JP2918696B2 - アミノ酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素数３を有する多価ア
ルコール、もしくはその２量体、又はそれらの酸化中間
体を出発原料として用い、医薬品、食品、飼料、又は重
要なアミノ酸製造時の原料となる炭素数２から４のアミ
ノ酸の効率的な製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アミノ
酸の製造方法には、化学的方法と生物的方法（醗酵法、
酵素反応法）があり、前者は高生産性、後者は選択性
（Ｌ体のみの選択的生産）にその特徴がある。

【０００３】しかし、近年、高生産性、経済性、及び化
学合成法ならではの特性を生かした化学的手法によるア
ミノ酸の製造研究が精力的に進められており、グリシン
を初めとして、ＤＬ−アラニン、ＤＬ−メチオニン、Ｄ
Ｌ−トリプトファン、ＤＬ−セリン等が化学的手法によ
って製造されている。特にセリンに関しては生物的手法
単独では生産出来ず、純度の点でも問題があるため、化
学的手法による積極的な製造研究が展開されている。セ
リンはそれ単独では、アミノ酸製剤としての医薬品、湿
潤効果を目的とした化粧品用添加剤、更に食品及び飼料
用としての用途があるが、セリンの最も重要な用途はそ
れが他のアミノ酸製造時の原料として使用されることで
ある。例えば、トリプトファン、シスチン、システイ
ン、チロシン及びドーパー等はいずれもセリンを原料と
して生物的手法によって合成することが出来る。このよ
うにアミノ酸の製造においては、目的とするアミノ酸の
中間原料までは高生産性の化学的手法を、また中間原料
から目的のアミノ酸までは高選択性の生物的手法を採用
するという、両者のそれぞれのメリットを最大限に生か
した手法を取るのが合理的である。セリンの製造方法は
公開公報に数多く見られるが、その出発原料が特殊で高
価なものが多いのが現状である。例えば特開昭55−7215
0 号公報には、グリシンとホルムアルデヒドを白金含有
触媒の存在下に反応させることによるＤＬ−セリンの製
造方法が記載されており、特開昭60−4156号公報には、
カドミウムイオン、亜鉛イオン、又はニッケルイオンの
共存下でグリシンとホルムアルデヒドを反応させること
によるＤＬ−セリンの製造方法が記載されているが、い
ずれも反応時の原料濃度を２％〜５％と低位に設定せね
ばならず、生産性の点で問題がある。また、特開昭56−
83454号公報と特開昭57− 192346号公報にはアジリジン
−２−カルボン酸を原料として、これを強酸性型カチオ
ン交換樹脂に通すことからなるＤＬ−セリンの製造方法
が記載されているが、アジリジンは出発原料としては特
殊の原料である。

【０００４】この場合、特開昭56−100759号公報に原料
であるアジリジン−２−カルボン酸の製造方法が記載さ
れているが、α，β−ジハロゲノプロピオニトリルとい
う特殊な原料を使用している。また、特開昭56−83456
号公報と特開昭60−34936 号公報には、α−ハロゲノ−
β−アミノプロピオニトリルを原料として、これを強酸
性型カチオン交換樹脂に通すことからなるＤＬ−セリン
の製造方法が記載されているが、この場合も特殊な出発
原料を使用しており一般的ではない。また、特開昭59−
44346 号公報と特開昭59−163352号公報には塩基性触媒
の存在下グリシン銅とホルムアルデヒドを酸素の存在下
に反応させることからなるＤＬ−セリンの製造方法が記
載されているが、収率の点で問題がある。

【０００５】また、特開昭60−34937 号公報にはβ−ハ
ロゲノアラニンを原料とするセリンの製造方法が記載さ
れているが、この場合にも原料が特殊であり、一般的で
はない。

【０００６】また、特開昭60−218361号公報には、モノ
クロル酢酸とアンモニアとホルムアルデヒドをグリシン
金属錯体形成能を有する金属化合物の存在下に反応させ
ることからなるセリンの製造方法が記載されているが、
原料が高価である。

【０００７】以上の公開公報から明らかなように、従来
技術によるセリンの製造方法はいずれも特殊な原料、も
しくは高価な出発原料を使用しており、必ずしも経済的
な製造方法ではない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は炭素
数３を有する多価アルコール又はその２量体、特に安価
原料としてのグリセリン、プロピレングリコール又はそ
れらの酸化中間体に、本発明者等が先に開発した特別な
触媒の存在下に、アンモニア、酸素、水素等を供給し、
酸化、アミノ化及び還元からなる一連の複合反応を適用
し、かつそれらの反応をバランス良く連動させることに
より、炭素数３を有する多価アルコール又はその２量体
を効率良く炭素数２から４のアミノ酸に変換する方法に
ついて鋭意研究した結果、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、下記（Ｉ）〜(IV)のいず
れかの原料とガスとを、下記の触媒組成物の存在下に反
応させることを特徴とする炭素数２から４を有するアミ
ノ酸（セリン、アラニン、グリシン、γ−アミノ酪酸
等）の製造方法を提供するものである。

【００１０】（Ｉ）グリセリン、並びに酸素及びアンモ
ニア、又はグリセリン、並びに酸素、アンモニア、及び
水素もしくは水素発生体 （II) ジヒドロキシアセトン又はその２量体、並びに酸
素、アンモニア、及び水素もしくは水素発生体 (III) セリノール並びに酸素 (IV) 1,2 −プロピレングリコール、並びに酸素及びア
ンモニア、又は、1,2 −プロピレングリコール、並びに
酸素、アンモニア、及び水素もしくは水素発生体 ＜触媒組成物＞ 白金及びパラジウムから成るＡ群から選ばれる１種以上
の元素を触媒第１成分とし、更にビスマスを触媒第２成
分とし、希土類元素から成るＣ群から選ばれる１種以上
の元素を触媒第３成分とし、 （イ）触媒第１成分と触媒第２成分、又は （ロ）触媒第１成分と触媒第２成分と触媒第３成分 のいずれかの組み合わせからなる担持触媒。

【００１１】本発明の方法と従来技術との違いは、従来
技術が特殊で高価な出発原料を使用するのに対して、本
発明の場合には安価で容易に入手できる炭素数３の多価
アルコール、又はその２量体、又はそれらの酸化中間
体、特にグリセリンやプロピレングリコールを出発原料
として利用する点に最大の特殊がある。グリセリンは油
脂からの脂肪酸、もしくは高級アルコール製造用の脂肪
酸メチルエステルを製造する際の副生成物として安価に
製造出来、またプロピレングリコールは油脂からの直接
法による高級アルコール製造時の副生成物であり、その
近代的な有効利用は極めて重要な意味を持つとともに、
そこで得られた反応技術は大きく展開する可能性を秘め
ている。

【００１２】ここで、炭素数３の多価アルコールである
グリセリンを出発原料とした場合について、本発明によ
る炭素数３のアミノ酸であるセリンへの誘導経路につい
て詳細に説明する、グリセリンからのセリンへの誘導経
路は下記に示したように、グリセリンの２級水酸基の酸
化、酸化脱水素もしくは脱水素を初期過程とするジヒド
ロキシアセトン経由(1) とグリセリンの１級水酸基の酸
化を初期過程とするグリセリルアルデヒド経由(2) の２
つのルートがある。

【００１３】グリセリンからセリンへの誘導経路

【００１４】

【化１】

【００１５】(1) ジヒドロキシアセトン経由ルート ジヒドロキシアセトンを経由するルートは以下の４つの
過程からなっており、グリセリンの２級水酸基の酸化、
酸化脱水素もしくは脱水素によるジヒドロキシアセトン
の生成が初期過程となる。

【００１６】1) グリセリンの２級水酸基の酸化、酸化
脱水素もしくは脱水素によるジヒドロキシアセトンもし
くはその２量体の生成 2) ジヒドロキシアセトンへのアンモニアの付加による
２−アミノグリセリンの生成 3) ２−アミノグリセリンの還元によるセリノールの生
成 4) セリノールの酸化によるＤＬ−セリンの生成 (2) グリセリンアルデヒド経由ルート 一方、グリセリルアルデヒドを経由するルートは以下の
５つの過程からなっており、グリセリンの１級水素基の
酸化によるグリセリルアルデヒドの生成が初期過程とな
る。

【００１７】5) グリセリンの１級水酸基の酸化、酸化
脱水素、もしくは脱水素によるグリセリルアルデヒドも
しくはグリセリルアルデヒド２量体の生成 6) グリセリルアルデヒドの酸化によるグリセリン酸の
生成 7) グリセリン酸の２級水酸基の酸化、酸化脱水素もし
くは脱水素によるヒドロキシピルビン酸の生成 8) ヒドロキシピルビン酸へのアンモニアの付加による
２−アミノ−ヒドロキシピルビン酸の生成 9) ２−アミノ−ヒドロキシピルビン酸の還元又は水素
化分解によるＤＬ−セリンの生成と脱炭酸と酸化を伴っ
たグリシンへの分解 グリセリルアルデヒド経由ルートの場合には、グリセリ
ン酸の段階でアンモニアがカルボキシル基と反応してグ
リセリン酸アンモニウムが生成するという問題がある
が、このルートはセリンの生合成ルートでもある。

【００１８】次に、炭素数３の多価アルコールとして1,
2 −プロピレングリコールを出発原料にした場合につい
て、本発明によるアラニンまでの誘導経路について説明
する。

【００１９】1,2 −プロピレングリコールからアラニン
までの誘導経路は下記に示したように、1,2 −プロピレ
ングリコールの２級水酸基の酸化、酸化脱水素もしくは
脱水素が必要となる。

【００２０】1,2 −プロピレングリコールからのアラニ
ンへの誘導経路

【００２１】

【化２】

【００２２】即ち、このルートは以下の４つの過程から
なっている。

【００２３】10) 1,2 −プロピレングリコールの２級水
酸基の酸化、酸化脱水素もしくは脱水素によるヒドロキ
シアセトンの生成 11) ヒドロキシアセトンへのアンモニアの付加による２
−アミノ−1,2 −プロピレングリコールの生成 12) ２−アミノ−1,2 −プロピレングリコールの還元に
よる２−アミノプロパノールの生成 13) ２−アミノプロパノールの酸化によるアラニンの生
成 10) のヒドロキシアセトンは加水分解によりジヒドロキ
シアセトンに変換されることがあり、そのためグリセリ
ンから誘導した場合と同じアミノ酸へ誘導される場合が
ある。

【００２４】以上の説明及び上記の誘導経路から明らか
なように、炭素数２〜４のアミノ酸であるセリン、アラ
ニン、グリシン及びγ−アミノ酪酸等の製造用の原料と
しては、炭素数３の多価アルコールもしくはその２量体
又はそれらの酸化中間体である、グリセリン、ジヒドロ
キシアセトン、ジヒドロキシアセトン２量体、２−アミ
ノグリセリン、セリノール、グリセリルアルデヒド、グ
リセリルアルデヒド２量体、ゲリセリン酸、ヒドロキシ
ピルビン酸、プロピレングリコール、ヒドロキシアセト
ン、ピルビン酸、２−アミノプロパノール又はそれらの
混合物が使用可能であるが、その際各出発原料により最
終アミノ酸までの反応過程が異なるため、使用する酸
素、アンモニア、水素又は水素発生体からなる反応用原
料ガスの組み合わせが異なる。

【００２５】ここで、グリセリルアルデヒドとジヒドロ
キシアセトンについて説明を加える。以下に示したよう
に、これらの化合物はそれぞれ２量体としてのグリセリ
ルアルデヒド２量体、ジヒドロキシアセトン２量体との
平衡混合物として存在しているため、濃度調製もしくは
pH調製等によって単量体の方に平衡をづらすことが出来
る。

【００２６】

【化３】

【００２７】以下に各出発原料とそれに対応した使用す
べき原料ガスとの関係をまとめた。

【００２８】(Ｉ）グリセリン−酸素及びアンモニア、
又はグリセリン−酸素、アンモニア、及び水素もしくは
水素発生体 （II) ジヒドロキシアセトンまたはその２量体−酸素、
アンモニア、及び水素もしくは水素発生体 (III) セリノール−酸素 (IV) 1,2 −プロピレングリコール−酸素及びアンモニ
ア、又は1,2 −プロピレングリコール−酸素、アンモニ
ア、及び水素もしくは水素発生体 このように、出発原料に応じてそれ反応させる反応ガス
を選択することを触媒活性の点で有効であるのみなら
ず、副反応の抑制にも極めて有効である。

【００２９】以上説明したように、グリセリンを炭素数
２から４のアミノ酸のうち、特にセリンに変換するに
は、まずグリセリンの２級水酸基の酸化、酸化脱水素も
しくは脱水素によるジヒドロキシアセトンの生成が必要
となる。従来より、グリセリンの２級水酸基の酸化、酸
化脱水素もしくは脱水素は困難であるという固定観念が
あり、実際、市販のPd／C(パラジウムカーボン）触媒や
Pt／C(白金カーボン）触媒を用いて水溶液中でグリセリ
の酸化反応を行っても、ほとんど反応が進行せず、ジヒ
ドロキシアセトンは酵素法によって製造されている。特
開昭52−116415号公報にはグリセリンを市販のPd／C 触
媒で酸化しているが、この場合生成物はオキシマロン酸
であり２級水酸基は酸化されていないと記載されてい
る。その理由は該公開公報の方法は、酸化反応を塩基性
雰囲気下で実施しているからである。しかし、本発明者
等が先に開発した以下に示す触媒組成物を用いて酸性雰
囲気下でグリセリンを酸化すると、驚くべきことにグリ
セリンの２級水酸基は効率よく酸化されてジヒドロキシ
アセトンに変換されることを見い出した。

【００３０】ジヒドロキシアセトンが生成すると、この
段階でアンモニアがジヒドロキシアセトンのカルボニル
基に付加し、２−アミノグリセリンが生成する。この段
階で外部水素又は水素発生体の供給、又はグリセリンの
脱水素の段階で生成した反応系中の金属水素化物の作用
によって、２−アミノグリセリンが還元（水素化分解）
されてセリンの前駆体であるセリノールに変換される。
あるいはグリセリンの脱水素で生成した水素が金属水素
化物に変換され、２−アミノグリセリンの水素化分解の
段階で外部水素源を使用することなく、金属水素化物の
水素が水素源として使用されることもある。次にセリノ
ールの１級水酸基は容易に酸化されて目的物であるＤＬ
−セリンに変換される。

【００３１】一方、1,2 −プロピレングリコールをアラ
ニンに誘導する場合には、1,2 −プロピレングリコール
の２級水酸基の酸化によってヒドロキシアセトンを生成
させる。次にヒドロキシアセトンにアンモニアが付加し
て２−アミノ−1,2 −プロピレングリコールが生成す
る。次に、２−アミノ−1,2 −プロピレングリコールの
還元によって２−アミノプロパノールが生成する。この
場合にも、1,2 −プロピレングリコールの脱水素によっ
て生成した水素が金属水素化物に変換され、これが還元
用水素源として使用されることもある。この２−アミノ
プロパノールの酸化によってアラニンが生成する、ある
いは、ヒドロキシアセトンの酸化によって生成したピル
ビン酸へのアンモニア付加によるルートも考えられる。

【００３２】以上の反応機構から明らかなように、本発
明の反応は、炭素数３の多価アルコール又はその２量体
を原料とし、これを本発明者等の発明の特定の触媒組成
物の存在下、出発原料に応じて酸素、アンモニア、水素
の１種以上を供給して、(1) 酸化反応、(2) アミノ化反
応及び(3) 還元反応等より成る複合反応をバランスよく
連動させることを特徴としている。

【００３３】次に、本発明で使用する触媒組成物につい
て説明する。

【００３４】＜本発明で使用する触媒＞ 本発明で使用する触媒組成物は、触媒成分として白金及
びパラジウムから成るＡ群から選ばれる１種以上の元素
を触媒第１成分とし、更にビスマスを触媒第２成分と
し、希土類元素から成るＣ群から選ばれる１種以上の元
素を触媒第３成分とし、 (イ) 触媒第１成分と触媒第２
成分、又は（ロ）触媒第１成分と触媒第２成分と触媒第
３成分のいずれかの組み合わせからなる担持触媒であ
る。

【００３５】この場合において、触媒第１成分と触媒第
２成分の比率R₁（第２成分／第２成分）が原子比で0.01
〜5.0 であり、触媒第１成分と触媒第３成分の比率R
₂（第３成分／第１成分）が0.001 〜５であることが好
ましい。

【００３６】本発明に用いられる触媒担体としては通常
の担体、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ、石綿等が
挙げられるが、特に活性炭、アルミナ、モレキュラーシ
ーブ等が有効である。又、触媒成分の第３成分としては
セリウムとランタンが有効である。触媒成分として、各
群から選ばれる元素はそれぞれ１種である必要はなく、
複数個併用することによって複合機能を発現出来ること
がある。又、触媒成分を担持した触媒前駆体はホルマリ
ン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素等によ
って還元処理して使用する。特に水素化ホウ素ナトリウ
ムは有効である。

【００３７】ここで、従来の白金カーボン触媒又はパラ
ジウムカーボン触媒を用い、グリセリンとプロピレング
リコールを出発原料として本発明の反応を行っても、酸
化過程の段階で触媒が失活し実用的には使用出来ず、本
発明の触媒が有効であることが分かる。

【００３８】＜pHの影響＞ 本発明の反応を水中で行った場合のpHの影響について説
明する。

【００３９】前記グリセリンからセリンへの誘導経路で
示した本発明で使用する中間原料のうち、グリセリルア
ルデヒドとジヒドロキシアセトンは塩基性下では乳酸に
容易に異性化したり、Ｄ−フルクトースやＤ−ソルボー
スに２量化しやすい。従って、これらグリセリルアルデ
ヒドやジヒドロキシアセトンは酸性雰囲気下に存在させ
るのがよく、生成したこれらの中間体はアンモニアの付
加過程を経て速やかにセリノール等への還元を経て可及
的に迅速にセリンへ酸化されるのがよい。即ち、この酸
化工程は原料アンモニア、中間体アミン（２−アミノグ
リセリン、セリノール）に由来する塩基性を中和し未反
応ジヒドロキシアセトンの異性化を抑制する点において
も極めて重要である。従って、グリセリンを出発原料と
して本発明の反応を実施する場合は酸化過程の段階はpH
１〜13、好ましくは、pH１〜９の雰囲気にあるのがよ
い。しかし、グリセリンの酸化過程で得られたグリセリ
ルアルデヒドとジヒドロキシアセトンを塩基性下に乳酸
に異性化させ、この乳酸からアラニンへ誘導することを
目的とする場合には、それに応じたpH管理をするのがよ
い。

【００４０】＜反応温度の影響＞ 本発明において使用する出発原料は熱的に不安定なもの
が多いので反応は出来るだけ低温で実施するのが良い。
しかし、あまり低温になると、特にグリセリンを出発原
料にした場合のように、反応混合物の粘度が増大して反
応効率が大幅に低下するため、反応温度としては−10℃
から200 ℃、好ましくは10℃から90℃、更に好ましくは
20℃から80℃がよい。

【００４１】＜反応圧力の影響＞ 本発明の反応は脱水反応であるため、反応を無水系で行
う場合には減圧で実施するのが好ましい。即ち、0.1 to
rrから常圧、好ましくは375 torrから常圧、更に好まし
くは600torrから常圧がよい。反応を水溶液系で実施す
る場合は700torrから900 torrが好ましい。

【００４２】＜反応溶媒＞ 本発明の反応は無水系でも進行させることが出来るが、
特にグリセリンを出発原料にした場合には反応系の粘度
が極めて高く、特に気液接触効率の点で問題がある。従
っって、出発原料がグリセリンの場合に限らず、他の出
発原料を用いた場合にも水溶液系で反応させる方が有効
な場合がある。

【００４３】この場合、出発原料水溶液の出発原料の濃
度は0.2 から99.8重量％、好ましくは１から40重量％、
更に好ましくは３から10重量％がよい。

【００４４】また出発原料を無水系で使用する場合に
は、反応溶媒として官能基を有さない不活性な炭化水素
溶媒、例えばペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ヘプタン等も有効である。

【００４５】＜反応ガスの供給法＞ 反応ガスとしての酸素や水素を反応系に供給する場合に
は、ガス導入管の先端部もしくはガス導入管の液界面の
周囲を、ガラス製または素焼き製の多孔質材料で作成す
るか、もしくはそのような材質のものを装着させるのが
良い。これにより気液接触が大幅に向上して反応効率が
増大する。この場合、伊勢化学工業から市販されている
MPG(シラス台地の火山灰を一次原料にした多孔質焼結ガ
ラス）は2000Å〜 10700Åという極微少の気泡を形成出
来るため反応速度の向上の点で極めて有効な場合があ
る。

【００４６】また、反応ガスは反応原料、触媒および反
応溶媒からなる混合物中に導入してもよいが、反応原
料、反応溶媒中に予め溶解させておき、それを触媒部に
導入してもよい。

【００４７】＜反応形式＞ 反応は回分式でもよく、多段触媒層から成る多段カラム
型反応器による連続式、もしくは触媒を懸濁させた撹拌
槽型反応器による連続式でもよい。

【００４８】＜反応ガス＞ 本発明の反応を実施するにあたり、反応ガスである酸
素、アンモニア、水素はそのまま反応系に導入してもよ
いが、窒素等の不活性ガスで希釈して使用してもよい。

【００４９】また、酸素の場合は空気でもよいが、分圧
の分だけ反応速度が低下することがある。

【００５０】また、水素は水素ガスの他に水素発生体で
ある、ナトリウムボロハイドライド等も使用出来る。

【００５１】

【実施例】以下に本発明の内容を実施例をもって説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また触媒組成物の製造例を参考例として示す。尚、
例中の％は特記しないかぎり重量基準である。

【００５２】参考例 ２％Bi・５％Pd／C 触媒は以下のようにして調製した。
塩化パラジウム0.83g 、塩化ビスマス0.23g を１規定−
塩酸10mlに均一溶解させる。一方、活性炭9.3gを100ml
のイオン交換水に浸漬させておき、これに先に調製した
Bi、Pd溶液を添加し、含浸法によって５時間吸着処理を
行う。その後１規定水酸化ナトリウムを25ml、37％ホル
マリン水溶液を２ml添加して、80℃で20分還元処理を行
う。

【００５３】還元終了後、イオン交換水で洗浄すると含
水率50％の２％Bi・５％Pd／C が約20g 得られた。他の
触媒も同様の方法により調製した。

【００５４】実施例１ ガス導入管、廃ガス排出ライン、TIC 、pH電極、試料抜
き出し管、及びタービン翼マグネティクスターラーをセ
ットした内容積１ｌのセパラブルフラスコ（又は、ジャ
ーファメンター）に、10％グリセリン水溶液を500g、触
媒としての２％Bi・５％Pd／C 触媒は乾燥品に換算して
５g 仕込んだ。撹拌下、40℃で酸素ガスを３ｌ／時の流
速で反応系にバブリング導入した。反応の進行とともに
反応系のpHが８から３へ低下した。一方、１時間毎に試
料を抜き出し、触媒濾別後、濾液のＵＶスペクトルを測
定した。

【００５５】269mμにジヒドロキシアセトンの特性吸収
帯が、340mμ付近にヒドロキシピルビン酸の特性吸収帯
が観測された。このことからグリセリンの２級水酸基と
１級水酸基が共に酸化されていることが分かる。反応３
時間目のグリセリン基準の反応混合物の組成はジヒドロ
キシアセトン30％、グリセリン酸15％、ヒドロキシピル
ビン酸15％、未反応グリセリン40％であった。この段階
で、酸素は３ｌ／時、アンモニアを４ｌ／時の流速で反
応系へバブリング導入した。pHは４付近で一定化し、Ｕ
Ｖスペクトル測定からは269mμのジヒドロキシアセトン
の特性吸収帯の吸光度が減少することを確認した。即
ち、ジヒドロキシアセトンのカルボニル基へのアンモニ
アの付加が進行していることを示している。その後反応
の進行とともにpHが次第に増大していく。

【００５６】反応３時間目の反応混合物をアミノ酸アナ
ライザーで分析した結果、グリセリン基準のアミノ酸組
成はセリン１％、アラニン 0.3％、グリシン0.6 ％、γ
−アミノ酪酸0.5 ％であった。

【００５７】実施例２ 触媒を２％Bi・５％Pt／C にする以外は実施例１と同様
に反応を行った。

【００５８】酸化反応の段階での反応３時間目のグリセ
リン基準の反応混合物の組成は、ジヒドロキシアセトン
45％、グリセリン酸２％、ヒドロキシピルビン酸〜０
％、未反応グリセリン53％であった。酸素／アンモニア
導入後３時間目のグリセリン基準の反応混合物のアミノ
酸組成はセリン３％、アラニン 0.1％、グリシン0.8
％、γ−アミノ酪酸0.4 ％であった。

【００５９】実施例３ 触媒を 1.5％Ce・２％Bi・５％pt／C にする以外は、実
施例１同様に反応を行った。酸化反応の段階での反応３
時間目のグリセリン基準の反応混合物の組成は、ジヒド
ロキシアセトン60％、グリセリン酸３％、ヒドロキシピ
ルビン酸〜０％、未反応グリセリン37％であった。酸素
／アンモニア導入後のグリセリン基準の反応混合物のア
ミノ酸組成は、セリン5.0 ％、アラニン0.1 ％、グリシ
ン0.5 ％、γ−アミノ酪酸0.5 ％であった。

【００６０】実施例４ 触媒を２％Bi・ 2.5％Pd・ 2.5％Pt／C にする以外は実
施例１と同様に反応を行った。酸化反応の段階での反応
３時間目のグリセリン基準の反応混合物の組成は、ジヒ
ドロキシアセトン55％、グリセリン酸0.5 ％、ヒドロキ
シピルビン酸２％、未反応グリセリン42.5％であった。
酸素／アンモニア導入後のグリセリン基準の反応混合物
のアミノ酸組成は、セリン 4.8％、アラニン0.5 ％、グ
リシン１％、γ−アミノ酪酸 0.5％であった。

【００６１】実施例５ 反応温度を95℃にする以外は実施例２と同様に反応を行
った。酸化反応の段階での反応３時間目のグリセリン基
準の反応混合物の組成は、ジヒドロキシアセトン30％、
グリセリン酸３％、ヒドロキシピルビン酸４％、未反応
グリセリン30％であった。

【００６２】酸素／アンモニア導入後のグリセリン基準
の反応混合物のアミノ酸組成は、セリン２％、アラニン
１％、グリシン3.5 ％、γ−アミノ酪酸1.4 ％であっ
た。

【００６３】実施例６ 実施例１の反応装置を用い、10％グリセリン水溶液500
g、２％Bi・５％Pt／C 触媒を乾燥品に換算して５g 仕
込んだ。撹拌下、40℃で酸素、アンモニア、水素をそれ
ぞれ２ｌ／時の流速で反応系に導入した。反応３時間目
のグリセリン基準の反応混合物のアミノ酸組成は、セリ
ン７％、アラニン0.2 ％、グリシン0.2 ％、γ−アミノ
酪酸0.2 ％であった。

【００６４】実施例７ 実施例１の反応装置を用い、グリセリンの代わりにジヒ
ドロキシアセトンの10％水溶液500g、２％Bi・５％Pt／
C 触媒を乾燥品に換算して５g 仕込んだ。撹拌下40℃で
アンモニア、水素，酸素をそれぞれ２ｌ／時の流速で反
応系へ導入した。反応３時間目のグリセリン基準の反応
混合物のアミノ酸組成は、セリン３％、アラニン0.3
％、グリシン0.1 ％、γ−アミノ酪酸0.2 ％であった。

【００６５】実施例８ 実施例１の反応装置を用い、グリセリンの代わりにセリ
ノールの10％水溶液500g、２％Bi・５％Pd／C 触媒を乾
燥品に換算して５g 仕込んだ。撹拌下40℃で酸素ガスを
４ｌ／時の流速で反応系へ導入した。反応３時間目のセ
リノール基準の反応混合物のアミノ酸組成は、セリン50
％、グリシン２％、γ−アミノ酪酸０％、未反応セリノ
ール48％であった。

【００６６】実施例９ 実施例１の反応装置を用い、無水グリセリン500g、２％
Bi・５％Pd／C 触媒を乾燥品に換算して15g 仕込んだ。
撹拌下、40℃で酸素、アンモニアをそれぞれ３ｌ／時の
流速で反応系に導入した。反応３時間目のグリセリン基
準の反応混合物の組成は、ジヒドロキシアセトン４％、
セリン1.0 ％、アラニン0.3 ％、グリシン0.2 ％、γ−
アミノ酪酸0.1 ％、セリノール０％であった。

【００６７】実施例10 実施例１の反応装置を用い、無水グリセリン500g、セリ
ノール25g 、2.5％Bi・５％Pd／C 触媒を乾燥品に換算
して15g 仕込んだ。撹拌下、40℃で酸素、アンモニアを
それぞれ５ｌ／時の流速で反応系に導入した。反応３時
間目のグリセリン基準のアミノ酸組成はセリン2.5 ％、
アラニン0.4 ％、グリシン0.3 ％、γ−アミノ酪酸 0.3
％、セリノール0.1 ％、２−アミノグリセリン1.2 ％で
あった。

【００６８】実施例11 実施例１の反応装置を用い、無水グリセリン500g、２％
Bi・５％Pd／C 触媒を乾燥品に換算して15g 仕込んだ。
撹拌下、酸素、アンモニアおよび水素の混合ガスをそれ
ぞれ４ｌ／時の流速で反応系にバブリング導入した。反
応３時間目のグリセリン基準のアミノ酸組成は、セリン
3.1 ％、アラニン0.9 ％、グリシン0.8 ％、γ−アミノ
酪酸0.5 ％であった。

【００６９】実施例12 実施例１の反応装置を用い、無水グリセリン500g、２％
Bi・５％Pd／C 触媒を乾燥品に換算して15g 仕込んだ。
酸素、アンモニアを多孔性ガラス（伊勢化学工業製）を
通して、それぞれ４ｌ／時の流速で反応系に導入した。
反応１時間目のグリセリン基準のアミノ酸組成はセリン
1.5 ％、アラニン0.1 ％、グリシン0.2 ％、γ−アミノ
酪酸0.2 ％であった。その後、酸素、アンモニアの供給
を停止して、水素を３ｌ／時の流速で反応系で導入し
た。その後、酸素を３ｌ／時の流速で１時間反応系に導
入した。この段階でのアミノ酸組成は、セリン3.9 ％、
アラニン0.2 ％、グリシン0.3 ％、セリノール0.5 ％で
あった。

【００７０】実施例13 実施例１の反応装置を用い、 1,2−プロピレングリコー
ルの10％水溶液を500g、２％Bi・５％Pt／C 触媒を乾燥
品換算で５g 仕込み、実施例２と同様に反応を行った。
酸化反応の段階での1,2 −プロピレングリコール基準の
反応混合物の組成は、ヒドロキシアセトン35％、ピルビ
ン酸15％、未反応の 1,2−プロピレングリコール50％で
あった。酸素、アンモニア、水素をそれぞれ３ｌ／時で
２時間供給したときのアミノ酸組成は、セリン0.1 ％、
アラニン7.5 ％、グリシン0.1 ％であった。

【００７１】比較例１ 触媒を５％Pd／C にする以外は実施例１と同様に反応を
行った。酸化反応の段階でのグリセリン基準の反応混合
物の組成は、ジヒドロキシアセトン0.05％、グリセリン
99.95 ％であった。

【００７２】比較例２ 触媒を５％Pt／C にする以外は比較例１と同様に反応を
行った。酸化反応の段階でのグリセリン基準の反応混合
物の組成は、ジヒドロキシアセトン 0.5％、グリセリン
99.5％であった。

【００７３】比較例３ 実施例１の反応装置を用い、無水グリセリン500g、２％
Bi,5％Pd／C 触媒を乾燥品に換算して15g 仕込んだ。40
℃でアンモニアを６ｌ／時の流速で反応系へ導入した。
反応３時間目のグリセリン基準の反応混合物のアミノ酸
組成は、セリン0.01％、セリノール０％であった。

【００７４】比較例４ 実施例１の反応装置を用い、無水グリセリン500g、２％
Bi,5％Pd／C 触媒を乾燥品換算で15g 仕込んだ。撹拌
下、40℃で酸素を６ｌ／時の流速で反応系に導入した。
反応３時間目のグリセリン基準の反応混合物の組成は、
ジヒドロキシアセトン0.5 ％、グリセリン99.5％であっ
た。

【００７５】

【発明の効果】本発明は、グリセリンや 1,2−プロピレ
ングリコール等の安価原料を使用し、特定の触媒の存在
下、酸化、アミノ化、還元反応を適用することから成る
アミノ酸の化学的製造方法を提供するものである。従来
の方法が特殊な原料を使用しなければならなかったのに
対して、本発明の方法は非常に効率のよい方法であり、
油脂産業における副生物の高度利用の観点からも産業に
及ぼすその波及効果は大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/644 Ｂ０１Ｊ 23/68 Ｘ 23/66 23/76 Ｘ 23/68 23/84 Ｘ 23/76 27/057 23/835 29/06 23/84 Ｃ０７Ｃ 227/12 27/057 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 29/06 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｘ Ｃ０７Ｃ 227/12 23/64 １０１Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/82 Ｘ (56)参考文献 特開 平６−329605（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271518（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−201940（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−273939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−218361（ＪＰ，Ａ) ”Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅ ｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ”第70巻、 第10号、ｐ1027−1030，1993年 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 229/08 B01J 21/16 B01J 23/36 B01J 23/62 B01J 23/63 B01J 23/644 B01J 23/66 B01J 23/68 B01J 23/76 B01J 23/835 B01J 23/84 B01J 27/057 B01J 29/06 C07C 227/12 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ｉ）〜(III) のいずれかの原料と
   ガスとを、下記の触媒組成物の存在下に反応させること
   を特徴とする炭素数２から４を有するアミノ酸の製造方
   法。 (Ｉ）グリセリン、並びに酸素及びアンモニア、 又は、グリセリン、並びに酸素、アンモニア、及び水素
   もしくは水素発生体 （II) ジヒドロキシアセトン又はその２量体、並びに酸
   素、アンモニア、及び水素もしくは水素発生体 (III) セリノール並びに酸素 ＜触媒組成物＞ 白金及びパラジウムから成るＡ群から選ばれる１種以上
   の元素を触媒第１成分とし、更にビスマスを触媒第２成
   分とし、希土類元素から成るＣ群から選ばれる１種以上
   の元素を触媒第３成分とし、 （イ）触媒第１成分と触媒第２成分、又は （ロ）触媒第１成分と触媒第２成分と触媒第３成分 のいずれかの組み合わせからなる担持触媒。
2. 【請求項２】 アミノ酸がセリンであることを特徴とす
   る請求項１記載のアミノ酸の製造方法。
3. 【請求項３】 下記(IV)の原料とガスとを、請求項１記
   載の触媒組成物の存在下に反応させることを特徴とする
   炭素数２から４を有するアミノ酸の製造方法。 (IV) 1,2−プロピレングリコール、並びに酸素及びア
   ンモニア、又は、1,2 −プロピレングリコール、並びに
   酸素、アンモニア、及び水素もしくは水素発生体
4. 【請求項４】 アミノ酸がアラニンであることを特徴と
   する請求項３記載のアミノ酸の製造方法。
5. 【請求項５】 pH１〜13の原料水溶液中で反応を行うこ
   とを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のアミ
   ノ酸の製造方法。
6. 【請求項６】 担持触媒の接触担体が活性炭、アルミ
   ナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、モレキュ
   ラーシーブ、石綿、もしくはそれらの混合物であること
   を特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のアミノ
   酸の製造方法。