Procédé pour la production simultanée d'acide méthacrylique et d'un méthacrylate ou d'acide acrylique et d'un acrylate.
La présente invention concerne un procédé pour la production simultanée d'acide méthacrylique et d'un méthacrylate ou d'acide acrylique et d'un acrylate.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé, pour la production simultanée d'acide méthacrylique et d'un méthacrylate ou d'acide acrylique et d'un acrylate, qui consiste
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cool aliphatique et de l'�xygène moléculaire en phase vapeur et en présence d'un catalyseur contenant, à titre d'ingrédients essentiels. du palladium* du phosphore et de l'oxygène et, à titre d'ingrédient facultatif, de l'antimoine.
Le procédé selon l'invention peut également comporter l'in-
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ou d'un composé de phosphore capable de former un acide phosphorique par modification chimique en cours de réaction..
Pour la synthèse d'acide méthacrylique par oxydation de la méthacroléine en phase vapeur, on a déjà proposé des catalyseurs variés.
Malheureusement, presque tous les catalyseurs préconisés sont peu actifs et. d'autre part, si l'on effectue la réaction
à une température élevée en vue d'en augmenter la vitesse, on obtient des proportions importantes de sous-produits indésirables tels que l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, etc, si bien que le rendement par passe en acide méthacrylique est très faible.
Les catalyseurs qui-ont été décrits dans les brevets JA publiés numéros 67216/1973 et 61416/1973, et dont l'activité catalytique et la sélectivité sont améliorées, comprennent l'acide phosphomolybdique ou des sels de celui-ci à titre de composant principal.
Cependant le catalyseur phosphomolybdique présente des inconvénients sérieux en ce sens que sa durée d'utilisation est brève et qu'il est thermiquement instable, de sorte que l'activité catalytique débute et ensuite diminue rapidement à une température de réaction ou de calcination de plus de 450*Ce Une fois que le catalyseur est désactivé, il est impossible de le régénérer par un traitement simple tel qu'une nouvelle calcination. Tous ces facteurs montrent que le catalyseur phosphomolybdique n'est pas toujours disponible en service industriel.
D'autre part, quand on doit effectuer la réaction à des vi-tesses spatiales élevée?* le catalyseur phosphomolybdique ne peut servir que pendant une brève période.
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duction de méthacrylate de méthyle consistant à faire réagir de la méthacroléine avec du méthanol et de l'oxygène en présence d'un catalyseur de la catégorie molybdène/ vanadium/tungstène. Sur le plan industriel, ce procédé est loin d'être satisfaisant par suite du très faible rendement en méthacrylate de méthyle.
Le brevet JA publié 37719/1975 décrit un catalyseur contenant du palladium* du phosphore et de l'oxygène. On prépare de l'acide méthacrylique en oxydant de la méthacroléine avec de l'oxygène moléculaire en présence de ce catalyseur. Le produit
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rendement plus élevé et avec une meilleure sélectivité, mais il est nécessaire de mettre en oeuvre une quantité relativement importante de vapeur d'eau. Plus les quantités à amener sont importantes* plus l'installation doit être volumineuse, ce qui est évidemment indésirable à l'échelle industrielle* et économiquement fâcheux. Etant donné que le procédé décrit dans ce brevet concerne la préparation de l'acide méthacrylique, il est évidemment impossible de préparer en même temps un ester ou méthacrylate.
La demanderesse a procédé à des recherches pour remédier aux inconvénients précités et elle a ainsi mis au point la présente invention.
Selon l'invention* de la méthacroléine ou de l'acroléine est susceptible d'oxydation à des températures relativement basses et on obtient, simultanément* de l'acide méthacrylique et'
un méthacrylate ou de l'acide acrylique et un acrylate avec des rendements élevés. D'autre part* on arrive à supprimer efficacement la formation de sous-produits tels que l'acide acétiques l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique par suite de la dégradation du catalyseur. La quantité de vapeur d'eau qu'on doit introduire pendant la réaction peut être très faible ce qui constitue l'une des caractéristiques importantes de l'invention. En outre, le catalyseur selon l'invention est thermiquement stable et présente ainsi une durée de service notablement prolongée* surtout si l'on effectue la réaction à des vitesses spatiales élevées.
Non seulement le procédé est économiquement avantageux mais on peut dire qu'il fait date sur le plan industriel.
Le catalyseur utilisé selon l'invention est une composition de (1) palladium, (2) phosphore et (3) oxygène, en qualité de composants essentiels et (4) antimoine. en qualité de composant facultatif, ce catalyseur ayant une longue durée de service, durée qui est notablement supérieure à celle des catalyseurs phosphomolybdiques connus.
On a constaté avec surprise que les catalyseurs en question sont stables à des températures élevées, par exemple supérieures à 600*C.
Cependants un tel catalyseur n'est pas parfaitement satisfaisant du fait qu'une partie du phosphore formant l'un des composants essentiels, bien qu'en très petite quantités sort du système catalytique pendant la réaction. En conséquence on ne réalise pas la durée "semi-permanente" qui est exigée pour des catalyseurs industriels.
La demanderesse a constaté que, lorsqu'on effectue la réaction en présence de ce catalyseur" il est possible de le stabiliser et de prolonger encore plus sa durée de service en réapprovisionnant le système, de façon continue ou intermittente* en phosphore en une quantité qui corresponde à celle de la sortie du phosphore hors du système catalytique.
Le procédé selon l'invention fait date et présente un intérêt capital pour la production industrielle étant donné qu'il permet de produire sélectivement de l'acide méthacrylique et un méthacrylate ou de l'acide acrylique et un acrylate avec des rendements élevés et pendant de longues périodes.
L'expression "un acide phosphorique ou un composé de phosphore capable de former un acide phosphorique par modification chimique au cours de la réaction" (qu'on appellera ci-après composé contenant du phosphore), que l'on doit introduire dans le système de réaction selon l'invention, désigne l'un quelconque des acides phosphoriques et des composés du phosphore capables de former un acide phosphorique par une réaction chimiques telle qu'une hydrolyse, une oxydation, etc., et notamment l'a-
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phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, la phosphine. des acides phosphoriques organiques. des acides phosphoriques solides. etc.
L'introduction du composé contenant du phosphore dans le système de réaction peut se faire par une technique appropriée quelconque.
Par exemple, si le composé contenant du phosphore est hydrosoluble, on peut le dissoudre dans de l'eau de façon uniforme et utiliser un alcool aliphatique pour la réaction de sorte que le composé soit entraîné dans le système de réaction conjointement avec de l'eau.
Si le composé contenant du phosphore est solide, par exemple un acide phosphorique solide, on peut le charger sur le devant de la couche catalytique. Alors que la vapeur d'eau est introduite: et vient en contact avec la matière chargée, cette dernière produit un acide phosphorique que l'on introduit dans le système catalytique conjointement avec de la vapeur d'eau.
De plus, si le composé contenant du phosphore est gazeux, on peut introduire dans la couche catalytique un mélange gazeux de ce composé et d'air.
La proportion du composé contenant du phosphore qu'il Y a lieu d'introduire peut varier entre de larges limites. Moralement, on fournit le composé en une quantité telle que la quantité de phosphore renfermée dans le composé soit avantageusement de
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port au poids total de l'eau et d'un alcool aliphatique qu'on fait circuler dans le système de réaction.
Un catalyseur préféré selon l'invention est une composition
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de palladium, de phosphore, d'antimoine et d'oxygène respectivement et, de préférence, quand a est 1, b est de 1 à 42, c est de 0 à 15 et d est un nombre qui est lui-même déterminé par les va-
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Un catalyseur plus spécialement préféré est une composition possédant la formule ci-dessus dans laquelle les rapports entre a, b, c et d sont compris dans les intervalles suivants :
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On peut préparer le catalyseur selon l'invention par mise en oeuvre d'une technique classique bien connue des spécialistes, par exemple par l'un des procédés suivants :
Suivant une première variantes on mélange les composés des constituants respectifs du catalyseur ainsi que le support, si un support est utilisé. On évapore la solution résultante à siccité et on calcine le produit séché.
Suivant une seconde variante* on imprègne un support solide avec les composés des constituants respectifs, on évapore le support imprégné à siccité et ensuite on le calcine.
Suivant une troisième variante, on imprègne le support solide avec les composés de certains constituants et ensuite on soumet à un traitement thermiques de préférence à une température de 100 à 800[deg.]C. On imprègne ensuite le: support partiellement imprégné avec les composés des autres éléments constituants. On soumet ce support deux fois imprégné à l'évaporation à siccité et on le calcine.
Dans l'un ou l'autre des procédés ci-dessus la température
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Comme exemples de composés des constituants respectifs* on indiquera les composés suivants : pour le palladium : le chlorures le nitrate et le sulfate de palladium, le noir de palladium.
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phosphorique= métaphosphorique. polyphosphorique, phosphoreux et hypophosphoreux, leurs sels, etc. et pour l'antimoine : les
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le trichlorure et le pentachlorure d'antimoine, etc.
On préfère utiliser un support pour le catalyseur du fait que le support permet d'abaisser la concentration du catalyseur. de rehausser l'action catalytique et de réaliser une économie
de catalyseur.
En ce qui concerne le support* on peut utiliser des substances inertes quelconques comme un sol de silice, un gel de silice, le carbure de silicium, l'a-alumine. la célite, de la pierre dénommée "boiling bubble stone", (servant après chauffage à faire bouillir des liquides), la poudre d'aluminium. etc.
On utilise de l'oxygène moléculaire pour oxyder de la métha-
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utilise normalement de l'air. On peut également choisir l'oxygène pur, éventuellement en mélange avec un gaz inerte comme l'azote. l'anhydride carbonique* etc.
On introduit de la méthacroléine ou de l'acroléine et de l'oxygène dans le système réactionnel sous forme d'un mélange gazeux en des proportions telles que le rapport molaire de la méthacroléine ou de l'acroléine à l'oxygène soit* de préférences compris entre 1:0,5 et 1:30 out mieux encore, entre 1:1 et 1:8.
En l'absence d'un alcool aliphatique dans le système de réaction et quand on utilise le catalyseur selon l'invention, on doit effectuer l'oxydation de la méthacroléine ou de l'acroléine avec de l'oxygène moléculaire en présence de vapeur d'eau pour préparer l'acide méthacrylique ou acrylique. La présence de vapeur d'eau est indispensable pour une telle réaction. En effet, si l'on n'introduit pas de vapeur d'eau, l'oxydation de la méthacroléine ou de l'acroléine risque de ne se dérouler qu'à un degré très faible ou même pas du tout. Cependant le procédé selon l'invention comporte l'introduction d'un alcool aliphatique dans le système de réaction.
La présence de l'alcool aliphatique permet d'obtenir les produits recherchés sans admettre de vapeur d'eau. Ainsi* on peut obtenir de l'acide méthacrylique et un méthacrylate ou de l'acide acrylique et un acrylate en un rendement suffisant et avec une sélectivité adéquate en l'absence de vapeur d'eau. Naturellement, l'addition de vapeur d'eau peut améliorer encore plus la conversion de la méthacroléine ou de l'acroléine et, par voie de conséquences les rendements en acide méthacrylique et un méthacrylate ou en acide acrylique et un acrylate.
On ajoute la vapeur d'eau dans le mélange gazeux d'alimentation en des proportions telles que la vapeur représente de
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méthacroléine ou d'acroléine.
De préférence. l'alcool aliphatique est introduit à raison
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méthacroléine ou d'acroléine.
La température pour la mise en oeuvre de la réaction n'est pas tellement critique. On opère avantageusement à une tempéra-
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On peut effectuer la réaction sous la pression atmosphérique ou sous une pression plus basse ou plus élevée. En générale il est commode d'opérer sous la pression atmosphérique. Un in-
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On peut introduite le mélange gazeux d'alimentation à une vitesse spatiale quelconque, de préférence à une vitesse de 300 à 15.000 et, mieux encore, de 700 à 8.000 litres de gaz/litre de catalyseur/heure, Selon l'invention* on obtient des résultats satisfaisants
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élevée que de 2000 à 8000 litres gaz/litre catalyseur/heure.
D'autre part, on maintient la durée en service du catalyseur pendant des longues périodes dans de telles conditions.
On peut appliquer le catalyseur en lit fixe, en lit fluidi-
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Les exemples suivants décrivent les catalyseurs et les procédés selon l'invention. Dans les exemples. les expressions"
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de l'acide méthacrylique ou acrylique". "sélectivité d'un méthacrylate ou acrylate", "rendement en acide méthacrylique ou acry-
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Nombre de moles de méthacroléine =acroléine ayant réagi
Sélectivité d'un méthacrylate ou acrylate
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Rendement en acide méthacrylique ou acrylique
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Nombre ce moles de méthacroléine eu acroléine introduites
Rendement en méthacrylate ou acrylate
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Nombre de moles de méthacroléine ou acroléine .introduites
Vitesse spatiale (VS)
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Volume du catalyseur chargé (1. catalyseur) Calculé à température et pression normales.
EXEMPLE 1.
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pour le concentrer, on évapore à siccité et ensuite on sèche à <EMI ID=29.1> aqueuse d'ammoniac contenant 0*9 g de chlorure de palladium et on évapore à siccité. Après des lavages répétés du produit, ainsi séché, avec de l'eau distillée (au total 10 litres d'eau) et sé-
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dant 4 heures. Ce produit est appelé "Catalyseur A" et sa composition répond à la formule :
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On remplit un tube de réaction en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 20 mm avec 10 ml de Catalyseur A et on plonge ledit tube dans un bain de nitrate fondu. En utilisant ce tube de réaction contenant le Catalyseur A. on effectue l'oxydation de la méthacroléine pendant 90 jours.
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Les résultats sont indiqués dans le tableau II. Lors de la production de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de méthyle
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au début de la réaction (0 jour).
EXEMPLES 2 à 6.
On prépare les catalyseurs B à F, dont chacun a la composition indiquée dans le tableau I, par le procédé décrit dans l'exemple 1. Avec chaque catalyseur, on effectue la réaction comme dans l'exemple 1. Les résultats apparaissent dans le tableau II.
EXEMPLE 7.
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silice, on évapore à siccité et. on sèche à 270[deg.]C pendant 8 heures. On imprègne le produit sec avec de l'ammoniac en solution
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siccité. Après des lavages répétés du produit sec avec de l'eau distillée (10 litres au total), et les séchages correspondants,
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Le produit ainsi obtenu est appelé "Catalyseur G" et sa composition répond à la formule
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En utilisant ce Catalyseur G, on effectue l'oxydation de la méthacroléine de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau II.
Lors de la production d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle à partir de la méthacroléine à une vitesse spatiale de 1034 heures-1, on obtient de petites quantités de sous-produits dont 2,5% d'acide acrylique* 1,5% d'acide acétique,
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de la réaction (0 jour).
EXEMPLES 8 à 11.
On prépare les Catalyseurs H à K, dont les compositions sont indiquéesdans le tableau I, par le même procédé que dans l'exemple 7. Avec chaque catalyseur, on opère comme dans l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau II.
TABLEAU 1
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On procède comme dans l'exemple 1 en présence des Catalyseurs A à K respectivement, sauf qu'on utilise de l'acroléine au lieu de méthacroléine. Le mélange gazeux d'alimentation contient de l'acroléines du méthanol, de l'oxygène, de la vapeur d'eau et de l'azote selon les rapports molaires 1:1:2:3:8. Les résultats sont indiqués dans le tableau III
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<EMI ID=52.1>
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On procède comme dans l'exemple 1 en présence du Catalyseur A ou G en changeant les rapports molaires entre les réactifs dans le mélange gazeux d'alimentation. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. Dans ce tableau, les mélanges gazeux L à 0 ont des rapports molaires suivants :
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On répète le procédé de l'exemple 12 en présence du Catalyseur A ou G en modifiant les rapports molaires entre les réactifs dans le mélange gazeux d'alimentation. Les résultats sont indiqués dans le tableau V* Dans ce tableau, les mélanges gazeux d'alimentation P à S ont les rapports molaires suivants
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EXEMPLE 33.
On effectue la réaction comme dans l'exemple 1 en présence du Catalyseur A et on introduit, dans le système de réaction, un composé contenant du phosphore. on utilise en l'occurrence de l'acide orthophosphorique sous forme d'une solution conte-
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thanol.
On introduit un mélange gazeux contenant de la méthacroléine, du méthanol, de l'oxygène, de la vapeur d'eau* de l'azote
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Les résultats sont indiqués dans le tableau IV.
EXEMPLES 34 à 43.
On procède comme dans.l'exemple 33 sauf qu'on remplace le Catalyseur A par les Catalyseurs B à K. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI.
EXEMPLE 44.
On procède comme dans l'exemple 33 sauf qu'on utilises au
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lide. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI.
EXEMPLE 45.
On procède comme dans l'exemple 33 sauf qu'on utilise du phosphate de triméthyle sous forme d'une solution contenant 0,15% de phosphate de triméthyle dans de l'eau et du méthanol. en qualité de composé contenant du phosphore pour remplacer l'acide orthophosphorique. Les rapports molaires relatifs de la méthacroléine, du méthanol, de l'oxygène* de la vapeur d'eau,
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que dans l'exemple 33. Les résultats sont indiqùés dans le tableau VI.
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On procède comme dans l'exemple 45 en utilisant respectivement les Catalyseurs A à K sauf qu'on remplace la méthacroléine par l'acrol�ine. En ce qui concerne le composé contenant du phosphore on utilise du phosphate de triméthyle en opérant de la manière expliquée dans l'exemple 45.
Le mélange gazeux d'alimentation contient de l'acroléine, du méthanols de l'oxygène* de la vapeur d'eau, de l'azote et du phosphore selon les rapports molaires respectifs
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Les résultats sont indiqués dans le tableau VII.
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<EMI ID=84.1>
lyseur À ou G avec des rapports molaires variables entre les réactifs dans le mélange gazeux d'alimentation. Les résultats sont indiqués dans le tableau VIII. Dans ce tableau les rapports molaires dans les mélanges T à Y sont comme suit :
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<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
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EXEMPLES 64 à 70.
On procède comme dans l'exemple 46 en présence du Catalyseur A ou G en modifiant les rapports molaires entre les réactifs dans le mélange gazeux d'alimentation. Les résultats sont
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<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
EXEMPLE 71.
On procède comme dans les exemples 34 à 43 sauf qu'on remplace l'acide orthophosphorique par de l'acide métaphosphorique. de l'acide pyrophosphorique. de l'acide phosphoreux, du phosphate de triméthyle ou de l'acide phosphorique solide. Les résultats obtenus sont comparables à ceux des exemples 34 à 43. EXEMPLE 72.
On procède comme dans les exemples 46 à 56 sauf qu'on remplace le phosphate de triméthyle par de l'acide orthophosphorique. de l'acide métaphosphorique de l'acide pyrophosphoriques de l'acide phosphorique solide* ou de l'acide phosphoreux,
Les résultats sont comparables à ceux des exemples 46 à 56.
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REVENDICATIONS
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crylique et d'un méthacrylate ou d'acide acrylique et d'un acrylate par réaction de la méthacroléine ou de l'acroléine avec un alcool aliphatique et de l'oxygène moléculaire en phase vapeur, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient du palladium, du phosphore et de l'oxygène à titre de composants essentiels et, à titre d'un composant facultatif,
de l'antimoine .