JP3413235B2 - 合成ガスの製造方法 - Google Patents

合成ガスの製造方法

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタンを還元剤として
地球温暖化の主要な原因物質となっている二酸化炭素
を、工業的に有用な一酸化炭素と水素（以下、合成ガス
と略す）に変換する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二酸化炭素は地球温暖化の主要原因物質
として、排出の削減、有効利用が緊急の課題として求め
られ、近年、二酸化炭素の化学的変換法が多方面（電気
的還元法、光合成法、接触水素還元法等）で検討されて
いる。
【０００３】そのなかで、メタンを還元剤として二酸化
炭素を各種有機化合物を合成する際の原料等として有用
な合成ガスに変換する報告例は少なく、アルミナ及びシ
リカ担持貴金属或いはVIII族遷移金属触媒を使用した接
触法（Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．ｃａｔａｌ．，２４
（３−４），２５３（１９８４）、第６８回触媒討論会
（Ａ）予稿集，３Ｈ３２７（１９９１）及び第７０団触
媒討論会（Ａ）予稿集，３Ｆ４２０（１９９２））があ
るにすぎない。
【０００４】特に、アルミナに担持されたVIII族遷移金
属に属するニッケル触媒や貴金属であるロジウム、ルテ
ニウム触媒が反応初期において高活性であることが記載
されている。
【０００５】しかし、より長時間の反応においてアルミ
ナに担持されたニッケル触媒は、触媒表面上での炭素折
出が激しく短時間で活性が減少する。
【０００６】一方、アルミナに担持されたロジウム、ル
テニウム触媒ではニッケル触媒との比較において炭素析
出が小さい結果、触媒寿命の面で優れているが、アルミ
ナに担持されたロジウム触媒及びルテニウム触媒を比較
すると、ルテニウム触媒はロジウム触媒と同等の活性は
あるものの触媒寿命の点で劣るという報告がある（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１（１９９
０））。
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】しかし、ロジウム触媒
は、高価であり経済的にも不利であることから、より安
価なルテニウム触媒を用い、ロジウム触媒と同等の活性
及び触媒寿命を有する触媒の開発が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ルテニウ
ム触媒について鋭意検討した結果、耐熱性酸化物に酸化
カルシウム、若しくは酸化カルシウムと酸化ランタンを
担持した担体を使用することで安定した活性を示すこと
を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、二酸化炭素及びメタンを
含有するガスを触媒に接触させ一酸化炭素と水素を製造
するにあたり、触媒として、耐熱性酸化物に酸化カルシ
ウム、若しくは酸化カルシウムと酸化ランタンを担持し
た担体に、さらにルテニウムを担持させてなる触媒を用
いることを特徴とする合成ガスの製造方法である。以
下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の特徴の一つは、耐熱性酸化物に酸
化カルシウム、若しくは酸化カルシウムと酸化ランタン
を担持した担体を用いることにある。
【００１１】耐熱性酸化物は、α、δ、θ、γ型及びそ
れらの混合結晶相を持つ酸化アルミニウムであり、特に
γ型酸化アルミニウムを７００〜１１００℃で空気焼成
し、３０〜１５０ｍ２／ｇの表面積を有するものが触媒
の活性・寿命向上の点において好ましい。耐熱性酸化物
に酸化カルシウム、若しくは酸化カルシウムと酸化ラン
タンを担持させた担体は、各金属塩水溶液を浸漬する含
浸法で調製後、乾燥・焼成により得られる。なお、含浸
法において含浸させる際、各金属塩を同時に浸漬しても
よいし、またカルシウム金属塩を先に浸漬・焼成した
後、ランタン金属塩を浸漬あるいはランタン金属塩を先
に浸漬・焼成した後、カルシウム金属塩を浸漬してもか
まわない。
【００１２】カルシウム金属塩としては、炭酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウ
ム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、第一燐酸カ
ルシウム、第二燐酸カルシウム、ギ酸カルシウムが、ま
たランタン金属塩としては酢酸ランタン、炭酸ランタ
ン、塩化ランタン、硝酸ランタン、修酸ランタンなどが
挙げられる。より好ましくは、加熱により分解し易い硝
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩を用いることが好ましい。
【００１３】また、上記方法において焼成温度は、通常
３００〜１１００℃で空気焼成により行われる。より好
ましくは７００〜１０００℃で焼成することが良い。
【００１４】本発明において用いられる触媒における担
体中の酸化カルシウム及び酸化ランタンの濃度は、合計
量で１〜６０重量％であり、より好ましくは５〜４０重
量％である。酸化カルシウム及び酸化ランタンの混合比
率は特に制限はない。
【００１５】また、この担体には酸化ナトリウム、酸化
カリウム等のアルカリ金属酸化物類及び酸化マグネシウ
ム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物類
を担持しても差し支えない。
【００１６】本発明において用いられる触媒における該
担体に担持させるルテニウム化合物は金属換算で、０．
０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％で
ある。ルテニウム含有量が０．０１重量％未満では十分
な二酸化炭素の転化率が得られないことがあり、一方１
０重量％を越えても期待するほどの転化率の向上は認め
られない。
【００１７】ルテニウムを担持させる触媒の調製法とし
ては、例えばルテニウム塩を用いて通常の含浸法などの
方法で調製後活性化処理により製造されるが、より好ま
しくは、メタノール、エタノール等のアルコール類及び
アセトン等の有機溶媒中で浸漬し調整したものがよい。
【００１８】この触媒調製に使用するルテニウム塩は、
特に制限はないが、触媒の活性・寿命を考慮すればルテ
ニウムアセチルアセトナト、ルテニウムカルボニル、塩
化ルテニウムのようなアルコールに対し可溶性である金
属塩を用いることが好ましい。
【００１９】また、触媒の活性化処理とは、空気等によ
る焼成及び水素、硫化水素等による還元をいう。十分な
二酸化炭素の転化率を得るためには３００〜１０００℃
で還元処理を行うことが好ましい。
【００２０】触媒は成型して用いても或いは粉末のまま
用いても差し支えなく、反応方法によって所望の大きさ
に成型して用いればよい。
【００２１】本発明におけるメタンの量は、二酸化炭素
に対するメタンのモル比として規定することができる。
具体的には、メタンと二酸化炭素の比は０．０５〜２５
とすることができ、０．１〜２０が好ましい。メタンと
二酸化炭素との比が０．０５未満ではリサイクルする二
酸化炭素の量が多くなり、一方、メタンと二酸化炭素の
比が２５を越えると十分な一酸化炭素生成速度が得られ
ず不経済となり、また触媒上で炭素析出が起こり易くな
り活性の低下を引き起こす。
【００２２】なお、本発明において、系中に希釈ガスと
して窒素、空気または水蒸気を添加することは触媒寿命
の観点から好ましい。
【００２３】本発明における反応温度は３００〜１００
０℃でよい。より好ましくは４００〜９５０℃である。
反応温度が３００℃未満では二酸化炭素の十分な転化率
が得られず、また、１０００℃を越える場合には触媒の
シンタリングによる活性の低下を起こしたりする。
【００２４】反応圧力については特に制限はなく常圧か
ら２０気圧、好ましくは常圧から１０気圧で反応を行う
のがよい。
【００２５】触媒に対する原料供給速度は単位触媒体積
あたりの原料供給速度（ＳＶ）で規定することができ
る。本発明の方法において、ＳＶは５００〜１００００
０／ｈである。ＳＶが５００／ｈ未満では一酸化炭素の
生成速度が小さく、またＳＶが１０００００／ｈを越え
ると原料の転化率が低下し経済的でなくなることがあ
る。
【００２６】反応方法は触媒と原料が効率的に接触でき
れば特に制限はなく、たとえば固定床、流動床、移動床
で反応を行うことができる。
【００２７】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれらの実施例によって制限されるものではな
い。
【００２８】
【００２９】
【００３０】実施例１ ３ｍｍ径の球状γ型アルミナ（住友化学、ＫＨＡ−２
４、比表面積１７２ｍ ２ ／ｇ）を１０００℃で６時間加
熱処理した。その 加熱処理した酸化アルミニウム（比表
面積６１ｍ２／ｇ）２３．１ｇを硝酸カルシウム四水和
物８．４７ｇをイオン交換水２３ｃｃに溶かした溶液に
添加し３時間浸漬した。その後６０℃の湯浴上で蒸発乾
固したのち８００℃で２時間空気焼成し８重量％の酸化
カルシウムを含む担体を得た。その担体７．０ｇを０．
２重量％塩化ルテニウム含有エタノール溶液８ｇに３時
間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ／５０℃で減圧乾燥した。そ
の後１０％水素気流中で７００℃、２時間還元を行い
０．１重量％ルテニウム触媒とした。この触媒１．５ｇ
を内径１６ｍｍのＳＵＳ３１０ｓ反応管に充填し、反応
温度を７００℃に保ち、ここに二酸化炭素：メタン：窒
素のモル比が１：１：３となる混合ガスを４００ｃｃ／
ｍｉｎで供給した（ＳＶ＝１２０００ｈ −１ ）。なお、
出口ガスの分折はガスクロマトグラフィーにより行い、
一酸化炭素の収率 、転化率減少度は以下の計算式により算出した。 結果を
表１に示す。ＣＯ収率（％）＝出口ＣＯのモル数／（供
給ＣＯ ２ のモル数＋供給ＣＨ ４ モル数）×１００ 転化率減少度（％）＝２０時間目の転化率−反応初期の
転化率
【００３１】実施例２ 実施例１で加熱処理した酸化アルミニウム（比表面積６
１ｍ２／ｇ）２０．０ｇを硝酸カルシウム四水和物１
６．０ｇをイオン交換水２３ｃｃに溶かした溶液に添加
し３時間浸漬した。その後６０℃の湯浴上で蒸発乾固し
たのち８００℃で２時間空気焼成し１６重量％の酸化カ
ルシウムを含む担体を得た。実施例１と国様な操作によ
り０．１重量％ルテニウム触媒を得、その後実施例１と
同じ反応条件により反応させた。結果を表１に示す。
【００３２】
【００３３】実施例３ 実施例１で加熱処理した酸化アルミニウム（比表面積６
１ｍ２／ｇ）２０．０ｇを硝酸ランタン六水和物３．３
ｇ、硝酸カルシウム四水和物８．９ｇをイオン交換水２
３ｃｃに溶かした溶液に添加し３時間浸漬した。その後
６０℃の湯浴上で蒸発乾固したのち、８００℃で２時間
空気焼成し４．９重量％の酸化ランタン及び８．３重量
％の酸化カルシウムを含む担体を得た。実施例１と同様
な操作により０．１重量％ルテニウム触媒を得、その後
実施例１と同じ反応条件により反応させた。結果を表１
に示す。
【００３４】実施例４ 実施例１で加熱処理した酸化アルミニウム（比表面積６
１ｍ２／ｇ）２０．０ｇを硝酸ランタン六水和物８．０
ｇ、硝酸カルシウム四水和物４．２ｇをイオン交換水２
３ｃｃに溶かした溶液に添加し３時間浸漬した。その後
６０℃の湯浴上で蒸発乾固したのち、８００℃で２時間
空気焼成し１２．５重量％の酸化ランタン及び４．２重
量％の酸化カルシウムを含む担体を得た。実施例１と同
様な燥作により０．１重量％ルテニウム触媒を得、その
後実施例１と同じ反応条件により反応させた。結果を表
１に示す。
【００３５】比較例１ 塩化ロジウム１６．１ｍｇを無水エタノール６ｃｃに溶
解した溶液に３ｍｍ径の球状アルミナ（住友化学、表面
積１７２ｍ2 ／ｇ）６．０を加え３時間浸漬した。減圧
乾燥の後７００℃で２時間水素還元し０．１重量％ロジ
ウム触媒を調製した。
【００３６】この触媒１．５ｇを、実施例１と同様の反
応条件で反応させた。結果を表１に示す。
【００３７】比較例２ 塩化ルテニウム１２ｍｇを無水エタノール５ｃｃに溶解
した溶液に、３ｍｍ径の球状アルミナ（住友化学、表面
積１７２ｍ2 ／ｇ）５．０７ｇを加え３時間浸漬した。
比較例１と同様の活性化処理を行い０．１重量％ルテニ
ウム触媒を調製した後、実施例１と同様の反応操作で反
応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】比較例３ ３ｍｍ径の球状アルミナ（住友化学、表面積１７２ｍ2
／ｇ）１０．０ｇを、塩化ロジウム２５．６ｍｇを水１
０ｃｃに溶かした溶液に３時間浸漬の後、６０℃の湯浴
上で蒸発乾固し、引き続き７００℃で２時間水素還元を
行い、重量比で０．１％ロジウムを含有した触媒を得
た。この触媒１．５ｇを使用し、実施例１と同様の反応
操作を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【００４１】
【００４２】実施例５ 実施例１で得た担体１０ｇを、塩化ルテニウム１２３ｍ
ｇをエタノール１０ｃｃに溶かした溶液に添加し、３時
間浸漬した。減圧乾燥の後７００℃で２時間水素還元し
０．５重量％ルテニウム触媒を調製した。
【００４３】この触媒１．５ｇを、実施例１と同様の反
応条件で反応させた。
【００４４】１００時間反応を行い、転化率減少度は表
２のようになった。
【００４５】比較例４ １２８ｍｇの塩化ロジウムを用いて、比較例３と同様の
触媒調製により０．５重量％ロジウム触媒を得、その後
実施例１と同様の反応条件で反応させた。転化率減少度
を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明のようにメタンを二酸化炭素の還
元剤として用い、且つ特定の触媒を使用することで、触
媒劣化を伴わず安定に合成ガスを製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 宗太郎 三重県鈴鹿市長太旭町６丁目19−18 (72)発明者 岡田 久則 三重県四日市市別名６丁目８−20 (56)参考文献 特開 平１−148343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−28451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129148（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−503297（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 3/40 B01J 23/58 B01J 23/63 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二酸化炭素及びメタンを含有するガスを
    触媒に接触させ一酸化炭素と水素を製造するにあたり、
    触媒として、耐熱性酸化物に酸化カルシウム、若しくは
    酸化カルシウムと酸化ランタンを担持した担体に、さら
    にルテニウム化合物を担持させてなる触媒を用いること
    を特徴とする合成ガスの製造方法。
  2. 【請求項２】 耐熱性酸化物がγ型酸化アルミニウムで
    あることを特徴とする請求項１に記載の合成ガスの製造
    方法。
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