JPH08215571A

JPH08215571A - 複合超微粒子及びそれを用いたメタノールの合成・改質用触媒

Info

Publication number: JPH08215571A
Application number: JP7050320A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yamaguchi; 正志山口; Masayuki Kobayashi; 正幸小林; Hideo Fukui; 英夫福井
Original assignee: YKK Corp; Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】極めて微細でメタノールの合成・改質用触媒
としての触媒活性が高く、しかも高温下においても粒子
同士の焼結現象による粒子の粗大化を抑制でき、長期に
わたって高い触媒活性を維持し得る耐久性に優れた複合
超微粒子を提供する。【構成】銅、銅酸化物、Ｍ元素（但し、ＭはＡｌ、Ｃ
ｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｇａ、Ａｕ及びＡｇからなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属である。）を固溶し
た銅もしくは銅酸化物、又は上記Ｍ金属もしくはその酸
化物からなる略球状の超微粒子と、亜鉛又は亜鉛酸化物
からなる略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子が複合した
状態となっているｎｍオーダーの複合超微粒子が提供さ
れる。この複合超微粒子は、高活性、高選択性、高耐久
性のメタノールの合成・改質用触媒として用いることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合超微粒子、さらに
詳しくは、銅、銅酸化物等の略球状の超微粒子と亜鉛又
は亜鉛酸化物からなる略柱状乃至ウィスカー状の超微粒
子がｎｍレベルで複合した超微粒子、並びに該複合超微
粒子のメタノール合成・改質用触媒としての用途に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メタノールは、触媒及び水蒸気の存在下
で、下記反応式（１）に示すように、比較的容易に水素
含有量の高いガスに改質される。ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ → ３Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ … （１）得られる改質ガスは、水素を分離して燃料電池発電用燃
料等のエネルギー源として利用される他、化学工業用の
原料としても利用される。一方、上記メタノールの水蒸
気改質反応と逆の反応、すなわち下記反応式（２）で示
されるように、二酸化炭素と水素とによりメタノールを
得るメタノール合成反応（もしくは二酸化炭素固定化反
応）は、二酸化炭素の再資源化や地球温暖化防止の有力
な手段として注目されている。３Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ → ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ … （２）すなわち、近年の経済活動の活発化に伴い、ＣＯ₂ 排出
量は年と共に増加の傾向にあり、このＣＯ₂ の蓄積によ
る地球温暖化が最近深刻化し、ＣＯ₂ 排出量の削減が地
球的規模で急務となっている。その解決策として種々の
ＣＯ₂ 削減法が検討されているが、中でも有力な方法と
してＣＯ₂ とＨ₂ とを反応させてメタノールなどのアル
コール原料に変換し、再資源化する方法がある。この方
法により得られるメタノールは、エネルギー源として利
用することもできるが、化学品合成の際の基幹原料でも
あるため、この方法が確立できればＣＯ₂ 排出量の削減
が可能となるだけでなく、石油資源の節約にも貢献でき
る。

【０００３】前記メタノールの水蒸気改質反応やその逆
反応であるメタノール合成反応の触媒としては、酸化物
系触媒（特開平６−１７８９３８号、特開平４−１２２
４５０号、特公平５−６７３３６号等参照）、金属系触
媒（特開平３−２５８７３８号、特開昭６０−９４９３
１号等参照）及び合金系触媒が知られており、これらの
中では酸化物系触媒の性能が良いと考えられている。酸
化物の粉末は一般に共沈法を利用した液相法により製造
されている。しかしながら、液相中で製造するために、
不純物が粉末中に残留してしまい、高純度な粉末が得ら
れ難いという欠点がある。また、この液相法により製造
した酸化物粉末を触媒材料として利用する場合、得られ
る酸化物は触媒前駆体であるため、使用に先立って還元
処理によって触媒の活性化を施す必要があると共に、不
純物の影響により充分な触媒活性が得られ難いという問
題もある。

【０００４】前記したような問題点に鑑み、最近では気
相法による酸化物系触媒の製造方法が提案されている。
例えば、林主税、上田良二、田崎明編「超微粒子」１９
８８年三田出版会発行、第１１５〜１２２頁には、Ｈｅ
ガス雰囲気中でＣｕとＺｎを高周波誘導加熱して蒸発さ
せ、超微粒子を作製する方法（所謂、ガス中蒸発法）が
開示されている。このようなガス中蒸発法において、蒸
発源の加熱温度を約１５００℃と推定すると、この温度
においてＣｕとＺｎの蒸気圧は５桁の差がある。すなわ
ち、１５００℃におけるＣｕの蒸気圧は２Ｔｏｒｒであ
るが、Ｚｎの蒸気圧は１０⁵ Ｔｏｒｒである。このよう
に蒸気圧が大きく異なる２成分を同一るつぼ内で溶解
し、蒸発させると、蒸発初期には選択的に蒸気圧の大き
い元素が先に蒸発してしまい、Ｃｕが蒸発されずに残っ
てしまう。その結果、作製時間に応じて生成された超微
粒子の組成に偏りが生じてしまう。そのため、上記ガス
中蒸発法においては、特殊な装置を用い、蒸気圧の低い
方の金属であるＣｕをるつぼ内で溶解し、その中にＺｎ
ロッドを連続的に供給し、Ｚｎの蒸発量を補正しながら
Ｃｎ−Ｚｎ系超微粒子を作製している。

【０００５】一般に、微細なＣｎ−Ｚｎ系触媒粒子は、
当初は比較的大きな比表面積を有しているため、例えば
３００℃程度までの温度環境下では比較的優れた初期触
媒活性を示すが、その温度環境下に長時間保持すると粒
子相互間に焼結現象が発生し、粒子の粗大化が起こるた
め、触媒活性が著しく低下するという問題がある。前記
ガス中蒸発法では、数百オングストローム径のＣｕ粒子
の表面を２０〜３０オングストローム径のＺｎＯ粒子が
覆った２層構造の超微粒子が得られると報告されている
（前掲刊行物「超微粒子」第１１９頁参照）。このよう
な超微粒子の生成過程については、Ｃｕ粒子がＨｅガス
の流れによって運ばれている途中、Ｚｎ蒸気がＣｕ粒子
表面に凝縮して、Ｃｕ粒子表面にＺｎ層を形成し、この
Ｚｎ層が徐酸化処理の過程で酸化されてＺｎＯになるも
のと推定されている。ここで、徐酸化処理とは、蒸発室
内で生成した超微粒子をそのまま大気中に出すと燃焼し
てしまうため、酸素を徐々にチャンバー内に供給して粒
子表面に酸化膜を形成して安定化する処理をいう。この
ようにＣｕ粒子の表面をそれよりも微細なＺｎＯ粒子が
覆った構造の超微粒子では、３００〜４００℃程度の高
温でのＣｕ粒子の粒成長が起こり難く、粒子の粗大化が
比較的に抑えられるという利点は得られるが、反面、触
媒活性を持つＣｕ粒子がより微細なＺｎＯ粒子で覆われ
ているため、触媒活性が低くなるという欠点がある。ま
た、前記したようなガス中蒸発法では、蒸発室内に配置
されたるつぼ中にＺｎロッドを連続的に導入するための
機構を備えた特殊な装置が必要となり、また雰囲気ガス
として高価なＨｅを使用しているためコスト高になって
しまうという不利益がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高純度で極めて微細であり、メタノールの合成・改
質用触媒等として有利に用いることができる均一な組成
の複合超微粒子を比較的簡単な方法でかつ安価に提供す
ることにある。さらに本発明の目的は、極めて微細でメ
タノールの合成・改質用触媒としての触媒活性が高く、
しかも高温下においても粒子同士の焼結現象による粒子
の粗大化を抑制でき、長期にわたって高い触媒活性を維
持し得る耐久性に優れた複合超微粒子を提供することに
ある。本発明の他の目的は、従来から知られている共沈
法などの液相法やガス中蒸発法などの気相法で得られる
ものよりも特に高温域において触媒活性が高いと共に、
選択性や触媒耐久性に優れたメタノールの合成・改質用
触媒を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一つの側面によれば、銅又は銅酸化物から
なる略球状の超微粒子と、亜鉛又は亜鉛酸化物からなる
略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子とからなることを特
徴とするＣｕ−Ｚｎ系複合超微粒子が提供される。好適
な態様においては、このＣｕ−Ｚｎ系複合超微粒子は、
銅又は銅酸化物からなる略球状の超微粒子と亜鉛又は亜
鉛酸化物からなる略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子が
一体的に接合され、かつ上記略球状の超微粒子から略柱
状乃至ウィスカー状の超微粒子が延出している構造を有
する。本発明の別の側面によれば、銅、銅酸化物、Ｍ元
素（但し、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｇａ、
Ａｕ及びＡｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属である。）を固溶した銅もしくは銅酸化物、又は上
記Ｍ金属もしくはその酸化物からなる略球状の超微粒子
と、亜鉛又は亜鉛酸化物からなる略柱状乃至ウィスカー
状の超微粒子とからなることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−
Ｍ系複合超微粒子が提供される。このＣｕ−Ｚｎ−Ｍ系
複合超微粒子の場合にも、その好適な態様においては、
銅、銅酸化物、上記Ｍ元素を固溶した銅もしくは銅酸化
物、又は上記Ｍ金属もしくはその酸化物からなる略球状
の超微粒子と亜鉛又は亜鉛酸化物からなる略柱状乃至ウ
ィスカー状の超微粒子が一体的に接合され、かつ上記略
球状の超微粒子から略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子
が延出している構造を有する。前記いずれの系の複合超
微粒子においても、１つの好適な態様においては、複合
超微粒子の表面にさらに微細な銅超微粒子が付着してい
る構造を有する。このようなＣｕ−Ｚｎ系又はＣｕ−Ｚ
ｎ−Ｍ系複合超微粒子は、メタノールの合成反応及び水
蒸気改質反応の触媒として極めて有利に用いることがで
きる。

【０００８】

【発明の作用及び態様】一般に触媒反応は触媒表面で進
行するため、触媒粒子を高純度かつ微細にすれば、単位
質量当たりの活性点が著しく増加し、高活性が期待でき
る。また、触媒粒子を超微粒子化し、相性の良い酸化物
担体と組み合わせて触媒粒子と酸化物担体間の相互作用
をコントロールすれば、さらに高活性な触媒になるもの
と考えられる。本発明の複合超微粒子は、窒素又は窒素
＋酸素雰囲気中でアークプラズマ法によって作製された
銅、銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ₂ Ｏ）、Ｍ元素を固溶した
銅もしくは銅酸化物等の略球状の超微粒子と亜鉛又は亜
鉛酸化物からなる略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子と
からなるｎｍオーダーの複合超微粒子であり、従来の液
相法により作製された酸化物粒子とは異なり、粒子が極
めて微細であり、かつ不純物を含まず、純度が極めて高
い。このような複合超微粒子では、銅、銅酸化物、又は
Ｍ元素を固溶した銅もしくは銅酸化物がメタノールの合
成及び改質反応に対して触媒作用を示し、また亜鉛や亜
鉛酸化物がこのような触媒作用を有する超微粒子を均一
に分散させるための担体の役割を果たすが、上記触媒作
用を有する超微粒子は単独の超微粒子として、又は亜鉛
や亜鉛酸化物と複合化されても表面が現われた状態で存
在し、従来のＨｅ等の不活性ガス雰囲気を用いたガス中
蒸発法で得られる超微粒子のように、銅や銅酸化物の粒
子表面がより微細な亜鉛酸化物の粒子で覆われた２層構
造は有していない。従って、本発明の複合超微粒子は、
触媒活性が高く、メタノールの合成反応及び改質反応の
触媒として有利に用いることができる。特に、複合超微
粒子の表面により微細な銅超微粒子が付着している構造
を有する場合、触媒活性がさらに高くなる。

【０００９】また、本発明に従って作製される複合超微
粒子は、銅、銅酸化物、前記Ｍ元素を固溶した銅もしく
は銅酸化物、又は前記Ｍ金属もしくはその酸化物の略球
状の超微粒子と、亜鉛又は亜鉛酸化物からなる略柱状乃
至ウィスカー状の超微粒子が一体的に接合され、かつ上
記略球状の超微粒子から略柱状乃至ウィスカー状の超微
粒子が延出している構造を有する形状異方性の複合超微
粒子を多量に含んでいる。このような形状異方性の複合
超微粒子は、隣接する複合超微粒子同士が同一方向に配
向して同じ相の超微粒子同士が並んで接触することが少
ないため、メタノールの合成反応や水蒸気改質反応にお
いて触媒として使用する約１５０〜４００℃の比較的高
温域に長時間保持した場合においても、粒子の粗大化を
生ずることなく安定な複合状態を保持できる。従って、
本発明の複合超微粒子は、比較的高温域での上記反応に
おいて優れた触媒活性を示し、また長期にわたって安定
した触媒活性を示し、耐久性に優れたメタノールの合成
・改質用触媒として有利に用いることができる。

【００１０】本発明の複合超微粒子は、Ｃｕ−Ｚｎ合金
又はこれにさらにＭ元素（但し、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｃ
ｅ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｇａ、Ａｕ及びＡｇからなる群からな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）を添
加した合金を、窒素雰囲気、好ましくは窒素と酸素を含
む雰囲気下においてアーク溶解することにより作製され
る。以下、本発明による複合超微粒子の作製について、
好適な複合超微粒子作製装置を示す図１を参照しながら
説明する。

【００１１】図１は、本発明に従ってアーク溶解により
複合超微粒子を作製するのに好適な装置の一例を示し、
後述する実施例において使用した装置の概略構成図であ
る。この装置１は、溶解室２とグローブボックス３とか
らなる。溶解室２内には、原料（母合金）Ａを配置する
ハース４がモータ１２により回転自在に配設されてい
る。また、溶解室２内のハース４上部には、ハース４に
配置された母合金Ａに接近自在にアーク電極５が配設さ
れている。溶解室２とグローブボックス３は収集管６に
よって連通されており、該収集管６のグローブボックス
３内に位置する収集管後端７にはフィルター８が着脱自
在に取り付けられている。符号９はガス混合器であり、
所定濃度の酸素ガスを含む窒素ガスを溶解室２中へ供給
する。符号１０はターボ分子ポンプ、１１はメカニカル
ブースターポンプとロータリーポンプであり、これらに
よって溶解室２とグローブボックス３との間の差圧が制
御される。

【００１２】次に、操作手順について説明する。まず、
所定分圧の窒素−酸素混合ガスを所定の流量で溶解室２
内へ供給し、溶解室２内のガス圧を所定の圧力に設定す
る。この際、雰囲気ガスとして大気を用いる場合以外
は、一旦、装置内を真空引きしておいた方が好ましい。
その後、通常のアーク溶解と同様、母合金Ａとアーク電
極５との間でアーク放電を起こしてアークプラズマＣを
発生させることにより、母合金Ａが高温になり、蒸発
し、超微粒子Ｂが発生する。この母合金Ａから発生した
超微粒子Ｂは、雰囲気中の酸素と反応し、溶解室２とグ
ローブボックス３との間の差圧によって生ずるガスの流
れに乗って収集管６に吸引され、その後端に設置された
フィルター８により捕集される。

【００１３】Ｃｕ−Ｚｎ系酸化物超微粒子を作製する場
合、２つの大きな問題点がある。なお、以下のような問
題はＣｕ−Ｚｎ−Ｍ系酸化物超微粒子の作製についても
同様であるが、以下、Ｃｕ−Ｚｎ系酸化物超微粒子の作
製の場合を例として説明する。まず、１つは、雰囲気ガ
スとしてアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いたア
ークプラズマ法では、超微粒子の発生量が非常に少ない
ことであり、アーク放電を数１０分行っても回収される
量は１ｇにも満たない。またもう１つの問題は、Ｃｕと
Ｚｎの蒸気圧が非常に異なるため（１５００℃でＣｕ：
２Ｔｏｒｒ，Ｚｎ：１０⁵ Ｔｏｒｒ）、Ａｒ＋Ｏ₂ 雰囲
気でのアークプラズマ法では、蒸発初期にはＺｎ酸化物
のみが選択的に生成され、Ｃｕが蒸発されず残ってしま
う点である。その結果、作製時間に応じて生成された超
微粒子の組成に偏りが生じてしまう。つまりアルゴンや
ヘリウム等の不活性ガスと酸素との混合ガスを用いた場
合、超微粒子の発生要因は熱による蒸発が主となるた
め、母合金を構成するそれぞれの金属の蒸気圧の差だけ
でそれぞれの金属の蒸発量が決定される。

【００１４】このような問題を解決するために、本発明
に係る方法は、窒素ガスによる強制蒸発の作用を利用し
ている。すなわち、雰囲気ガスとして窒素ガス、好まし
くは窒素と酸素の混合ガスを用いると、窒素ガスは溶融
金属を強制蒸発させる性質があるため、合金元素の蒸気
圧の影響に左右されず、Ｃｕ超微粒子とＺｎ超微粒子を
共に蒸発させることが可能となる。強制蒸発の機構につ
いて説明すると、まず、アークＣ（図１参照）の中で雰
囲気中の窒素は原子状になり、溶融金属に溶け込む。溶
け込んだ窒素原子同士は結合して分子となり、溶融金属
からはじけ飛ぶ。この際、溶融金属を巻き込み、スパッ
タ粒子のように発生させるものと推定される。このよう
にして発生した銅や亜鉛の超微粒子は、雰囲気中の酸素
と反応してＣｕ酸化物やＺｎ酸化物になる。なお、雰囲
気ガスとして窒素ガスのみを用いた場合、銅と亜鉛の超
微粒子が生成し、酸化物は生成しないが、これらの超微
粒子の一部は前記した徐酸化処理の過程で酸化されて酸
化物となる。

【００１５】このように、本発明に係る複合超微粒子の
製造方法によれば、合金元素ＣｕとＺｎの大きな蒸気圧
差に左右されることなく、Ｃｕ−Ｚｎ系酸化物超微粒子
を高収量で得ることができる。例えば、銅６０原子％と
亜鉛４０原子％の合金を雰囲気ガス圧３００Ｔｏｒｒの
条件でアーク溶解して超微粒子を作製した場合、超微粒
子の回収量は、Ａｒ＋１０％Ｏ₂ 混合ガス中では４１ｍ
ｇ／分であったが、Ｎ₂ ＋１０％Ｏ₂ 混合ガスを用いる
とＡｒ＋１０％Ｏ₂ 混合ガスを用いた場合と比較して約
１０倍の回収量が得られた。これは、Ｎ₂ ガスの強制蒸
発によるバブリング効果のためと考えられる。また、Ｃ
ｕ_60-90 Ｚｎ_10-40 の組成の合金を雰囲気ガス圧１００
〜３００Ｔｏｒｒの条件で作製した超微粒子について、
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により生成相の同定を行ったと
ころ、雰囲気ガスとしてＡｒ＋１０％Ｏ₂ 混合ガスやＨ
ｅ＋１０％Ｏ₂ 混合ガスを用いた場合、推測通りＺｎＯ
のみが選択的に発生し、Ｃｕ酸化物がほとんど生成され
ていなかった。しかし、Ｎ₂ ＋１０％Ｏ₂ 混合ガスを使
用することにより、ＺｎＯだけでなく、目的としている
Ｃｕ酸化物（Ｃｕ₂Ｏ，ＣｕＯ）も同時に生成している
ことが確認された。

【００１６】また、雰囲気ガスとしてＮ₂ −Ｏ₂ 混合ガ
スを用いることによる他の効果は、銅、銅酸化物、前記
Ｍ元素を固溶した銅もしくは銅酸化物、又は前記Ｍ金属
もしくはその酸化物の略球状の超微粒子と、亜鉛酸化物
からなる略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子が一体的に
接合され、かつ上記略球状の超微粒子から略柱状乃至ウ
ィスカー状の超微粒子が延出している構造を有する形状
異方性の複合超微粒子が生成することである。このよう
に複合化したＣｕ−Ｚｎ−Ｏ系超微粒子の生成に関して
は、以下のように考えられる。すなわち、亜鉛や亜鉛酸
化物ＺｎＯはＣ軸方向に結晶成長の優先方位をもつｈｃ
ｐ構造を有することから、発生した超微粒子は、銅、銅
酸化物、前記Ｍ元素を固溶した銅もしくは銅酸化物、又
は前記Ｍ金属もしくはその酸化物に接合した亜鉛又は亜
鉛酸化物が柱状もしくはウィスカー状に成長して上記の
ような形状の複合超微粒子になるものと推測される。

【００１７】上記のような形状異方性の複合超微粒子の
形状は、用いる母合金の組成によって変化する。図２に
模式的に示すように、母合金の組成が例えばＣｕ₉₀Ｚｎ
₁₀のようにＺｎ量が少ない場合には、図２（Ａ）のよう
に、金属Ｃｕ又はＣｕ酸化物（Ｃｕ₂ Ｏ，ＣｕＯ）の略
球状の超微粒子とＺｎＯの略柱状乃至樽状の超微粒子が
接合した形状の複合超微粒子が生成する。母合金中のＺ
ｎ含有量が多くなり、例えばＣｕ₈₀Ｚｎ₂₀の場合、図２
（Ｂ）のように、柱状のＺｎＯ超微粒子の長さが長くな
り、金属Ｃｕ又はＣｕ酸化物（Ｃｕ₂ Ｏ，ＣｕＯ）の略
球状の超微粒子とＺｎＯの柱状の超微粒子が接合した形
状の複合超微粒子の表面に、より微細なＣｕ超微粒子が
多数付着したような構造の超微粒子が生成する。さらに
母合金中のＺｎ含有量が増すと、図２（Ｃ）のように、
金属Ｃｕ又はＣｕ酸化物（Ｃｕ₂Ｏ，ＣｕＯ）の略球状
の超微粒子からＺｎＯのウィスカー状超微粒子が延出し
たような構造の複合超微粒子が得られる。なお、本明細
書中にいう「略球状」形状とは、球状以外にも変形した
球状、例えば楕円球状、扁平球状などの形状を含む概念
と解釈されるべきである。また、「柱状」形状とは、上
記図２（Ａ）及び（Ｂ）に示されるような短い柱状もし
くは樽状形状から比較的長い柱状形状を含む概念と解釈
されるべきである。

【００１８】前記窒素一酸素混合ガスの組成としては、
酸素分圧５〜５０％、窒素分圧５０〜９５％の範囲が好
ましい。酸素分圧が上記範囲より少ない場合、発生する
超微粒子の量と比較して酸素の量が少なくなるため、酸
化物として所望される超微粒子が充分に酸化されず、均
一な形状異方性の複合超微粒子が作製され難くなる。一
方、酸素分圧が上記範囲よりも多い場合、アークプラズ
マによる超微粒子作製中、母合金全体を酸化膜が覆って
しまい、アークプラズマが不安定になったり、最悪の場
合飛ばなくなる恐れがある。なお、上記窒素一酸素混合
ガスとしては、乾燥空気も利用することができ、それに
よって複合超微粒子を安価に製造することができる。雰
囲気ガスの圧力は３０Ｔｏｒｒ以上、好ましくは５０Ｔ
ｏｒｒ以上、１５００Ｔｏｒｒ以下の範囲が適当であ
る。３０Ｔｏｒｒ未満ではアークプラズマが不安定とな
り、超微粒子が発生し難くなる。一方、１５００Ｔｏｒ
ｒを超えると、発生する超微粒子の生成量は殆ど変化し
なくなる。なお、雰囲気ガスの圧力が高くなる程、Ｃｕ
Ｏが多く生成する傾向が見られる。

【００１９】使用する母合金としては、Ｃｕ−Ｚｎ系の
場合、銅５０〜９５原子％と亜鉛５〜５０原子％とから
なる合金が好ましい。本発明の方法によれば、微粒子に
なり難いＣｕ又はＣｕ酸化物の超微粒子が生成されると
はいえ、超微粒子を作製する前の母合金の組成と作製さ
れた超微粒子の組成との間にはズレがあり、得られる超
微粒子は亜鉛に富む組成にずれる。従って、上記のよう
な組成の母合金を用いた場合、原子％表示で（Ｃｕ
_10-70 Ｚｎ_30-90 ）_50-100Ｏ_0-50で示される組成を有す
る複合超微粒子が得られる。なお、得られる複合超微粒
子中の酸素含有量の上限５０原子％は、銅及び亜鉛に対
する酸化反応の上限を示している。前記したように、Ｃ
ｕ又はＣｕ酸化物（Ｃｕ₂ Ｏ，ＣｕＯ）はメタノールの
合成反応及び水蒸気改質反応の触媒作用を司るが、原料
合金中のＣｕ含有量が上記範囲より少ない場合は、得ら
れる複合超微粒子の触媒活性が低くなる。一方、Ｃｕ含
有量が上記範囲より多くなれば、Ｃｕ及びＣｕ酸化物の
超微粒子の割合が多くなり、高温域での粒成長が起こり
易くなる。その結果、得られる複合超微粒子の耐久性が
低くなる。Ｚｎは酸化物になり、主としてＣｕ又はＣｕ
酸化物を均一に分散させるための担体の役割を果たす
が、母合金中の割合としては、上記のように規定される
触媒成分として重要なＣｕの割合を除いた残部となる。

【００２０】本発明によれば、上記Ｃｕ−Ｚｎ系の他
に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍ系（但し、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｃｅ、
Ｌａ、Ｐｄ、Ｇａ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属である。）の複合超微粒子も提
供される。このようなＭ元素のを添加したＣｕ−Ｚｎ合
金を原料として用いることにより、得られる複合超微粒
子の触媒特性をさらに向上させることができる。すなわ
ち、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｅ、ＬａはＣｕ中に固溶し、又は酸
化物の超微粒子として存在し、ＣｕもしくはＣｕ酸化物
と複合して触媒活性を向上させ、一方、Ｐｄ、Ａｕ、Ａ
ｇはＣｕ中に固溶し、又は金属の超微粒子として存在
し、ＣｕもしくはＣｕ酸化物と複合して触媒活性を向上
させる。このようなＭ元素はＣｕ−Ｚｎ合金の５０原子
％の割合まで母合金中に添加することができる。すなわ
ち、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍ系複合超微粒子を作製する場合、
（Ｃｕ_50-95 Ｚｎ_5-50）_50-100Ｍ_0-50（但し、Ｍ元素が
０原子％の場合は含まない）で示される組成を有する合
金を用いることが好ましい。なお、本発明の複合超微粒
子は、前記反応式（１）で示されるメタノールの水蒸気
改質反応や前記反応式（２）で示される二酸化炭素と水
素からメタノールを合成する反応の他にも、類似の反
応、例えば一酸化炭素と水素からメタノールを合成する
反応及びその逆反応の触媒としても有利に用いることが
できる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を示して本発明について具体的
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。複合超微粒子の作製：銅と亜鉛を原料とし、高周波溶解
により銅６０〜９０ａｔ％−亜鉛１０〜４０ａｔ％の範
囲の種々の組成を有するＣｕ−Ｚｎ二元合金のボタン状
インゴットを作製した。また同様に高周波溶解により、
（Ｃｕ₉₀Ｚｎ₁₀）₈₀Ａｌ₂₀の組成を有する合金のボタン
状インゴットを作製した。各合金を用い、図１に示すよ
うな装置により、１０％の酸素ガスを含む窒素ガスの雰
囲気中（ガス圧３００Ｔｏｒｒ）においてアーク溶解を
行い、複合超微粒子を作製した。得られた複合超微粒子
について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）、及びエネルギー分散型検出法（ＳＥＭＥ
ＤＸ）により、生成相の同定、微粒子の形状及び組成の
分析を行った。

【００２２】図３に、各種組成のＣｕ−Ｚｎ母合金を用
いて作製した超微粒子のＸ線回折図を縦軸（強度）方向
にシフトして示す。図２から明らかなように、Ｃｕ酸化
物は１相ではなく、価数の異なるＣｕ₂ Ｏ及びＣｕＯが
共に生成し、また金属Ｃｕも生成していた。図４乃至図
６は、各々、Ｃｕ₉₀Ｚｎ₁₀、Ｃｕ₈₀Ｚｎ₂₀、及びＣｕ₆₅
Ｚｎ₃₅の各組成の母合金を用いて作製した超微粒子のＴ
ＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を示す。図４乃至図６から
明らかなように、略球状の超微粒子と略柱状乃至ウィス
カー状の超微粒子が一体的に接合され、かつ上記略球状
の超微粒子から略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子が延
出している構造を有する複合超微粒子が作製された。こ
れらの複合超微粒子は、分析の結果、略球状の頭部はＣ
ｕやＣｕ酸化物（Ｃｕ₂ Ｏ、ＣｕＯ）からなっており、
柱状乃至ウィスカー状に延出している足部はＺｎＯから
なっていることがわかった。Ｃｕ₉₀Ｚｎ₁₀のようにＺｎ
量が少ない合金を用いた場合には、図４に示されるよう
に約５０〜５００ｎｍの大きさの金属Ｃｕ又はＣｕ酸化
物（Ｃｕ₂ Ｏ，ＣｕＯ）の略球状の超微粒子とＺｎＯの
略柱状もしくは樽状の超微粒子が接合した形状の複合超
微粒子が生成した。Ｚｎ含有量が多いＣｕ₈₀Ｚｎ₂₀の組
成の合金を用いた場合、図５に示されるように、約３０
〜５００ｎｍの大きさの金属Ｃｕ又はＣｕ酸化物（Ｃｕ
₂ Ｏ，ＣｕＯ）の略球状の超微粒子と径約５０〜４００
ｎｍ、長さ約２００〜１０００ｎｍ程度のＺｎＯの柱状
の超微粒子が接合した形状の複合超微粒子が得られ、こ
の複合超微粒子の表面には、より微細な数ｎｍ〜数十ｎ
ｍの大きさのＣｕ超微粒子が多数付着していた。Ｚｎ含
有量がさらに多いＣｕ₆₅Ｚｎ₃₅の組成の合金を用いた場
合、図６に示されるように、金属Ｃｕ又はＣｕ酸化物
（Ｃｕ₂ Ｏ，ＣｕＯ）の略球状の超微粒子から長さ約１
０００ｎｍ程度までのＺｎＯのウィスカー状超微粒子が
延出したような構造の複合超微粒子が得られた。また、
図５から明らかなように、Ｃｕ₈₀Ｚｎ₂₀の組成の合金を
用いて作製した複合超微粒子の中には、既にウィスカー
状に成長したＺｎＯ超微粒子も認められる。

【００２３】複合超微粒子の触媒特性：上記のようにし
て作製した複合超微粒子のうち、母合金としてＣｕ₉₀Ｚ
ｎ₁₀の二元合金を用いて作製したＣｕ−Ｚｎ−Ｏ系複合
超微粒子及び（Ｃｕ₉₀Ｚｎ₁₀）₈₀Ａｌ₂₀の三元合金を用
いて作製したＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系複合超微粒子につ
いて、メタノールの水蒸気改質触媒としての調査を行っ
た。また、比較として、市販のＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ₂
Ｏ₃ 触媒、及びＣｕのみを用いてアークプラズマ法によ
り作製したＣｕ−Ｏ系超微粒子についても調査を行っ
た。触媒性能評価は超微粒子０．１ｇを充填した常圧固
定床流通式反応装置を用いて行った。

【００２４】各触媒を用いた水蒸気改質反応について、
種々の温度における水素発生量を図７に示す。図７から
明らかなように、本発明のＣｕ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒
子及びＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系複合超微粒子は、高温域
において市販触媒よりも高い触媒活性を示した。また、
種々の温度におけるＣＯ₂ の選択率を図８に示す。選択
率とは目的とする反応（ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ→３Ｈ₂ ＋
ＣＯ₂ ）の起こる割合であり、これも触媒の重要な特性
の１つである。市販触媒は低温域で選択率１００％を示
すものの、高温域において８０％以下へと急激な低下を
示した。これに対して、本発明のＣｕ−Ｚｎ−Ｏ系及び
Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系触媒では、低温域ではもちろん
のこと高温域においても９０％以上の高選択率を維持す
ることが確認された。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明の複合超微粒子
は、銅、銅酸化物、Ｍ元素（但し、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｃ
ｅ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｇａ、Ａｕ及びＡｇからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属である。）を固溶した銅も
しくは銅酸化物、又は上記Ｍ金属もしくはその酸化物か
らなる略球状の超微粒子と、亜鉛又は亜鉛酸化物からな
る略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子が複合した状態と
なっているｎｍオーダーの複合超微粒子を多量に含んで
いる。このような複合超微粒子は、触媒として使用する
比較的高温域においても安定に複合状態が保持される。
また、本発明の複合超微粒子は、従来の液相法により作
製された酸化物粒子とは異なり、粒子が極めて微細であ
り、かつ不純物を含まず、純度が極めて高い。従って、
本発明に係る複合超微粒子は、メタノールの合成用及び
水蒸気改質用触媒として高い触媒活性を示し、特に高温
域においても高活性、高選択性、高耐久性を示す。ま
た、本発明によれば、メタノールの合成・改質用触媒と
して高い触媒活性を示す上記のような複合超微粒子を、
安価にしかも比較的簡単な方法により作製できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従ってアーク溶解により複合超微粒子
を作製する装置の一例の概略構成図である。

【図２】種々のＣｕ−Ｚｎ二元合金を用いてアークプラ
ズマ法により作製される複合超微粒子の構造を概略的に
示す模式図である。

【図３】種々の組成のＣｕ−Ｚｎ二元合金を用いて作製
した各超微粒子のＸ線回折図であり、縦軸（強度）方向
にシフトして示す。

【図４】９０ａｔ％Ｃｕ−１０ａｔ％Ｚｎの二元合金を
用いて作製した超微粒子の透過電子顕微鏡写真である。

【図５】８０ａｔ％Ｃｕ−２０ａｔ％Ｚｎの二元合金を
用いて作製した超微粒子の透過電子顕微鏡写真である。

【図６】６５ａｔ％Ｃｕ−３５ａｔ％Ｚｎの二元合金を
用いて作製した超微粒子の透過電子顕微鏡写真である。

【図７】種々の触媒を用いたメタノールの水蒸気改質反
応において、種々の温度における水素発生量を示すグラ
フである。

【図８】種々の触媒を用いたメタノールの水蒸気改質反
応において、種々の温度におけるＣＯ₂ 選択率を示すグ
ラフである。

【符号の説明】

１超微粒子作製装置２溶解室３グローブボックス５アーク電極６収集管８フィルター９ガス混合器１０ターボ分子ポンプ１１メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプＡ母合金Ｂ超微粒子Ｃアークプラズマ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 29/154 9155−4ＨＣ０７Ｃ 31/04 31/04 Ｂ０１Ｊ 19/08 Ｋ // Ｂ０１Ｊ 19/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｈ０１Ｍ 8/06 ＧＨ０１Ｍ 8/06 Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅又は銅酸化物からなる略球状の超微粒
子と、亜鉛又は亜鉛酸化物からなる略柱状乃至ウィスカ
ー状の超微粒子とからなることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ
系複合超微粒子。
【請求項２】銅又は銅酸化物からなる略球状の超微粒
子と亜鉛又は亜鉛酸化物からなる略柱状乃至ウィスカー
状の超微粒子が一体的に接合され、かつ上記略球状の超
微粒子から略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子が延出し
ている構造を有する請求項１に記載のＣｕ−Ｚｎ系複合
超微粒子。
【請求項３】複合超微粒子の表面にさらに微細な銅超
微粒子が付着している請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｚ
ｎ系複合超微粒子。
【請求項４】原子％表示で（Ｃｕ_10-70 Ｚｎ_30-90 ）
_50-100Ｏ_0-50で示される組成を有する請求項１乃至３の
いずれか一項に記載のＣｕ−Ｚｎ系複合超微粒子。
【請求項５】銅５０〜９５原子％と亜鉛５〜５０原子
％とからなる合金を用い、アークプラズマ法により作製
されたものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載
のＣｕ−Ｚｎ系複合超微粒子。
【請求項６】銅、銅酸化物、Ｍ元素（但し、ＭはＡ
ｌ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｇａ、Ａｕ及びＡｇから
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）を
固溶した銅もしくは銅酸化物、又は上記Ｍ金属もしくは
その酸化物からなる略球状の超微粒子と、亜鉛又は亜鉛
酸化物からなる略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子とか
らなることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ−Ｍ系複合超微粒
子。
【請求項７】銅、銅酸化物、前記Ｍ元素を固溶した銅
もしくは銅酸化物、又は前記Ｍ金属もしくはその酸化物
からなる略球状の超微粒子と亜鉛又は亜鉛酸化物からな
る略柱状乃至ウィスカー状の超微粒子が一体的に接合さ
れ、かつ上記略球状の超微粒子から略柱状乃至ウィスカ
ー状の超微粒子が延出している構造を有する請求項６に
記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｍ系複合超微粒子。
【請求項８】複合超微粒子の表面にさらに微細な銅超
微粒子が付着している請求項６又は７に記載のＣｕ−Ｚ
ｎ−Ｍ系複合超微粒子。
【請求項９】原子％表示で（Ｃｕ_50-95 Ｚｎ_5-50）
_50-100Ｍ_0-50（但し、Ｍ元素が０原子％の場合は含まな
い）で示される組成を有する合金を用い、アークプラズ
マ法により作製されたものである請求項６乃至８のいず
れか一項に記載のＣｕ−Ｚｎ−Ｍ系複合超微粒子。
【請求項１０】前記請求項１乃至９のいずれか一項に
記載のＣｕ−Ｚｎ系又はＣｕ−Ｚｎ−Ｍ系複合超微粒子
からなるメタノールの合成・改質用触媒。