CN1334141A - 甲醇蒸汽重整催化剂及用该催化剂制备氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于甲醇蒸汽重整的催化剂,该催化剂既具有足够高的催化活性,又具有足够长的寿命,另外提供一种用所述催化剂制备氢气的有效方法,为达到上述目的,提供了一种用于甲醇蒸汽重整的催化剂,其特征是该催化剂包括铜、锌、钯和/或铂,铜与钯和/或铂的原子比为0.5－10,锌与铜的原子比为0.1－10,及一种制备氢气的方法,其特征是在所述催化剂的存在下,使甲醇进行蒸汽重整。

Description

甲醇蒸汽重整催化剂及用该催化剂制备氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇蒸汽重整催化剂，在蒸汽存在下，该催化剂可用于通过甲醇的分解获得氢气，和一种用所述催化剂制备氢气的方法。
背景技术
现有技术一直推荐许多附载在如氧化铝载体上的铂或钯的载体催化剂，或选择载持基本金属如铜、镍、铬、锌等的载体催化剂用作甲醇蒸汽重整的催化剂。
大家都知道，由铜族元素形成的催化剂具有优异的活性和选择性(1985年5月10日公开的由日本催化协会编辑的Kodansha有限公司的“Shokubai Koza(Catalysis Course)第9卷第132-134页)。另一方面，虽然由铜族元素形成的这些催化剂具有优异的活性，但还是存在热稳定性问题。
已知由铜族化合物形成的催化剂还含有钯或铂元素，如已公开的含有锌、铬作为一种主要组分，和含有铜、钴、铂、钯、铑、镍、锰、镁、和钼中的任一种组分的催化剂(日本特许公开公报57-56302)。
此外，在温度升高时，较少损害活性并具有高催化活性的催化剂，已知一些制备方法，在这些方法中，通过将选自由铜、锌、铬和镍组成的组中的一种或一种以上的金属，和将选自由铂和钯组成的组中的一种或一种以上的金属，载持在用氧化锆涂覆的氧化铝载体上提高催化剂的活性(日本特许公开公报57-7255)。
关于制备具有优异活性和稳定性的催化剂的方法，已知有制备含铜、锌、铝、稀有金属和锆中的至少一种金属及还含有选自钯、银、铼和铂中的至少一种金属的催化剂的方法(日本特许公开公报60-209255)。
另外，关于具有高耐久性的催化剂，已知由金属氧化物如氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化硅作为主要组份，还可含有氧化锆、氧化镓、钯氧化物作为一种可选组份的催化剂(日本特许公开公报10-309466)。
如上所述，虽然已知许多含有铜、铂、铜和钯的催化剂，但这些催化剂是限于铜与铂、钯的原子比相对高范围的催化剂。
作为制备铜基催化剂的通用方法，已知有捏合法、共沉淀法、铜电镀法、铜喷涂法等，但这些方法对催化剂最小粒子的尺寸有限制。作为具有优异活性和耐久性的催化剂，公开了超细粒子的合金基的催化剂(日本特许公开公报07-116517、07-265704、08-215571和08-215576)。
然而在上述的已知方法中，实际上并没有一种方法能够制备既有足够高催化活性又有足够长寿命的催化剂。
发明内容
本发明旨在克服现有催化剂存在的缺点，因此提供一种用于甲醇蒸汽重整的新型催化剂，该催化剂既有足够高的催化活性又有足够长的寿命；和还提供一种用所述催化剂制备氢气的有效方法。
为解决上述问题，本发明人进行了深入的研究。结果，本发明人惊奇地发现通过将钯和/或铂元素加入大量的铜和锌基的催化剂中，不但提高了该催化剂的催化活性，而且也提高了该催化剂的寿命，但是，单独使用时，活性极低。因此根据上述发现，本发明人完成了本发明。
下面具体描述本发明。
[1]一种用于甲醇蒸汽重整的催化剂，其特征是该催化剂包括铜、锌、钯和/或铂，其中铜与钯和/或铂的原子比为0.5-10，锌与铜的原子比为0.1-10。
[2]根据[1]的用于甲醇蒸汽重整的催化剂，其特征是该催化剂包括钯和/或铂，铜与钯和/或铂的原子比为0.5-5。
[3]根据[1]的用于甲醇蒸汽重整的催化剂，其特征是该催化剂包括钯和/或铂，铜与钯和/或铂的原子比为0.5-3。
[4]根据[1]-[3]中的任何一项的用于甲醇蒸汽重整的催化剂，其特征是该催化剂包括铜、锌、钯和/或铂，由共沉淀法制备，并在200℃-470℃下煅烧。
附图说明
图1表示Cu/Pd的原子比与活性降低速率及气体产生速率的关系。
具体实施方式
本发明的用于甲醇蒸汽重整的催化剂包括除铜外，锌、钯和/或铂作为主要组份的催化剂。在这些催化剂中，铜与钯或铂的原子比在0.5-10范围内。当仅用钯和/或铂时，提高催化剂的寿命，但活性非常低。当仅用铜和锌时，催化剂的催化活性高，但寿命非常低。在本发明中，当铜与钯和/或铂的原子比为0.1-10时，惊奇地发现催化剂的催化活性和寿命都非常高。但铜与钯和/或铂的原子比小于0.1时，催化活性降低，当大于10时，寿命降低。所以优选原子比在0.5-5范围内，特别优选在0.5-3范围。当形成的催化剂是含有钯和含有铂的组合物时，铜与这些元素的总和的原子比可以在0.1-10范围内，优选在0.5-5范围内，更优选在0.5-3范围内。
此外，当使用本发明的甲醇蒸汽重整的催化剂时，该催化剂必须也有含锌的组合物，因为催化活性大大提高。锌的含量应使锌/铜的原子比0.1-10，优选为0.2-4。而且在不损害本发明目的的前提下，可以使用含有其它氧化物的组合物。
可以使用湿法制备本发明的催化剂。如使用1986年11月公开的由日本催化协会编辑的Kodansha有限公司的“Shokubai Koza(CatalysisCourse)第5卷中所述的常用方法。如果用已知的方法制备铜和锌，然后用浸渍法及其它方法负载钯或铂，那么不能获得具有足够高的催化活性和寿命的催化剂，因此上述方法不可取。
如用共沉淀法制备本发明的催化剂，可以使用这样的方法，即在室温-约80℃范围内，将金属盐溶液与碱式碳酸盐或PH值在6-9的碳酸氢盐混合，然后在室温-约50℃下，洗涤沉淀的共沉淀物(催化剂前体)，进而在室温下过滤，接着在100℃-160℃范围内干燥，然后进行燃烧。
催化剂的煅烧温度优选为低温，煅烧优选在200℃-470℃的温度下进行。因为在较高温度下煅烧时，催化剂会烧结，从而导致活性降低。所以在470℃或更高温度下煅烧不可取。另一方面，在低于100℃的温度下煅烧，由共沉淀法制备的催化剂前体不能充分分解，从而不能达到所需的催化活性。
优选由上述方法制备的催化剂在液相或气相进行氢气处理，然后用于反应中。
另外，由上述方法制备的本发明蒸汽重整催化剂不仅能用制锭或挤出制成成型的催化剂使用，而且也可以成为制蜂窝体，在蜂窝体中，所述催化剂负载在陶瓷载体上，这些陶瓷载体是幕来石和堇青石、硅布、海绵状金属烧结的多孔板等。
本发明的制备氢的方法是，在上述催化剂存在下，优选使催化剂与甲醇和水(蒸汽)进行接触。在这种情况下，甲醇重整的反应条件为：即优选反应温度为150℃-600℃，优选反应压力不高于50kg/cm2G，特别优选反应压力为30kg/cm2G--常压。水与甲醇的摩尔比，优选每摩尔甲醇0.5-30摩尔水。甲醇和水的混合蒸汽的空速，优选在50-50000hr-1，特别优选100-15000hr-1。还可以加入任意量的氢气、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、空气和其它气体进行反应。
本发明制备的氢的反应，可以通过催化剂与上述的甲醇和水接触来进行，对进行反应所用设备类型及其它条件没有限制。至于甲醇和水与催化剂接触的方式，可以使用现有的任何反应方式，如混合法和流化床法。
通过参考实施例、比较实施例，及催化剂活性的测试实例，下面将进一步解释本发明，但完全没有限制本发明的范围。下面的所有百分比以质量为基础。1)制备催化剂
实施例1
将28.3克的10％的硝酸钯[Pd(NO3)2]水溶液、1.49克硝酸铜[Cu(NO3)2.3H2O]三水合物和10.06克的硝酸锌[Zn(NO3)2.6H2O]六水合物溶解到200毫升的纯水中制备水溶液。然后，在室温下将这种溶液加入1N的碳酸钠[Na2CO3]中，搅拌、混合直到溶液的PH值为6.6-6.8。然后搅拌形成的浆料150分钟，在减压条件下，过滤生成的沉淀物，并用蒸馏水洗涤。此后，在炉中于80℃下，干燥过虑的沉淀物12小时，然后在空气中，于350℃的电炉进行煅烧3小时。将获得的氧化物进行制锭成型和挤压成型，取去1毫升的试样。将试样加入小反应试管中，用H2/N2＝1/9的混合气体，按GHSV＝6000[hr-1]进行还原处理，制得催化剂。
实施例2
除了加入22.8克的10％的硝酸钯水溶液和2.39克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝1外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。
实施例3
除了加入16.3克的10％的硝酸钯水溶液和3.43克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝2外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。
实施例4
除了加入14.3克的10％的硝酸钯水溶液和3.76克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝2.5外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。
实施例5
除了加入12.7克的10％的硝酸钯水溶液和4.01克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝3外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。
实施例6
除了加入8.8克的10％的硝酸钯水溶液和4.64克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝5外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。
实施例7
除了加入6.1克的10％的硝酸钯水溶液和5.09克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝8外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。
实施例8
除了加入5.01克的10％的硝酸钯水溶液和5.26克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝10外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。
实施例9
加入2.53克的氯铂酸六水合物代替10％的硝酸钯水溶液，获得铜/铂的原子比＝2.5，然后加入实施例1中的2.95克的硝酸铜三水合物。将这些化合物溶解在200毫升的纯水中，以制备水溶液，并将氨水溶液加入其中，在室温下搅拌、混合直到水溶液的PH值为6.6-6.8。然后按与实施例1的相同方法实施其它步骤，以制备催化剂。
实施例10
加入2.30克的氯铂酸六水合物代替10％的硝酸钯水溶液，以获得铜/铂的原子比＝3，然后加入实施例1中的3.22克的硝酸铜三水合物。将这些化合物溶解在200毫升的纯水中，以制备水溶液，并将氨水溶液加入其中，在室温下搅拌、混合直到水溶液的PH值为6.6-6.8。然后按与实施例1的相同方法实施其它步骤，以制备催化剂。
实施例11
加入1.70克的氯铂酸六水合物代替10％的硝酸钯水溶液，获得铜/铂的原子比＝5，然后加入实施例1中的3.97克的硝酸铜三水合物。将这些化合物溶解在200毫升的纯水中，以制备水溶液，并将氨水溶液加入其中，在室温下搅拌、混合直到水溶液的PH值为6.6-6.8。然后按与实施例1的相同方法实施其它步骤，以制备催化剂。
实施例12
将按与实施例5相同的方法制备的催化剂，在空气中，于400℃的电炉中煅烧3小时。然后按与实施例1相同的方法实施其它步骤，以制备催化剂。
实施例13
将按与实施例5相同的方法制备的催化剂，在空气中，于470℃的电炉中煅烧3小时。然后按与实施例1相同的方法实施其它步骤，以制备催化剂。
实施例14
将按与实施例5相同的方法制备的催化剂，在空气中，于500℃的电炉中煅烧3小时。然后按与实施例1相同的方法实施其它步骤，以制备催化剂。
实施例15
将按与实施例5相同的方法制备的催化剂，在空气中，于600℃的电炉中煅烧3小时。然后按与实施例1相同的方法实施其它步骤，以制备催化剂。比较实施例1
除了不加入实施例1中的10％的硝酸钯水溶液和加入实施例1中的6.07克三水化合物硝酸铜外，其它按与实施例1相似的方法制备催化剂。比较实施例2
除了加入2.69克的10％的硝酸钯水溶液和5.64克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝20外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。比较实施例3
除了加入1.1克的10％的硝酸钯水溶液和5.89克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝50外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。比较实施例4
除了加入33.3克的10％的硝酸钯水溶液和0.70克硝酸铜三水合物，以获得实施例1中的铜/钯原子比＝0.2外，其它按与实施例1相同的方法制备催化剂。2)活性测试
测试按上述方法制备的铜/钯催化剂和铜/铂催化剂的甲醇蒸汽重整反应的活性。使用54.2重量％的甲醇水溶液(H2O/CH3OH＝1.5(mol/mol))作为原料，按下面的条件进行反应，反应温度为250℃，压力为常压，相对于催化剂的单位量，作为原料的甲醇水溶液的进料速率为60(L-solv/L-cat.h)。测量由所述反应形成的氢气和一氧化碳气体的混合气体的数量，然后根据反应起始阶段和反应48小时后的活性降低速率计算活性还原速率。活性测试的结果列于表1和图1中。
Cu/Pd原子比 Cu/Pt原子比 气体产率(mol/ml-cat.h) 活性降低速率(％) 煅烧温度(℃)
实施例1  0.5  2.56  1.2
实施例2  1  2.68  1.2
实施例3  2  2.41  1.6
实施例4  2.5  1.82  2.3
实施例5  3  1.98  2.5
实施例6  5  2.05  3.3
实施例7  8  1.97  5.4
实施例8  10  1.95  7.6
实施例9  2.5  1.81  3.2
实施例10  3  1.86  3.5
实施例11  5  1.96  4.7
实施例12  3  1.94  2.5  400℃
实施例13  3  1.93  2.5  470℃
实施例14  3  1.88  2.4  500℃
实施例15  3  1.58  2.4  600℃
比较实施例1  -  1.8  18.8
比较实施例2  20  1.83  11.8
比较实施例3  50  1.83  16.8
比较实施例4  0.2  0.63  1.3
上述的实施例和比较实施例中的催化剂及催化剂的活性测试结果明显地表明，本发明的催化剂具有足够的优异特性，即不但具有高的活性，而且还具有长的寿命。
此外，根据本发明的制备氢气的方法，通过使用上述的本发明的催化剂，可以持续有效地制备氢气。

Claims (6)

1.一种用于甲醇蒸汽重整的催化剂，其特征是该催化剂包括铜、锌、钯和/或铂，其中铜与钯和/或铂的原子比为0.5-10，锌与铜的原子比在0.1-10。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇蒸汽重整的催化剂，其特征是该催化剂包括钯和/或铂，且铜与钯和/或铂的原子比为0.5-5。
3.根据权利要求1所述的用于甲醇蒸汽重整的催化剂，其特征是该催化剂包括钯和/或铂，且铜与钯和/或铂的原子比为0.5-3。
4.根据权利要求1-3中的任何一项所述的用于甲醇蒸汽重整的催化剂，其特征是催化剂包括铜、锌、钯和/或铂，由共沉淀法制备，并在200℃-470℃下进行煅烧。
5.一种制备氢的方法，其特征是在权利要求1-3中的任何一项中所述的催化剂存在下，使甲醇进行蒸汽重整。
6.一种制备氢的方法，其特征是在权利要求4所述的催化剂存在下，使甲醇进行蒸汽重整。
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