JP2004124257A - 金属銅微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電ペースト用材料として好適な、ＢＥＴ径が３μｍ以下で、大きな結晶子サイズを有する分散性の良い真球状の金属銅微粒子の提供と、その製造方法の提供とを課題とする。
【解決手段】ＢＥＴ径が３μｍ以下、真球状で、かつ結晶子サイズが０．１〜１０μｍであることを特徴とする金属銅微粒子、或いはさらに、酸素含有量が０．３重量％以下であることを特徴とする金属銅微粒子を創出することによって達成される。
また、これら金属銅微粒子は、溶融状態の銅の温度を１１２００℃以上とし、これにアンモニアを含むガスを吹き当てることによって安定的かつ効率よく製造される。さらに、吹き当てるアンモニア量を溶融状態の銅単位面積当たり０．０１５リッター／ｃｍ２・分以上にすると、より一層安定的にかつ効率よく製造できる。
【選択図】なし
【解決手段】ＢＥＴ径が３μｍ以下、真球状で、かつ結晶子サイズが０．１〜１０μｍであることを特徴とする金属銅微粒子、或いはさらに、酸素含有量が０．３重量％以下であることを特徴とする金属銅微粒子を創出することによって達成される。
また、これら金属銅微粒子は、溶融状態の銅の温度を１１２００℃以上とし、これにアンモニアを含むガスを吹き当てることによって安定的かつ効率よく製造される。さらに、吹き当てるアンモニア量を溶融状態の銅単位面積当たり０．０１５リッター／ｃｍ２・分以上にすると、より一層安定的にかつ効率よく製造できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属銅微粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、導電ペースト用材料として好適な、ＢＥＴ径が３μｍ以下で、大きな結晶子サイズを有する分散性の良い真球状の金属銅微粒子、及びそれを製造するための方法に関する。
回路形成用や積層コンデンサ用の導電ペーストに用いられる導電性金属粉末には、不純物が少ないことに加えて、粒子形状及び粒径が揃い、かつ凝集のない分散粒子であることなどが望まれている。また、それ以外に、ペースト中での分散性が良いことや、不均一な焼結を起こさないように結晶性が良好であることも要求される。
すなわち、具体的には、近年、以下のような特性を有する金属粉が特に要求されている。
（１）ＢＥＴ法で測定した粒径（以下、「ＢＥＴ径」と略称する場合もある。）が３μｍ以下であること。
（２）粒子形状が球状で、分散性が良好であること。
（３）結晶子サイズが大きいために再酸化しにくいこと。
（１）ＢＥＴ法で測定した粒径（以下、「ＢＥＴ径」と略称する場合もある。）が３μｍ以下であること。
（２）粒子形状が球状で、分散性が良好であること。
（３）結晶子サイズが大きいために再酸化しにくいこと。
ところで、金属微粒子を製造する方法として良く知られたものに、ガス噴霧法がある。ガス噴霧法は、溶融状態の金属をノズルなどから噴き出しアルゴンなどの不活性ガスで急冷する方法であるが、３μｍ以下の均一な粒径の球状粒子を製造することが困難である。仮に３μｍ以下の球状粒子を得ようとすると、得られた球状粒子を分級しなければならず、歩留まりが悪くコスト高となる。また銅粉等の卑金属球状粒子を得ようとすると、噴霧時に酸化をうけて酸素品位の高いものしか得られないなどの問題がある。
また、金属微粒子を製造する他の方法として、噴霧熱分解法も知られている。噴霧熱分解法は、１種又は２種以上の金属化合物を含む溶液またはこれらを分散させた懸濁液を噴霧して微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度より高い温度、望ましくは該金属の融点近傍又はそれ以上の高温で加熱し、金属化合物を熱分解することにより目的とする金属又は合金の粉末を析出させる方法である（例えば、特許文献１参照）。
この方法によれば、高結晶性または単結晶で、高密度、高分散性の真球状金属粉末や合金粉末が得られる。また、この方法の場合、湿式還元法とは異なり固液分離の必要がないので製造が容易であるばかりでなく、純度に影響を及ぼすような添加剤や溶媒を使用しないので、不純物を含まない高純度の粉末が得られる利点がある。更に、粒径のコントロールが容易であり、また生成粒子の組成は基本的に溶液中の出発金属化合物の組成と一致するので、組成の制御が容易であるという利点もある。
しかしながら、この方法では、原料の金属化合物を含む液滴を熱分解させるため、溶媒等として用いる水や、アルコール、アセトン、エーテル等の有機溶媒も熱分解させることが必要となり、その結果、熱分解時のエネルギーコストが高くなるという問題がある。
しかしながら、この方法では、原料の金属化合物を含む液滴を熱分解させるため、溶媒等として用いる水や、アルコール、アセトン、エーテル等の有機溶媒も熱分解させることが必要となり、その結果、熱分解時のエネルギーコストが高くなるという問題がある。
すなわち、このプロセスにおいては、加熱により溶媒が蒸発し、次いで凝縮した金属化合物粒子の熱分解が行われるため、溶媒を蒸発させるのに多大なエネルギーを要する。また、噴霧された液滴が相互に合着したり分裂したりすると、生成する粉末の粒度分布が大きくなる。このため、これを防止するための噴霧速度、キャリアガス中での液滴濃度、反応器中の滞留時間等の、反応条件を設定しなければならず、この条件設定が非常に難しい。その上、この方法で銅等の卑金属粉末を得ようとする場合は、熱分解を厳密にコントロールされた還元性または弱還元性雰囲気で行う必要があり、困難である。加えて、溶媒として水を使用する場合は、水分の分解により発生する酸化性ガスのために銅等が酸化され、結晶性の良い粉末は得られない。
また、気相化学反応法で金属粒子を製造する方法も良く知られている。例えば、塩化第一銅蒸気と還元性ガスとを、７００℃以上９００℃未満の温度で反応させて銅微粒子を製造する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
すなわち、この方法では、塩化第一銅を７００〜９００℃で揮発させ、これを水素と反応させて結晶子サイズが大きく、酸化しにくい銅微粒子が得られる。
しかしながら、この方法の場合、銅微粒子の生成速度が７００〜９００℃での塩化第一銅の蒸気圧に支配されるため、自ずと制限を受け、高い生成速度すなわち高製造能力が得られ難いという問題がある。加えて、気相からの析出反応で得られる粉末は、凝集しやすく、しかも粒子径の制御が困難である。
すなわち、この方法では、塩化第一銅を７００〜９００℃で揮発させ、これを水素と反応させて結晶子サイズが大きく、酸化しにくい銅微粒子が得られる。
しかしながら、この方法の場合、銅微粒子の生成速度が７００〜９００℃での塩化第一銅の蒸気圧に支配されるため、自ずと制限を受け、高い生成速度すなわち高製造能力が得られ難いという問題がある。加えて、気相からの析出反応で得られる粉末は、凝集しやすく、しかも粒子径の制御が困難である。
また、近年提案された製造法としては、酸化タングステンなどの金属化合物粉末をガス状還元剤と接触させて固気反応により還元する方法がある（例えば、特許文献３参照）。具体的には、還元すべき金属化合物粉末、ガス状還元媒体及びキャリアガスを、温度調節可能の反応室内に吹き込み反応させるに際して、金属化合物粉末を平均０．４〜６０秒間で所定の飛跡で反応帯を通過させ、少なくとも９０％の完全度で化学的に還元するものである。
この方法の場合、反応自体が固体原料と還元ガスとの接触により起こるので、前述の気相法の場合と比べて反応面積が小さく、そのため、短時間で完全に金属にまで還元するのが難しいという問題がある。さらに、この方法では、反応容器としてサイクロンを使用し飛跡を長くして反応時間を長くしたり、あるいは固体原料を破裂させて微細化して反応面積を大きくしたりしても、完全に金属に還元することは難しい。従って、エレクトロニクス用に好適な、粒径の揃った球状の高結晶性粉末を得ることは困難と考えられる。
この方法の場合、反応自体が固体原料と還元ガスとの接触により起こるので、前述の気相法の場合と比べて反応面積が小さく、そのため、短時間で完全に金属にまで還元するのが難しいという問題がある。さらに、この方法では、反応容器としてサイクロンを使用し飛跡を長くして反応時間を長くしたり、あるいは固体原料を破裂させて微細化して反応面積を大きくしたりしても、完全に金属に還元することは難しい。従って、エレクトロニクス用に好適な、粒径の揃った球状の高結晶性粉末を得ることは困難と考えられる。
さらに、近年には、上記の製法のほかに、金属水酸化物、金属硝酸塩、有機金属化合物等の熱分解性金属化合物粉末の１種又は２種以上を、キャリアガスと一緒に反応容器に供給し、該金属化合物粉末を１０ｇ／ｌ以下の濃度で気相中に分散させた状態のもとに、その分解温度以上で、かつ（Ｔｍ−２００）℃以下の温度（但し、Ｔｍ＝該金属の融点）で加熱する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
この方法は、卑金属であっても、原料として有機金属化合物を用いることにより、キャリアガスに依存することなく反応雰囲気を還元性として金属粒子を得るとするものである。
しかしながら、この方法は、得られる金属微粒子の粒度が原料粉末の粒度に比例するため、粒度の揃ったものを用いることが必要である。従って、予め粉砕機や分級機で粉砕、解砕または分級を行うことが必要になる。また、有機金属化合物を用いた場合には、有機化合物を完全に燃焼させることが必要となり、この分のエネルギーコストが高くなる。加えて、酸化物や窒化物や炭化物が生成しやすい。
この方法は、卑金属であっても、原料として有機金属化合物を用いることにより、キャリアガスに依存することなく反応雰囲気を還元性として金属粒子を得るとするものである。
しかしながら、この方法は、得られる金属微粒子の粒度が原料粉末の粒度に比例するため、粒度の揃ったものを用いることが必要である。従って、予め粉砕機や分級機で粉砕、解砕または分級を行うことが必要になる。また、有機金属化合物を用いた場合には、有機化合物を完全に燃焼させることが必要となり、この分のエネルギーコストが高くなる。加えて、酸化物や窒化物や炭化物が生成しやすい。
以上述べたように、近年では、回路形成用や積層コンデンサ用等に用いられる導電性金属粉末の急激な需要に伴って、導電ペースト用材料として好適な金属微粒子が強く要請されているが、従来の卑金属微粒子、とりわけ銅微粒子には、これらの条件を全て満たすものはなく、ＢＥＴ径が３μｍ以下で、大きな結晶子サイズを有する分散性の良い真球状の金属銅微粒子の出現が切望されていた。
特公昭６３−３１５２２号公報
特開平０２−５７６２３号公報
特表平１１−５０３２０５号公報
特開２００２−２０８０９号公報
本発明は、こうした従来技術の状況、問題点に鑑みて成されたものであり、導電ペースト用材料として好適な、ＢＥＴ径が３μｍ以下で、大きな結晶子サイズを有する分散性の良い真球状の金属銅微粒子、及びそれを製造するための方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ＢＥＴ径が３μｍ以下であって、しかも真球状でかつ特定の大きな結晶子サイズを有する金属銅微粒子を創出したところ、これらが従来のものに較べて導電ペースト用粉末として極めて優れていること、さらには、特定温度以上に保持した溶融状態の銅にアンモニアあるいはアンモニアを含むガスを吹き当てたところ、上記の優れた特性を有する金属銅微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＢＥＴ径が３μｍ以下、真球状で、かつ結晶子サイズが０．１〜１０μｍであることを特徴とする金属銅微粒子が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、さらに、酸素含有量が０．３重量％以下であることを特徴とする第１の発明に記載の金属銅微粒子が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、導電ペースト用材料として使用されることを特徴とする第１または第２の発明に記載の金属銅微粒子が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、溶融状態の銅にアンモニアを含むガスを吹き当て第１〜第３の発明のいずれかに記載の金属銅微粉末を製造する方法であって、溶融状態の銅の温度を１１２０℃以上とすることを特徴とする金属銅微粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、前記アンモニアを含むガスが、アンモニアガス単独、又はアンモニアガスと非酸化性ガスあるいは不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする第４の発明に記載の金属銅微粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、吹き当てるアンモニアガスの流量が、溶融状態の銅単位面積当たり少なくとも０．０１５リットル／ｃｍ２・分であることを特徴とする第５の発明に記載の金属銅微粒子の製造方法が提供される。
本発明の金属銅微粒子は、ＢＥＴ径が３μｍ以下で、大きな結晶子サイズを有する分散性の良い真球状粒子であり、近年、特に回路形成用や積層コンデンサ用の導電ペーストに用いられる導電性金属粉末において要求されている特性を全て兼備しているので、導電ペースト用材料として極めて有用である。
また、本発明の金属銅微粒子の別の態様である、上記特性に加え、酸素含有量が０．３重量％以下である導電性金属粉末は、積層コンデンサ等特に酸化物の生成を嫌うもの向けに使用する場合に好適である。
また、本発明の金属銅微粒子の別の態様である、上記特性に加え、酸素含有量が０．３重量％以下である導電性金属粉末は、積層コンデンサ等特に酸化物の生成を嫌うもの向けに使用する場合に好適である。
さらに、本発明の金属銅微粒子の製造方法は、溶融状態の銅にアンモニアを含むガスを吹き当てるときに、溶融状態の銅の温度を１１２０℃以上に維持するものであって、信頼性や実用性が高く、しかも優れた特性を有する金属銅微粒子を高効率に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。また、その際、さらに、吹き当てるアンモニア量を溶融状態の銅単位面積当たり０．０１５リットル／ｃｍ２・分以上にすると、本発明の金属銅微粒子が安定的に、かつ効率よく得られるので、その実用性はより一層高まる。
以下に、本発明の金属銅微粒子及びその製造方法について詳細に説明する。
１．金属銅微粒子
本発明の金属銅微粒子は、ＢＥＴ径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であって、しかも真球状であり、かつ結晶子サイズが０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは単結晶であることを特徴とする。これらの特性は、前述したように、近年、特に回路形成用や積層コンデンサ用の導電ペーストに用いられる導電性金属粉末において要求されている基準値に合致する。
１．金属銅微粒子
本発明の金属銅微粒子は、ＢＥＴ径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であって、しかも真球状であり、かつ結晶子サイズが０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは単結晶であることを特徴とする。これらの特性は、前述したように、近年、特に回路形成用や積層コンデンサ用の導電ペーストに用いられる導電性金属粉末において要求されている基準値に合致する。
本発明の金属銅微粒子の好ましい態様としては、上記特性に加えて、酸素含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下であるという特性を具備したものが挙げられる。酸素含有濃度が０．３重量％以下であるとする特性は、積層コンデンサ等特に酸化物の生成を嫌うもの向けに使用する場合に好適である。
そして、本発明の金属銅微粒子は、従来のものに較べて導電ペーストとして極めて優れた特性を示し、特にこれまで斯界において兼備することが困難とされていた特性を全てを具備しているので、導電ペースト用材料として極めて有用である。
２．金属銅微粒子の製造方法
本発明の金属銅微粒子は、溶融状態の銅にアンモニアを含むガスを吹き当て金属銅微粉末を製造する方法によって得られる。その製造方法の特徴とするところは、溶融状態の銅の温度を１１２０℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃、より好ましくは１３００〜１４００℃とする点にある。以下、その詳細について説明する。
本発明の金属銅微粒子は、溶融状態の銅にアンモニアを含むガスを吹き当て金属銅微粉末を製造する方法によって得られる。その製造方法の特徴とするところは、溶融状態の銅の温度を１１２０℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃、より好ましくは１３００〜１４００℃とする点にある。以下、その詳細について説明する。
本発明の製造方法によれば、溶融金属の飽和蒸気圧から算出される最大蒸発速度（以下、「理論最大蒸発速度」と略称する場合もある。）をはるかに超える生成速度が得られる。これは、溶融銅にアンモニアガスを吹き付けるとアンモニアが熱分解して活性な原子状の水素あるいは窒素が発生し、これが銅と化合し、きわめて高い蒸発速度を実現することに起因するものと見られる。このような化合物は、非平衡物質であるので蒸発後ただちに分解し銅単体粒子を形成すると考えられる。
すなわち、上記反応機構（メカニズム）からみて、本発明の金属銅微粒子を得るためには、活性ガスと銅との反応速度および反応量を規定する要因の制御が重要である。これらの要因としては、溶融銅の溶融温度のほかに、溶融銅表面へのアンモニアガスの供給速度、溶融表面積などが挙げられ、これらが重要な制御要因となる。
したがって、これらの要因を、工業的に実用できる範囲内で適切に制御することによって、生成金属銅微粒子の粒径分布を本発明のＢＥＴ径３μｍ以下とするとともに、真球状でかつ結晶子サイズが０．１〜１０μｍの微粒子とすることが可能である。
したがって、これらの要因を、工業的に実用できる範囲内で適切に制御することによって、生成金属銅微粒子の粒径分布を本発明のＢＥＴ径３μｍ以下とするとともに、真球状でかつ結晶子サイズが０．１〜１０μｍの微粒子とすることが可能である。
因みに、これらの要因とＢＥＴ径との関係を図（グラフ）を用いて説明すると、図１は、熔体温度（溶融状態の銅の温度）と、溶融状態の銅の表面（初期表面積５０ｃｍ２）に吹き当てるアンモニアガス量を２リッター／分および３リッター／分としたときに得られた金属銅微粒子のＢＥＴ径との関係を示したものであり、横軸は熔体温度、縦軸はＢＥＴ径である。図１より明らかなように、溶融状態の銅の温度を１１２０℃以上とすれば、ＢＥＴ径が３μｍ以下のものを得ることが可能であることが解る。
また、本発明の製造方法においては、もう１つの重要な制御要因として吹き当てるアンモニアガスの流量がある。これは前述した溶融銅表面へのアンモニアガスの供給速度と溶融表面積とにより算出されるパラメータである。
この吹き当てるアンモニアガスの流量としては、特に限定されないが、目的の金属銅微粒子を安定的にかつ効率よく得るためには、溶融状態の銅単位面積当たり、少なくとも０．０１５リットル／ｃｍ２・分以上、好ましくは０．０３リットル／ｃｍ２・分以上、より好ましくは０．０４リットル／ｃｍ２・分以上であることが望ましい。
この吹き当てるアンモニアガスの流量としては、特に限定されないが、目的の金属銅微粒子を安定的にかつ効率よく得るためには、溶融状態の銅単位面積当たり、少なくとも０．０１５リットル／ｃｍ２・分以上、好ましくは０．０３リットル／ｃｍ２・分以上、より好ましくは０．０４リットル／ｃｍ２・分以上であることが望ましい。
本発明においては、アンモニアを含むガスは、アンモニアが存在さえすれば、特に限定されないが、生成した金属銅微粒子の酸化を防止しながら回収部へ運搬することが必要であるため、アンモニアガス単独、またはアンモニアガスと非酸化性ガスあるいは不活性ガスとの混合ガスを用いることが推奨される。
なお、混合ガスを用いる場合には、アンモニア濃度、流量、圧力等の具体的な製造条件は、厳密には用いる製造装置のタイプや諸元により左右されるため、用いる装置毎に予め求めておくことが望まれる。
なお、混合ガスを用いる場合には、アンモニア濃度、流量、圧力等の具体的な製造条件は、厳密には用いる製造装置のタイプや諸元により左右されるため、用いる装置毎に予め求めておくことが望まれる。
また、溶融状態の銅の原料としては、例えば、高純度銅、電気銅、粗銅等が用いられる。これらの代わりに銅合金を用いても支障はないが、合金成分によっては得られる金属銅微粒子に含まれることになり、導電性ペースト用として支障を来すことも考えられるので、その限りに於いて選定すべきである。
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
縦形に配置した石英管（内径７０ｍｍ）に高純度銅金属をいれたアルミナ製坩堝（内径５０ｍｍ）をいれ、内部を窒素ガスで置換した後、抵抗加熱式の電気炉で加熱し銅を溶解し、熔体温度を１２００℃に維持した。ついで、溶融状態の銅表面の上方に設けたノズルから３リットル／分（銅単位面積当たり０．１５リットル／ｃｍ２・分）の流量でアンモニアガスを溶体表面に吹き付けた。生成した微粒子をフィルターで捕集した。
得た微粒子をＸ線回折で調べたところ、金属銅であることが確認できた。また、この微粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、微粒子は球状で、その粒径は０．３〜７μｍであった。また、ＢＥＴ法でＢＥＴ径を求めたところ、２．９μｍであつた。また、ＦＩＢで加工した断面のＳＩＭ像から、微粒子はほとんどが単結晶であり、他は大きな単結晶に１〜２個の小さな結晶が合わさった粒子であることがわかった。１μｍ以下の粒子はほぼ単結晶で、５μｍ程度の粒子にも単結晶があり、結晶子サイズは０．３〜５μｍであることがわかった。つまり、実質上、ほぼ単結晶であると言えるものであることがわかった。
得られた金属銅微粒子の組成分析を行ったところ、酸素品位０．０９重量％、炭素品位０．０５重量％と高純度銅であることがわかった。この金属銅微粒子を大気中に放置して酸素および炭素品位の経時変化を見たところ、７日間後でそれぞれ０．１４重量％、０．０７重量％とわずかに増加したのみで、安定であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は１．１０ｇ／ｓ・ｍ２ 、金属銅微粒子の回収量から算出した生成速度は０．８１ｇ／ｓ・ｍ２であり、理論最大蒸発速度０．３６ｇ／ｓ・ｍ２を大幅に上回った。
縦形に配置した石英管（内径７０ｍｍ）に高純度銅金属をいれたアルミナ製坩堝（内径５０ｍｍ）をいれ、内部を窒素ガスで置換した後、抵抗加熱式の電気炉で加熱し銅を溶解し、熔体温度を１２００℃に維持した。ついで、溶融状態の銅表面の上方に設けたノズルから３リットル／分（銅単位面積当たり０．１５リットル／ｃｍ２・分）の流量でアンモニアガスを溶体表面に吹き付けた。生成した微粒子をフィルターで捕集した。
得た微粒子をＸ線回折で調べたところ、金属銅であることが確認できた。また、この微粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、微粒子は球状で、その粒径は０．３〜７μｍであった。また、ＢＥＴ法でＢＥＴ径を求めたところ、２．９μｍであつた。また、ＦＩＢで加工した断面のＳＩＭ像から、微粒子はほとんどが単結晶であり、他は大きな単結晶に１〜２個の小さな結晶が合わさった粒子であることがわかった。１μｍ以下の粒子はほぼ単結晶で、５μｍ程度の粒子にも単結晶があり、結晶子サイズは０．３〜５μｍであることがわかった。つまり、実質上、ほぼ単結晶であると言えるものであることがわかった。
得られた金属銅微粒子の組成分析を行ったところ、酸素品位０．０９重量％、炭素品位０．０５重量％と高純度銅であることがわかった。この金属銅微粒子を大気中に放置して酸素および炭素品位の経時変化を見たところ、７日間後でそれぞれ０．１４重量％、０．０７重量％とわずかに増加したのみで、安定であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は１．１０ｇ／ｓ・ｍ２ 、金属銅微粒子の回収量から算出した生成速度は０．８１ｇ／ｓ・ｍ２であり、理論最大蒸発速度０．３６ｇ／ｓ・ｍ２を大幅に上回った。
（実施例２）
縦型に配置した石英管（内径９５ｍｍ）に高純度銅金属をいれたアルミナ製坩堝（内径７５ｍｍ）をいれ、内部を窒素ガスで置換したのち、抵抗加熱式の電気炉で加熱し銅を溶解し、熔体温度を１２３０℃に維持した。ついで、溶融状態の銅表面の上方に設けたノズルから９リットル／分（銅単位面積当たり０．２０リットル／ｃｍ２・分）の流量でアンモニアガスを溶体表面に吹き付けた。生成した粉末をフィルターで捕集した。
得られた金属銅微粒子の粒径は０．２〜４μｍ、ＢＥＴ径は１．８μｍであつた。４μｍ程度の粒子にも単結晶があり、結晶子サイズは０．３〜４μｍであった。つまり、実施例１の場合と同様に、実質上、ほぼ単結晶であると言えるものであった。
また、酸素品位は０．２重量％であつた。実施例１の場合と比べて、アンモニア流量の増加によって粒径の小さい球状金属銅微粒子が得られたことがわかる。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は７．４ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は６．３ｇ／ｓ・ｍ２であり、理論最大蒸発速度０．３６ｇ／ｓ・ｍ２を大きく上回った。
縦型に配置した石英管（内径９５ｍｍ）に高純度銅金属をいれたアルミナ製坩堝（内径７５ｍｍ）をいれ、内部を窒素ガスで置換したのち、抵抗加熱式の電気炉で加熱し銅を溶解し、熔体温度を１２３０℃に維持した。ついで、溶融状態の銅表面の上方に設けたノズルから９リットル／分（銅単位面積当たり０．２０リットル／ｃｍ２・分）の流量でアンモニアガスを溶体表面に吹き付けた。生成した粉末をフィルターで捕集した。
得られた金属銅微粒子の粒径は０．２〜４μｍ、ＢＥＴ径は１．８μｍであつた。４μｍ程度の粒子にも単結晶があり、結晶子サイズは０．３〜４μｍであった。つまり、実施例１の場合と同様に、実質上、ほぼ単結晶であると言えるものであった。
また、酸素品位は０．２重量％であつた。実施例１の場合と比べて、アンモニア流量の増加によって粒径の小さい球状金属銅微粒子が得られたことがわかる。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は７．４ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は６．３ｇ／ｓ・ｍ２であり、理論最大蒸発速度０．３６ｇ／ｓ・ｍ２を大きく上回った。
（実施例３）
溶融状態の銅の温度（熔体温度）を１１６０℃とした以外は、実施例２と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．２〜４μｍで、ＢＥＴ径は２．１μｍとやや大きくなった。４μｍ程度の粒子にも単結晶があり、結晶子サイズは０．３〜４μｍであった。つまり、実施例１の場合と同様に、実質上、ほぼ単結晶であると言える。また、酸素品位は０．２重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は３．６ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量は３．３ｇ／ｓ・ｍ２であり、理論最大蒸発速度０．３６ｇ／ｓ・ｍ２を大きく上回ったが、実施例２の場合の生成速度の半分程度であった。
溶融状態の銅の温度（熔体温度）を１１６０℃とした以外は、実施例２と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．２〜４μｍで、ＢＥＴ径は２．１μｍとやや大きくなった。４μｍ程度の粒子にも単結晶があり、結晶子サイズは０．３〜４μｍであった。つまり、実施例１の場合と同様に、実質上、ほぼ単結晶であると言える。また、酸素品位は０．２重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は３．６ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量は３．３ｇ／ｓ・ｍ２であり、理論最大蒸発速度０．３６ｇ／ｓ・ｍ２を大きく上回ったが、実施例２の場合の生成速度の半分程度であった。
（実施例４）
縦型に配置した石英管（内径９５ｍｍ）に高純度銅金属をいれたアルミナ製の坩堝（内径８０ｍｍ）をいれ、内部を窒素ガスで置換したのち、抵抗加熱式の電気炉で加熱し銅を溶解し、熔体温度を１２３０℃に維持した。ついで、溶融状態の銅表面の上方に設けたノズルから３リットル／分のアンモニアガス（銅単位面積当たり０．０６リットル／ｃｍ２・分）と３リットル／分の窒素ガスからなる混合ガスを吹き付けた。生成した微粒子をフィルターで捕集した。
得られた銅金属微粒子の粒径は０．２〜４μｍで、ＢＥＴ径は２．３μｍであつた。４μｍ程度の粒子にも単結晶があり、結晶子サイズは０．３〜４μｍであった。つまり、実施例１の場合と同様に、実質上、ほぼ単結晶であると言えるものであった。また、酸素品位は０．２重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は２．７ｇ／ｓ・ｍ２、回収した銅微粒子量から算出した生成速度は２．５ｇ／ｓ・ｍ２であり、理論最大蒸発速度０．３６ｇ／ｓ・ｍ２を大きく上回った。
縦型に配置した石英管（内径９５ｍｍ）に高純度銅金属をいれたアルミナ製の坩堝（内径８０ｍｍ）をいれ、内部を窒素ガスで置換したのち、抵抗加熱式の電気炉で加熱し銅を溶解し、熔体温度を１２３０℃に維持した。ついで、溶融状態の銅表面の上方に設けたノズルから３リットル／分のアンモニアガス（銅単位面積当たり０．０６リットル／ｃｍ２・分）と３リットル／分の窒素ガスからなる混合ガスを吹き付けた。生成した微粒子をフィルターで捕集した。
得られた銅金属微粒子の粒径は０．２〜４μｍで、ＢＥＴ径は２．３μｍであつた。４μｍ程度の粒子にも単結晶があり、結晶子サイズは０．３〜４μｍであった。つまり、実施例１の場合と同様に、実質上、ほぼ単結晶であると言えるものであった。また、酸素品位は０．２重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は２．７ｇ／ｓ・ｍ２、回収した銅微粒子量から算出した生成速度は２．５ｇ／ｓ・ｍ２であり、理論最大蒸発速度０．３６ｇ／ｓ・ｍ２を大きく上回った。
（実施例５）
横型に配置した石英管（内径２５０ｍｍ）に高純度銅金属をいれたアルミナ製の坩堝（２３０ｍｍ×１５０ｍｍ）を３個いれ、内部を窒素ガスで置換したのち、抵抗加熱式の電気炉で加熱し銅を溶解し、熔体温度を１３００℃に維持した。ついで、溶融状態の銅表面の上方に設けたノズルから４５リットル／分のアンモニアガス（銅単位面積当たり０．０４３リットル／ｃｍ２・分）を吹き付けた。生成した微粒子をフィルターで捕集した。
得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜４μｍで、ＢＥＴ径は０．９μｍであつた。結晶子サイズは０．１〜４μｍであった。また、酸素品位は０．２４重量％であつた。
横型に配置した石英管（内径２５０ｍｍ）に高純度銅金属をいれたアルミナ製の坩堝（２３０ｍｍ×１５０ｍｍ）を３個いれ、内部を窒素ガスで置換したのち、抵抗加熱式の電気炉で加熱し銅を溶解し、熔体温度を１３００℃に維持した。ついで、溶融状態の銅表面の上方に設けたノズルから４５リットル／分のアンモニアガス（銅単位面積当たり０．０４３リットル／ｃｍ２・分）を吹き付けた。生成した微粒子をフィルターで捕集した。
得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜４μｍで、ＢＥＴ径は０．９μｍであつた。結晶子サイズは０．１〜４μｍであった。また、酸素品位は０．２４重量％であつた。
（実施例６）
溶融状態の銅体表面に吹き付けるアンモニアガスの流量を３０リットル／分（銅単位面積当たり０．０２９リッター／ｃｍ２・分）とした以外は、実施例５と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜５μｍで、ＢＥＴ径は１．２μｍとなった。結晶子サイズは０．１〜５μｍであった。また、酸素品位は０．３重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は３．４ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は１．６１ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。
溶融状態の銅体表面に吹き付けるアンモニアガスの流量を３０リットル／分（銅単位面積当たり０．０２９リッター／ｃｍ２・分）とした以外は、実施例５と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜５μｍで、ＢＥＴ径は１．２μｍとなった。結晶子サイズは０．１〜５μｍであった。また、酸素品位は０．３重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は３．４ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は１．６１ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。
（実施例７）
溶融状態の銅体表面に吹き付けるアンモニアガスの流量を１６リットル／分（銅単位面積当たり０．０１５リッター／ｃｍ２・分）とした以外は、実施例５と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜４μｍで、ＢＥＴ径は１．１μｍとなった。結晶子サイズは０．１〜４μｍであった。また、酸素品位は０．３重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は２．０ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は１．０ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。
溶融状態の銅体表面に吹き付けるアンモニアガスの流量を１６リットル／分（銅単位面積当たり０．０１５リッター／ｃｍ２・分）とした以外は、実施例５と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜４μｍで、ＢＥＴ径は１．１μｍとなった。結晶子サイズは０．１〜４μｍであった。また、酸素品位は０．３重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は２．０ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は１．０ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。
（比較例１）
溶融状態の銅の温度（熔体温度）を１１００℃とした以外は、実施例２と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．３〜７μｍで、ＢＥＴ径は４．１μｍとなった。また、結晶子サイズは０．３〜７μｍであった。また、酸素品位は０．１５重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は５．４ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は４．６ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。
溶融状態の銅の温度（熔体温度）を１１００℃とした以外は、実施例２と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．３〜７μｍで、ＢＥＴ径は４．１μｍとなった。また、結晶子サイズは０．３〜７μｍであった。また、酸素品位は０．１５重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は５．４ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は４．６ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。
（比較例２）
溶融状態の銅体表面に吹き付けるアンモニアガスの流量を１０リットル／分（銅単位面積当たり０．０１０リッター／ｃｍ２・分）とした以外は、実施例５と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜０．５μｍで、ＢＥＴ径は３．５μｍとなった。また、結晶子サイズは０．１〜５μｍであった。また、酸素品位は０．２０重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は０．８ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は０．５ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。すなわち、生成速度は、実施例５〜７の場合に較べて著しく減少することがわかった。
溶融状態の銅体表面に吹き付けるアンモニアガスの流量を１０リットル／分（銅単位面積当たり０．０１０リッター／ｃｍ２・分）とした以外は、実施例５と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜０．５μｍで、ＢＥＴ径は３．５μｍとなった。また、結晶子サイズは０．１〜５μｍであった。また、酸素品位は０．２０重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は０．８ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は０．５ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。すなわち、生成速度は、実施例５〜７の場合に較べて著しく減少することがわかった。
（比較例３）
溶融状態の銅体表面に吹き付けるアンモニアガスの流量を１５リットル／分（銅単位面積当たり０．０１２リッター／ｃｍ２・分）とした以外は、実施例５と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜５μｍで、ＢＥＴ径は３．２μｍとなった。また、酸素品位は０．３重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は１．０ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は０．８ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。すなわち、生成速度は、実施例５〜７の場合に較べて著しく減少することがわかった。
溶融状態の銅体表面に吹き付けるアンモニアガスの流量を１５リットル／分（銅単位面積当たり０．０１２リッター／ｃｍ２・分）とした以外は、実施例５と同様として金属銅微粒子を得た。得られた銅金属微粒子の粒径は０．１〜５μｍで、ＢＥＴ径は３．２μｍとなった。また、酸素品位は０．３重量％であつた。
なお、坩堝内の銅金属の減少量から算出した生成速度は１．０ｇ／ｓ・ｍ２、回収した金属銅微粒子量から算出した生成速度は０．８ｇ／ｓ・ｍ２となっていた。すなわち、生成速度は、実施例５〜７の場合に較べて著しく減少することがわかった。
以上により、本発明の金属銅微粒子は、ＢＥＴ径が３μｍ以下で、大きな結晶子サイズを有する分散性の良い真球状粒子であり、近年、特に回路形成用や積層コンデンサ用の導電ペーストに用いられる導電性金属粉末において要求されている特性を全て兼備しているので、導電ペースト用材料として極めて有用である。
また、本発明の金属銅微粒子の別の態様である、上記特性に加え、酸素含有量が０．３重量％以下である導電性金属粉末は、積層コンデンサ等特に酸化物の生成を嫌うもの向けに使用する場合に好適である。
また、本発明の金属銅微粒子の別の態様である、上記特性に加え、酸素含有量が０．３重量％以下である導電性金属粉末は、積層コンデンサ等特に酸化物の生成を嫌うもの向けに使用する場合に好適である。
さらに、本発明の金属銅微粒子の製造方法は、溶融状態の銅にアンモニアを含むガスを吹き当てるときに、溶融状態の銅の温度を１１２０℃以上に維持するものであって、信頼性や実用性が高く、しかも優れた特性を有する金属銅微粒子を高効率に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。また、その際、さらに、吹き当てるアンモニア量を溶融状態の銅単位面積当たり０．０１５リッター／ｃｍ２・分以上にすると、本発明の金属銅微粒子が安定的に、かつ効率よく得られるので、その実用性はより一層高まる。
Claims (6)
- ＢＥＴ径が３μｍ以下、真球状で、かつ結晶子サイズが０．１〜１０μｍであることを特徴とする金属銅微粒子。
- さらに、酸素含有量が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属銅微粒子。
- 導電ペースト用材料として使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の金属銅微粒子。
- 溶融状態の銅にアンモニアを含むガスを吹き当て請求項１〜３のいずれかに記載の金属銅微粉末を製造する方法であって、溶融状態の銅の温度を１１２０℃以上とすることを特徴とする金属銅微粒子の製造方法。
- 前記アンモニアを含むガスが、アンモニアガス単独、又はアンモニアガスと非酸化性ガスあるいは不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項４に記載の金属銅微粒子の製造方法。
- 吹き当てるアンモニアガスの流量が、溶融状態の銅単位面積当たり少なくとも０．０１５リットル／ｃｍ２・分であることを特徴とする請求項５に記載の金属銅微粒子の製造方法。
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