KR20020008007A - 메탄올의 수증기개질촉매 및 그것을 이용한 수소제조법 - Google Patents

메탄올의 수증기개질촉매 및 그것을 이용한 수소제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 촉매활성 및 내구성의 양쪽을 충분히 만족시킬 수 있는 신규의 메탄올의 수증기개질촉매 및 이 촉매를 이용한 효율적인 수소의 제조방법을 제공하는 데 있고, 이 목적을 달성하기 위해, 구리 및 아연과, 팔라듐 및/또는 백금을 함유해서 이루어지고, 또, 팔라듐 및/또는 백금에 대한 구리의 원자비가 0.5 내지 10이고, 구리에 대한 아연의 원자비가 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 메탄올의 수증기개질촉매 및 상기 촉매의 존재하에 메탄올을 수증기개질하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법이 제공된다.

Description

메탄올의 수증기개질촉매 및 그것을 이용한 수소제조법{CATALYST FOR STEAM REFORMING OF METHANOL AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN THEREWITH}
본 발명은, 메탄올을 수증기의 존재하에 분해해서 수소를 얻는 데 사용될 수 있는 메탄올의 수증기개질촉매 및 해당 촉매를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 메탄올의 수증기개질촉매로서는, 알루미나 등의 담체(carrier)상에 백금 또는 팔라듐을 담지시킨 촉매, 또는 구리, 니켈, 크롬, 아연 등과 같은 비금속을 담지시킨 촉매가 다수 제안되어 있다.
일반적으로, 구리기의 원소로 이루어진 촉매는 활성 및 선택성이 우수하다는 것이 널리 알려져 있다(일본국 촉매학회에서 편찬한 "촉매강좌 제 9권"(1985년 5월 10일 발행), 코단샤, 제 132쪽 내지 제 134쪽). 한편, 이들 구리기의 원소로 이루어진 촉매는, 활성은 우수하지만, 열안정성의 점에서 문제가 있는 것으로 여겨지고 있다.
또, 팔라듐 혹은 백금원소를 또 함유하는 구리화합물로 이루어진 촉매가 공지되어 있고, 예를 들면, 아연, 크롬을 주성분으로서 지니고, 구리, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈, 망간, 마그네슘 및 몰리브덴중 어느 한 종을 함유하는 촉매가 개시되어 있다(일본국 공개특허 소57-56302호 공보).
또한, 승온하에 활성의 열화가 적고 또 높은 촉매활성을 나타내는 촉매에 관해서는, 담체, 즉, 지그코니아로 예비피복된 알루미나상에, 구리, 아연, 크롬 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 금속과, 백금 및 팔라듐으로 이루어어진 군으로부터 선택된 1종이상의 금속을 담지시킴으로써 활성을 개량할 수 있는 방법이 공지되어 있다(일본국 공개특허 소 57-7255호 공보).
활성 및 안정성이 우수한 촉매를 제조하는 방법으로서는, 구리, 아연, 알루미늄 및 희토류금속중, 적어도 1종의 금속과, 지르코늄을 함유하고, 또한, 팔라듐, 은, 레늄 및 백금으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 촉매를 제조하는 방법이 공지되어 있다(일본국 공개특허 소60-209255호 공보).
또, 내구성이 높은 촉매에 대해서는, 산화구리, 산화아연, 산화알루미늄 및 산화규소를 필수성분으로서 지닌 금속산화물로 이루어지고, 임의의 성분으로서 산화지르코늄, 산화갈륨, 산화팔라듐을 함유해도 되는 촉매가 공지되어 있다(일본국 공개특허 평 10-309466호 공보).
상기 설명한 바와 같이, 구리와 백금 및 팔라듐을 함유하는 촉매가 다수 공지되어 있으나, 이러한 촉매는, 백금, 팔라듐에 대한 구리의 원자비가 비교적 높은범위를 지닌 것으로 제한되어 있다.
구리계 촉매를 제조하는 일반적인 방법으로서는, 반죽, 공침, Cu도금, Cu분무도포법 등이 알려져 있으나, 이들 방법은, 촉매의 최소입자크기에 제한이 있다. 활성 및 내구성이 우수한 촉매로서는, 초미립자의 합금계 촉매가 개시되어 있다(일본국 공개특허 평 7-116517호, 평 7-265704호, 평 8-215571호 및 평 8-215576호 공보).
그러나, 상기 공지의 방법은 모두, 활성 및 내구성의 양자의 점에서 충분한 특성을 지닌 방법이 존재하지 않는 것이 현실정이다.
본 발명의 목적은, 종래 공지된 촉매의 결점을 해소하여, 촉매활성 및 내구성의 양쪽을 충분히 만족시킬 수 있는 신규의 메탄올의 수증기개질촉매를 제공하는 것이며, 또한, 해당 촉매를 이용한, 효율적인 수소의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 종래 단독으로 사용한 경우 매우 낮은 활성을 표시하는 팔라듐 및/또는 백금원소를, 구리계촉매 및 아연계 촉매에 다량으로 첨가시킴으로써 놀랍게도 내구성 뿐만 아니라 촉매활성도 개선되는 것을 발견하고, 이러한 지견에 의거해서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 다음과 같이 구체화된다.
[1] 구리 및 아연과, 팔라듐 및/또는 백금을 함유해서 이루어지고, 또, 팔라듐 및/또는 백금에 대한 구리의 원자비가 0.5 내지 10이고, 구리에 대한 아연의 원자비가 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 메탄올의 수증기개질촉매.
[2] 상기 [1]항에 있어서, 상기 촉매가 팔라듐 및/또는 백금을 함유하고, 팔라듐 및/또는 백금에 대한 구리의 원자비가 0.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 메탄올의 수증기개질촉매.
[3] 상기 [1]항에 있어서, 상기 촉매가 팔라듐 및/또는 백금을 함유하고, 팔라듐 및/또는 백금에 대한 구리의 원자비가 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 메탄올의 수증기개질촉매.
[4] 상기 [1]항 내지 [3]항중 어느 한 항에 있어서, 공침법에 의해 구리와 아연, 그리고 팔라듐 및/또는 백금을 함유하는 촉매를 제조하고, 200℃ 내지 470℃에서 소성시킨 것을 특징으로 하는 메탄올의 수소개질촉매.
[5] 상기 [1]항 내지 [4]항중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재하에 메탄올을 수증기개질하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
도 1은 활성저하율 및 가스생성속도에 대한 Cu/Pd원자비의 관계를 표시한 도면
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 메탄올의 수증기개질촉매는, 구리이외에, 아연과, 팔라듐 및/또는 백금을 필수성분으로서 함유하는 것이다. 이들 촉매에 있어서는, 팔라듐 또는 백금에 대한 구리의 원자비가 0.5 내지 10으로 되는 범위가 바람직하다. 또, 팔라듐 및/또는 백금만으로 구성된 경우, 내구성이 향상되는 반면, 활성은 매우 낮다. 구리와 아연만으로 구성된 경우, 활성은 높지만, 내구성은 매우 낮다. 본 발명에 있어서는, 팔라듐 및/또는 백금원소에 대한 구리의 원자비가 0.1 내지10인 경우, 놀랍게도 활성 및 내구성이 매우 높다는 것을 발견하였다. 팔라듐 및/또는 백금원소에 대한 구리의 원자비가 0.1미만인 경우, 촉매활성이 저감되고, 해당 원자비가 10을 초과하면 내구성이 저하된다. 따라서, 상기 원자비는 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3이다. 촉매가 팔라듐과 백금의 양쪽을 함유한 성분을 지닌 촉매를 형성할 경우, 이들 원소의 총합에 대한 구리의 원자비는 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3이다.
또한, 본 발명에 있어서의 메탄올의 수증기개질촉매의 경우, 촉매활성을 보다 증대시키기 위해서는, 상기 성분외에 아연도 함유시킬 필요가 있다. 아연의 함량은, 아연/구리의 원자비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 4의 범위이다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 다른 산화물을 함유하는 구성도 가능하다.
본 발명에 있어서의 촉매는 습식법으로 제조하는 것이 가능하다. 해당 촉매는, 예를 들면, 일본국 촉매학회에서 편찬한 "촉매강좌 제 5권"(1986년 11월 1일 발행, 코단샤)에 기재되어 있는 바와 같은 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 공지의 방법에 의해 구리 및 아연물질을 제조한 후, 팔라듐 또는 백금을 함침에 의해 담지시키면, 충분한 활성 및 내구성을 얻을 수 없어, 이러한 방법은 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 공침에 의해 촉매를 제조할 경우, pH범위 6 내지 9, 온도범위 실온 내지 약 80℃에서 염기성 탄산염용액 또는 중탄산염용액에 금속염용액을 혼합하고, 석출된 공침물(촉매전구체)을 실온 내지 약 50℃의 온도범위에서 세정하고, 실온에서 여과, 약 100 내지 160℃에서 건조후 소성하는 방법을 채용할 수 있다.
촉매의 소성온도는 저온이 바람직하고, 소성은 약 200℃ 내지 470℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 고온에서의 소성의 경우, 촉매가 소결되어 활성이 저하된다. 따라서, 470℃이상의 온도에서의 소성은 바람직하지 않다. 한편, 100℃미만의 온도에서의 소성은, 공침에 의해 제조된 촉매전구체가 불충분하게 분해되어 소정 레벨의 활성을 얻을 수 없다.
상기 방법에 의해 얻어진 촉매를 액상 혹은 기상에서 수소처리하여 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수증기개질촉매는, 상기 처리에 의해 제조된 후, 후속의 타정성형 혹은 압출성형에 의한 성형촉매로서 이용하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 멀라이트, 코디어라이트 등의 세라믹담체나, 실리카천, 스폰지형상 금속-소결다공판 등에 담지된 벌집모양으로 하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 수소의 제조방법은, 상기 촉매의 존재하에, 해당 촉매에 메탄올 및 물(수증기)을 접촉시키는 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 메탄올개질반응조건으로서는, 반응온도는 바람직하게는 150 내지 600℃, 반응압력은, 바람직하게는 50kg/㎠G이하, 특히 바람직하게는 30kg/㎠G 내지 상압이다. 메탄올에 대한 물의 비율은 바람직하게는 메탄올 1몰당 물 0.5 내지 30몰의 범위이다. 메탄올과 물의 혼합증기의 공간속도는 바람직하게는 50 내지 50,000hr-1, 특히 바람직하게는 100 내지 15,000hr-1범위이다. 또한, 필요에 따라서 수소가스, 일산화탄소가스, 이산화탄소가스, 질소, 공기 등을 가해서 반응을 행하는 것도 가능하다.
또, 본 발명에 있어서의 수소제조반응은, 상기 메탄올 및 물을 촉매에 접촉시킴으로써 가능하며, 특히 장치스케일 등에 제약을 받는 일 없고, 또, 그 촉매와의 접촉방식은, 고정상방식이나 유동상방식 등의 종래 공지된 임의 반응양식으로 실시하는 것이 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예, 그리고, 촉매의 활성시험예를 들어, 더욱 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 기재에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다. 이하에 있어서, %는 모두 질량기준이다.
1) 촉매의 제조
실시예 1
10%질산팔라듐[Pd(NO3)2]수용액 28.3g, 질산구리 3수화물[Cu(NO3)2·3H2O] 1.49g 및 질산아연 6수화물[Zn(NO3)2·6H2O] 10.06g을 순수 200㎖에 용해시켜 수용액으로 하였다. 다음에, 이 수용액에 1N의 탄산나트륨[Na2CO3]을, 실온하에 교반혼합하면서 용액의 pH가 6.6 내지 6.8로 될 때까지 첨가하였다. 생성된 슬러리를 150분간 교반한 후, 생성된 침전을 감압여과하고, 증류수로 충분히 세정하였다.그 후, 여과한 침전을 건조기속에서 80℃에서 12시간 건조시킨 후, 공기중, 전기로에서 350℃에서 3시간 소성하였다. 얻어진 산화물을 타정성형, 분쇄한 후에 그 1㎖를 채취하였다. 이것을 소형 반응관에 충전하여, H2/N2= 1/9의 혼합가스를 사용해서 GHSV = 6000[hr-1]에서 환원처리를 행하여, 촉매를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 22.8g 및 질산구리 3수화물 2.39g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 1이 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 16.3g 및 질산구리 3수화물 3.43g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 2가 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 14.3g 및 질산구리 3수화물 3.76g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 2.5가 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 12.7g 및 질산구리 3수화물 4.01g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 3이 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 8.8g 및 질산구리 3수화물 4.64g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 5가 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 6.1g 및 질산구리 3수화물 5.09g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 8이 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 5.01g 및 질산구리 3수화물 5.26g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 10이 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액대신에 염화백금산 6수화물 2.53g을 첨가하고, 또, 질산구리 3수화물 2.95g을 첨가함으로써 구리/백금원자비 = 2.5가 되도록 하였다. 이들 약품을 순수 200㎖에 용해시켜 수용액을 제조하고, 이 수용액에 암모니아수를, 실온하에 교반혼합하면서 용액의 pH가 6.6 내지 6.8로 될 때까지 첨가하였다. 다른 조작은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실시해서 촉매를 제조하였다.
실시예 10
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액대신에 염화백금산 6수화물 2.30g을 첨가하고, 또, 질산구리 3수화물 3.22g을 첨가함으로써 구리/백금원자비 = 3이 되도록 하였다. 이들 약품을 순수 200㎖에 용해시켜 수용액을 제조하고, 이 수용액에 암모니아수를, 실온하에 교반혼합하면서 용액의 pH가 6.6 내지 6.8로 될 때까지 첨가하였다. 다른 조작은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실시해서 촉매를 제조하였다.
실시예 11
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액대신에 염화백금산 6수화물 1.70g을 첨가하고, 또, 질산구리 3수화물 3.97g을 첨가함으로써 구리/백금원자비 = 5가 되도록 하였다. 이들 약품을 순수 200㎖에 용해시켜 수용액을 제조하고, 이 수용액에 암모니아수를, 실온하에 교반혼합하면서 용액의 pH가 6.6 내지 6.8로 될 때까지 첨가하였다. 다른 조작은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실시해서 촉매를 제조하였다.
실시예 12
실시예 5와 마찬가지 방법으로 제조한 촉매를, 공기중, 전기로에서 400℃에서 3시간 소성처리하였다. 다른 조작은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실시해서 촉매를 제조하였다.
실시예 13
실시예 5와 마찬가지 방법으로 제조한 촉매를, 공기중, 전기로에서 470℃에서 3시간 소성처리하였다. 다른 조작은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실시해서 촉매를 제조하였다.
실시예 14
실시예 5와 마찬가지 방법으로 제조한 촉매를, 공기중, 전기로에서 500℃에서 3시간 소성처리하였다. 다른 조작은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실시해서 촉매를 제조하였다.
실시예 15
실시예 5와 마찬가지 방법으로 제조한 촉매를, 공기중, 전기로에서 600℃에서 3시간 소성처리하였다. 다른 조작은 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실시해서 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액을 첨가하지 않고, 질산구리 3수화물 6.07g을 첨가한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 2.69g 및 질산구리 3수화물 5.64g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 20이 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 1.1g 및 질산구리 3수화물 5.89g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 50이 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 10%질산팔라듐수용액 33.3g 및 질산구리 3수화물 0.70g을 첨가함으로써 구리/팔라듐원자비 = 0.2가 되도록 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 제조하였다.
2) 활성 시험
상기 방법으로 제조한 구리/팔라듐촉매 및 구리/백금촉매에 대해서, 메탄올의 수증기개질반응의 활성을 측정하였다. 원료로서 54.2중량%의 메탄올수용액(H2O/CH3OH = 1.5(몰/몰))을 이용해서, 반응조건으로서 반응온도 250℃, 상압하에서, 상기 원료인 메탄올수용액의 공급속도를 단위촉매량당 60(L-sol/L-cat·h)에서 행하였다. 반응에 의해 생성된 수소 및 이산화탄소의 혼합가스의 가스량을 측정하여, 반응초기와 반응개시로부터 48시간후의 활성의 감소율로부터, 활성저하율을 산출하였다. 얻어진 활성 시험결과를 표 1에 표시한다.
Cu/Pd원자비 Cu/Pt원자비 가스생성속도(몰/㎖-cat·h) 활성저하율(%) 소성온도(℃)
실시예 1 0.5 2.56 1.2
실시예 2 1 2.68 1.2
실시예 3 2 2.41 1.6
실시예 4 2.5 1.82 2.3
실시예 5 3 1.98 2.5
실시예 6 5 2.05 3.3
실시예 7 8 1.97 5.4
실시예 8 10 1.95 7.6
실시예 9 2.5 1.81 3.2
실시예 10 3 1.86 3.5
실시예 11 5 1.96 4.7
실시예 12 3 1.94 2.5 400℃
실시예 13 3 1.93 2.5 470℃
실시예 14 3 1.88 2.4 500℃
실시예 15 3 1.58 2.4 600℃
비교예 1 - 1.8 18.8
비교예 2 20 1.83 11.8
비교예 3 50 1.83 16.8
비교예 4 0.2 0.63 1.3
상기 실시예 및 비교예에 표시한 촉매, 그리고, 해당 촉매의 활성 시험결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 그 활성 뿐만 아니라, 내구성이 충분히 우수한 것을 알 수 있다.
또, 본 발명의 수소의 제조방법에 의하면, 상기 본 발명의 촉매를 이용함으로써, 장기에 걸쳐 효율적으로 수소를 제조하는 것이 가능해진다.

Claims (6)

  1. 구리 및 아연과, 팔라듐 및/또는 백금을 함유해서 이루어지고, 또, 팔라듐 및/또는 백금에 대한 구리의 원자비가 0.5 내지 10이고, 구리에 대한 아연의 원자비가 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 메탄올의 수증기개질촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 팔라듐 및/또는 백금을 함유하고, 팔라듐 및/또는 백금에 대한 구리의 원자비가 0.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 메탄올의 수증기개질촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 팔라듐 및/또는 백금을 함유하고, 팔라듐 및/또는 백금에 대한 구리의 원자비가 0.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 메탄올의 수증기개질촉매.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 공침법에 의해 구리와 아연, 그리고 팔라듐 및/또는 백금을 함유하는 촉매를 제조하고, 200℃ 내지 470℃에서 소성시킨 것을 특징으로 하는 메탄올의 수소개질촉매.
  5. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재하에 메탄올을 수증기개질하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
  6. 제 4항에 기재된 촉매의 존재하에 메탄올을 수증기개질하는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
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