMPLE 7.
<EMI ID=34.1>
silice, on évapore à siccité et. on sèche à 270[deg.]C pendant 8 heures. On imprègne le produit sec avec de l'ammoniac en solution
<EMI ID=35.1>
siccité. Après des lavages répétés du produit sec avec de l'eau distillée (10 litres au total), et les séchages correspondants,
<EMI ID=36.1> <EMI ID=37.1>
Le produit ainsi obtenu est appelé "Catalyseur G" et sa composition répond à la formule
<EMI ID=38.1>
En utilisant ce Catalyseur G, on effectue l'oxydation de la méthacroléine de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau II.
Lors de la production d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle à partir de la méthacroléine à une vitesse spatiale de 1034 heures-1, on obtient de petites quantités de sous-produits dont 2,5% d'acide acrylique* 1,5% d'acide acétique,
<EMI ID=39.1>
de la réaction (0 jour).
EXEMPLES 8 à 11.
On prépare les Catalyseurs H à K, dont les compositions sont indiquéesdans le tableau I, par le même procédé que dans l'exemple 7. Avec chaque catalyseur, on opère comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau II.
TABLEAU 1
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
On procède comme dans l'exemple 1 en présence des Catalyseurs A à K respectivement, sauf qu'on utilise de l'acroléine au lieu de méthacroléine. Le mélange gazeux d'alimentation contient de l'acroléines du méthanol, de l'oxygène, de la vapeur d'eau et de l'azote selon les rapports molaires 1:1:2:3:8. Les résultats sont indiqués dans le tableau III
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
On procède comme dans l'exemple 1 en présence du Catalyseur A ou G en changeant les rapports molaires entre les réactifs dans le mélange gazeux d'alimentation. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. Dans ce tableau, les mélanges gazeux L à 0 ont des rapports molaires suivants :
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
On répète le procédé de l'exemple 12 en présence du Catalyseur A ou G en modifiant les rapports molaires entre les réactifs dans le mélange gazeux d'alimentation. Les résultats sont indiqués dans le tableau V* Dans ce tableau, les mélanges gazeux d'alimentation P à S ont les rapports molaires suivants
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
EXEMPLE 33.
On effectue la réaction comme dans l'exemple 1 en présence du Catalyseur A et on introduit, dans le système de réaction, un composé contenant du phosphore. on utilise en l'occurrence de l'acide orthophosphorique sous forme d'une solution conte-
<EMI ID=64.1>
thanol.
On introduit un mélange gazeux contenant de la méthacroléine, du méthanol, de l'oxygène, de la vapeur d'eau* de l'azote
<EMI ID=65.1>
Les résultats sont indiqués dans le tableau IV.
EXEMPLES 34 à 43.
On procède comme dans.l'exemple 33 sauf qu'on remplace le Catalyseur A par les Catalyseurs B à K. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI.
EXEMPLE 44.
On procède comme dans l'exemple 33 sauf qu'on utilises au
<EMI ID=66.1>
lide. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI.
EXEMPLE 45.
On procède comme dans l'exemple 33 sauf qu'on utilise du phosphate de triméthyle sous forme d'une solution contenant 0,15% de phosphate de triméthyle dans de l'eau et du méthanol. en qualité de composé contenant du phosphore pour remplacer l'acide orthophosphorique. Les rapports molaires relatifs de la méthacroléine, du méthanol, de l'oxygène* de la vapeur d'eau,
<EMI ID=67.1>
que dans l'exemple 33. Les résultats sont indiqùés dans le tableau VI.
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
On procède comme dans l'exemple 45 en utilisant respectivement les Catalyseurs A à K sauf qu'on remplace la méthacroléine par l'acrol�ine. En ce qui concerne le composé contenant du phosphore on utilise du phosphate de triméthyle en opérant de la manière expliquée dans l'exemple 45.
Le mélange gazeux d'alimentation contient de l'acroléine, du méthanols de l'oxygène* de la vapeur d'eau, de l'azote et du phosphore selon les rapports molaires respectifs
<EMI ID=77.1>
Les résultats sont indiqués dans le tableau VII.
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
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<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
lyseur À ou G avec des rapports molaires variables entre les réactifs dans le mélange gazeux d'alimentation. Les résultats sont indiqués dans le tableau VIII. Dans ce tableau les rapports molaires dans les mélanges T à Y sont comme suit :
<EMI ID=85.1>
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<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
EXEMPLES 64 à 70.
On procède comme dans l'exemple 46 en présence du Catalyseur A ou G en modifiant les rapports molaires entre les réactifs dans le mélange gazeux d'alimentation. Les résultats sont
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
EXEMPLE 71.
On procède comme dans les exemples 34 à 43 sauf qu'on remplace l'acide orthophosphorique par de l'acide métaphosphorique. de l'acide pyrophosphorique. de l'acide phosphoreux, du phosphate de triméthyle ou de l'acide phosphorique solide. Les résultats obtenus sont comparables à ceux des exemples 34 à 43. EXEMPLE 72.
On procède comme dans les exemples 46 à 56 sauf qu'on remplace le phosphate de triméthyle par de l'acide orthophosphorique. de l'acide métaphosphorique de l'acide pyrophosphoriques de l'acide phosphorique solide* ou de l'acide phosphoreux,
Les résultats sont comparables à ceux des exemples 46 à 56.
<EMI ID=99.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=100.1>
crylique et d'un méthacrylate ou d'acide acrylique et d'un acrylate par réaction de la méthacroléine ou de l'acroléine avec un alcool aliphatique et de l'oxygène moléculaire en phase vapeur, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient du palladium, du phosphore et de l'oxygène à titre de composants essentiels et, à titre d'un composant facultatif,
de l'antimoine .
A process for the simultaneous production of methacrylic acid and a methacrylate or acrylic acid and an acrylate.
The present invention relates to a process for the simultaneous production of methacrylic acid and a methacrylate or acrylic acid and an acrylate.
More particularly, the invention relates to a process for the simultaneous production of methacrylic acid and a methacrylate or acrylic acid and an acrylate, which consists
<EMI ID = 1.1>
aliphatic cool and molecular xygen in vapor phase and in the presence of a containing catalyst, as essential ingredients. palladium * phosphorus and oxygen and, as an optional ingredient, antimony.
The method according to the invention may also include the inclusion of
<EMI ID = 2.1>
or a phosphorus compound capable of forming a phosphoric acid by chemical modification during the reaction.
For the synthesis of methacrylic acid by oxidation of methacrolein in the vapor phase, various catalysts have already been proposed.
Unfortunately, almost all of the recommended catalysts are not very active and. on the other hand, if the reaction is carried out
at a high temperature in order to increase the speed, one obtains large proportions of undesirable by-products such as carbon monoxide, carbon dioxide, etc., so that the yield per pass of methacrylic acid is very low.
The catalysts which have been described in published JA patent numbers 67216/1973 and 61416/1973, and whose catalytic activity and selectivity are improved, include phosphomolybdic acid or salts thereof as the main component. .
However, the phosphomolybdic catalyst has serious drawbacks in that its useful life is short and it is thermally unstable, so that the catalytic activity starts and then rapidly decreases at a reaction or calcination temperature of over. 450 * Ce Once the catalyst is deactivated, it cannot be regenerated by a simple treatment such as re-calcination. All these factors show that the phosphomolybdic catalyst is not always available in industrial service.
On the other hand, when the reaction is to be carried out at high spatial speeds? * The phosphomolybdic catalyst can only be used for a short time.
<EMI ID = 3.1>
Methyl methacrylate reaction consisting in reacting methacrolein with methanol and oxygen in the presence of a catalyst of the molybdenum / vanadium / tungsten category. From an industrial standpoint, this process is far from being satisfactory due to the very low yield of methyl methacrylate.
JA published patent 37719/1975 describes a catalyst containing palladium * phosphorus and oxygen. Methacrylic acid is prepared by oxidizing methacrolein with molecular oxygen in the presence of this catalyst. The product
<EMI ID = 4.1>
higher yield and with better selectivity, but it is necessary to use a relatively large amount of water vapor. The larger the quantities to be supplied * the larger the installation must be, which is obviously undesirable on an industrial scale * and economically unfortunate. Since the process described in this patent relates to the preparation of methacrylic acid, it is obviously impossible to prepare an ester or methacrylate at the same time.
The Applicant has carried out research to remedy the aforementioned drawbacks and has thus developed the present invention.
According to the invention * methacrolein or acrolein is susceptible to oxidation at relatively low temperatures and simultaneously * methacrylic acid and '
a methacrylate or acrylic acid and an acrylate in high yields. On the other hand * it is possible to effectively suppress the formation of by-products such as acetic acid, carbon monoxide and carbon dioxide as a result of the degradation of the catalyst. The quantity of water vapor which must be introduced during the reaction can be very low, which constitutes one of the important characteristics of the invention. Furthermore, the catalyst according to the invention is thermally stable and thus exhibits a markedly prolonged service life * especially if the reaction is carried out at high space velocities.
Not only is the process economically advantageous, it can be said that it is an industrial landmark.
The catalyst used according to the invention is a composition of (1) palladium, (2) phosphorus and (3) oxygen, as essential components and (4) antimony. as an optional component, this catalyst has a long service life, which time is significantly longer than that of known phosphomolybdic catalysts.
Surprisingly, the catalysts in question have been found to be stable at elevated temperatures, for example above 600 ° C.
However, such a catalyst is not entirely satisfactory since part of the phosphorus forming one of the essential components, although in very small amounts, leaves the catalytic system during the reaction. As a result, the "semi-permanent" duration which is required for industrial catalysts is not achieved.
The Applicant has found that when the reaction is carried out in the presence of this catalyst "it is possible to stabilize it and to extend its service life even further by replenishing the system, continuously or intermittently * with phosphorus in an amount which corresponds to that of the exit of phosphorus out of the catalytic system.
The process according to the invention is a landmark and is of major interest for industrial production given that it makes it possible to selectively produce methacrylic acid and a methacrylate or acrylic acid and an acrylate in high yields and for long periods of time. long periods.
The expression "a phosphoric acid or a phosphorus compound capable of forming a phosphoric acid by chemical modification during the reaction" (which will hereinafter be called a phosphorus-containing compound), which must be introduced into the system reaction according to the invention denotes any of the phosphoric acids and phosphorus compounds capable of forming a phosphoric acid by a chemical reaction such as hydrolysis, oxidation, etc., and in particular a-
<EMI ID = 5.1>
phosphoric, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphine. organic phosphoric acids. solid phosphoric acids. etc.
Introduction of the phosphorus-containing compound into the reaction system can be accomplished by any suitable technique.
For example, if the phosphorus-containing compound is water soluble, it can be dissolved in water uniformly and an aliphatic alcohol used for the reaction so that the compound is carried into the reaction system together with water. .
If the phosphorus-containing compound is solid, for example a solid phosphoric acid, it can be loaded on the front of the catalyst layer. As the water vapor is introduced: and comes into contact with the charged material, the latter produces a phosphoric acid which is introduced into the catalytic system together with the water vapor.
In addition, if the phosphorus-containing compound is gaseous, a gaseous mixture of this compound and air can be introduced into the catalytic layer.
The proportion of the phosphorus-containing compound to be introduced can vary within wide limits. Morally, the compound is provided in an amount such that the amount of phosphorus contained in the compound is advantageously
<EMI ID = 6.1>
the total weight of water and an aliphatic alcohol which is circulated through the reaction system.
A preferred catalyst according to the invention is a composition
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
of palladium, phosphorus, antimony and oxygen respectively and, preferably, when a is 1, b is 1 to 42, c is 0 to 15 and d is a number which is itself determined by the go-
<EMI ID = 9.1>
A more especially preferred catalyst is a composition having the above formula in which the ratios between a, b, c and d are within the following ranges:
<EMI ID = 10.1>
The catalyst according to the invention can be prepared by carrying out a conventional technique well known to specialists, for example by one of the following processes:
According to a first variant, the compounds of the respective constituents of the catalyst are mixed together with the support, if a support is used. The resulting solution is evaporated to dryness and the dried product is calcined.
According to a second variant * a solid support is impregnated with the compounds of the respective constituents, the impregnated support is evaporated to dryness and then it is calcined.
According to a third variant, the solid support is impregnated with the compounds of certain constituents and then subjected to a heat treatment, preferably at a temperature of 100 to 800 [deg.] C. The partially impregnated support is then impregnated with the compounds of the other constituent elements. This twice impregnated support is subjected to evaporation to dryness and is calcined.
In either of the above processes the temperature
<EMI ID = 11.1>
As examples of compounds of the respective constituents * the following compounds will be indicated: for palladium: chlorides, palladium nitrate and sulphate, palladium black.
<EMI ID = 12.1>
phosphoric = metaphosphoric. polyphosphoric, phosphorous and hypophosphorous, their salts, etc. and for antimony:
<EMI ID = 13.1>
antimony trichloride and pentachloride, etc.
It is preferred to use a support for the catalyst because the support allows the concentration of the catalyst to be lowered. to enhance catalytic action and save money
catalyst.
As regards the support *, any inert substances can be used such as silica sol, silica gel, silicon carbide, α-alumina. celite, a stone called "boiling bubble stone" (used after heating to boil liquids), aluminum powder. etc.
Molecular oxygen is used to oxidize metha-
<EMI ID = 14.1>
normally uses air. It is also possible to choose pure oxygen, optionally mixed with an inert gas such as nitrogen. carbon dioxide * etc.
Methacrolein or acrolein and oxygen are introduced into the reaction system as a gas mixture in proportions such that the molar ratio of methacrolein or acrolein to oxygen is preferably * between 1: 0.5 and 1:30 or even better, between 1: 1 and 1: 8.
In the absence of an aliphatic alcohol in the reaction system and when the catalyst according to the invention is used, the oxidation of methacrolein or acrolein must be carried out with molecular oxygen in the presence of vapor. water to prepare methacrylic or acrylic acid. The presence of water vapor is essential for such a reaction. In fact, if no water vapor is introduced, the oxidation of methacrolein or acrolein risks taking place only to a very low degree or even not at all. However, the process according to the invention comprises the introduction of an aliphatic alcohol into the reaction system.
The presence of aliphatic alcohol makes it possible to obtain the desired products without admitting water vapor. Thus, methacrylic acid and a methacrylate or acrylic acid and an acrylate can be obtained in sufficient yield and with adequate selectivity in the absence of water vapor. Of course, the addition of steam can further improve the conversion of methacrolein or acrolein and, consequently, the yields of methacrylic acid and a methacrylate or of acrylic acid and an acrylate.
The water vapor is added to the gaseous feed mixture in proportions such that the vapor represents
<EMI ID = 15.1>
methacrolein or acrolein.
Preferably. aliphatic alcohol is introduced at the right
<EMI ID = 16.1>
methacrolein or acrolein.
The temperature for carrying out the reaction is not that critical. The operation is advantageously carried out at a temperature
<EMI ID = 17.1>
The reaction can be carried out at atmospheric pressure or at a lower or higher pressure. In general, it is convenient to operate at atmospheric pressure. An in-
<EMI ID = 18.1>
The feed gas mixture can be introduced at any space velocity, preferably at a rate of 300 to 15,000 and more preferably 700 to 8,000 liters of gas / liter of catalyst / hour. According to the invention * one obtains satisfactory results
<EMI ID = 19.1>
as high as from 2000 to 8000 liters gas / liter catalyst / hour.
On the other hand, the service life of the catalyst is maintained for long periods under such conditions.
The catalyst can be applied in a fixed bed, in a fluidized bed.
<EMI ID = 20.1>
The following examples describe the catalysts and the processes according to the invention. In the examples. the expressions"
<EMI ID = 21.1>
of methacrylic or acrylic acid "." selectivity of a methacrylate or acrylate "," yield of methacrylic or acrylic acid.
<EMI ID = 22.1>
Number of moles of methacrolein = acrolein reacted
Selectivity of a methacrylate or acrylate
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
Yield in methacrylic or acrylic acid
<EMI ID = 25.1>
Number ce moles of methacrolein or acrolein introduced
Methacrylate or acrylate yield
<EMI ID = 26.1>
Number of moles of methacrolein or acrolein introduced
Space velocity (VS)
<EMI ID = 27.1>
Volume of catalyst loaded (1. catalyst) Calculated at normal temperature and pressure.
EXAMPLE 1.
<EMI ID = 28.1>
to concentrate it, evaporated to dryness and then dried to <EMI ID = 29.1> aqueous ammonia containing 0 * 9 g of palladium chloride and evaporated to dryness. After repeated washing of the product, thus dried, with distilled water (in total 10 liters of water) and
<EMI ID = 30.1>
within 4 hours. This product is called "Catalyst A" and its composition corresponds to the formula:
<EMI ID = 31.1>
A stainless steel reaction tube having an internal diameter of 20 mm is filled with 10 ml of Catalyst A and said tube is immersed in a bath of molten nitrate. Using this reaction tube containing Catalyst A. the oxidation of methacrolein is carried out for 90 days.
<EMI ID = 32.1>
The results are shown in Table II. In the production of methacrylic acid and methyl methacrylate
<EMI ID = 33.1>
at the start of the reaction (0 days).
EXAMPLES 2 to 6.
Catalysts B to F, each of which had the composition shown in Table I, were prepared by the process described in Example 1. With each catalyst, the reaction was carried out as in Example 1. The results appear in Table. II.
EXAMPLE 7.
<EMI ID = 34.1>
silica, evaporated to dryness and. it is dried at 270 [deg.] C for 8 hours. The dry product is impregnated with ammonia in solution
<EMI ID = 35.1>
dryness. After repeated washing of the dry product with distilled water (10 liters in total), and the corresponding drying,
<EMI ID = 36.1> <EMI ID = 37.1>
The product thus obtained is called "Catalyst G" and its composition corresponds to the formula
<EMI ID = 38.1>
Using this Catalyst G, the oxidation of methacrolein is carried out in the same way as in Example 1. The results are shown in Table II.
When producing methacrylic acid and methyl methacrylate from methacrolein at a space speed of 1034 hours-1, small amounts of by-products are obtained including 2.5% acrylic acid * 1.5 % acetic acid,
<EMI ID = 39.1>
of the reaction (0 days).
EXAMPLES 8 to 11.
Catalysts H to K, the compositions of which are shown in Table I, are prepared by the same method as in Example 7. With each catalyst, the procedure is as in Example 1. The results are shown in Table II.
TABLE 1
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
The procedure is as in Example 1 in the presence of Catalysts A to K respectively, except that acrolein is used instead of methacrolein. The feed gas mixture contains acroleins, methanol, oxygen, water vapor and nitrogen in molar ratios of 1: 1: 2: 3: 8. The results are shown in Table III
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
The procedure is as in Example 1 in the presence of Catalyst A or G by changing the molar ratios between the reactants in the gaseous feed mixture. The results are shown in Table IV. In this table, the gas mixtures L to 0 have the following molar ratios:
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
The process of Example 12 is repeated in the presence of Catalyst A or G by modifying the molar ratios between the reactants in the gaseous feed mixture. The results are shown in Table V * In this table, the feed gas mixtures P to S have the following molar ratios
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
EXAMPLE 33.
The reaction is carried out as in Example 1 in the presence of Catalyst A and a phosphorus-containing compound is introduced into the reaction system. orthophosphoric acid is used in the form of a solution containing
<EMI ID = 64.1>
thanol.
A gas mixture is introduced containing methacrolein, methanol, oxygen, water vapor * nitrogen
<EMI ID = 65.1>
The results are shown in Table IV.
EXAMPLES 34 to 43.
The procedure is as in Example 33 except that Catalyst A is replaced by Catalysts B to K. The results are shown in Table VI.
EXAMPLE 44.
The procedure is as in Example 33 except that we use
<EMI ID = 66.1>
lide. The results are shown in Table VI.
EXAMPLE 45.
The procedure is as in Example 33 except that trimethyl phosphate is used in the form of a solution containing 0.15% of trimethyl phosphate in water and methanol. as a phosphorus-containing compound to replace orthophosphoric acid. The relative molar ratios of methacrolein, methanol, oxygen * water vapor,
<EMI ID = 67.1>
as in Example 33. The results are shown in Table VI.
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
The procedure is as in Example 45 using Catalysts A to K, respectively, except that the methacrolein is replaced by acrolein. As regards the phosphorus-containing compound, trimethyl phosphate is used, working in the manner explained in Example 45.
The feed gas mixture contains acrolein, methanols, oxygen * water vapor, nitrogen and phosphorus in the respective molar ratios
<EMI ID = 77.1>
The results are shown in Table VII.
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
A or G lyser with varying molar ratios between the reactants in the feed gas mixture. The results are shown in Table VIII. In this table the molar ratios in the mixtures T to Y are as follows:
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
EXAMPLES 64 to 70.
The procedure is as in Example 46 in the presence of Catalyst A or G by modifying the molar ratios between the reactants in the gaseous feed mixture. The results are
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
EXAMPLE 71.
The procedure is as in Examples 34 to 43 except that the orthophosphoric acid is replaced by metaphosphoric acid. pyrophosphoric acid. phosphorous acid, trimethyl phosphate or solid phosphoric acid. The results obtained are comparable to those of Examples 34 to 43. EXAMPLE 72.
The procedure is as in Examples 46 to 56 except that the trimethyl phosphate is replaced by orthophosphoric acid. metaphosphoric acid pyrophosphoric acid solid phosphoric acid * or phosphorous acid,
The results are comparable to those of Examples 46 to 56.
<EMI ID = 99.1>
CLAIMS
<EMI ID = 100.1>
crylic acid and a methacrylate or acrylic acid and an acrylate by reaction of methacrolein or acrolein with an aliphatic alcohol and molecular oxygen in the vapor phase, characterized in that a catalyst is used which contains palladium, phosphorus and oxygen as essential components and, as an optional component,
antimony.