JP2000119709A - 金属粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面状態の粗い金属粉末、もしくは、金属化
合物粉の比表面積を制御し、表面が滑らかで形状が球状
に近い金属粉、もしくは、合金粉の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 生産性の高い湿式法等で製造した表面状
態の粗い金属粉または合金粉と、アルカリ金属ハロゲン
化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン
化物のうち少なくとも１種とを混合し、ハロゲン化物の
融点以上まで、昇温した後冷却し、得られた反応物を湿
式処理によりハロゲン化物及び酸化物、炭酸化物、水酸
化物を除去し、金属粉末を回収する。原料として用いる
金属粉もしくは合金粉の代わりに金属化合物粉を用いて
も、加熱時に還元工程を追加することで、同様に粒径が
５μm以下で比表面積が５平方メートル／ｇ以下である
金属粉あるいは合金粉を経済的に得ることができる。こ
れらは、電子材料用金属粉、特に導電ペースト用フィラ
ー等に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種金属粉および
合金粉の製造方法に関し、特に比表面積を制御できる前
記方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属粉および合金粉は、従来、粉末冶金
分野を主流に発展してきた。しかし、近年では、金属粉
の用途も、厚膜導体材料、導電性フィラー、化学センサ
ーなど多種多様化し、コンピュータ、通信、宇宙開発分
野等で用いられている。これら電子産業の発達は目覚ま
しく、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高信頼性
が急速に発展している。

【０００３】この電子機器分野の発展にともない、金属
粉の用途も、厚膜導体材料、導電性フィラー、化学セン
サーなど多種多様化し、用途に応じて、高純度化、微粒
子化、形状制御、粒度分布制御、表面改質による反応性
制御等の高機能化が要求されている。

【０００４】金属粉に対する品質要求は、目的の用途に
応じて様々であるが、例えば、電子材料用に着目した場
合、金属粉への要求事項は、粒径は０．１〜５．０μｍ
の範囲で分布がシャープであること、形状は球状かつ単
分散であることが要求されている。

【０００５】金属粉の製造方法には、粉砕法、アトマイ
ズ法、蒸発凝縮法等などの物理的方法と熱分解法、気相
還元法、ガス還元法、湿式還元法などの化学的方法があ
る。

【０００６】粉砕法では、らいかい機、スタンプミル、
ディスクミル、ボールミル、ジェットミルなどが用いら
れるが、１μｍ以下の金属粉を効率よく製造するのは困
難である。これらの機械的粉砕によって得られる金属粉
の形状は、その金属の硬さなどによってことなり、角が
とれて球状化することもあるが、一般には硬い金属は角
状になり易く、軟らかい金属は鱗片状になり易い。粒度
分布は広く、分級機を併用する事で粒度調整される場合
が多い。

【０００７】アトマイズ法は、溶融金属を気体や液体で
作られた流体で飛散させ金属粉を得る方法で数μｍ以上
の金属粉が得られ、比較的生産性は高い。流体に気体を
用いたガスアトマイズ法では、球状粒子が得やすいが、
粒径制御が困難である。

【０００８】蒸発凝縮法では、さらに詳しくは揮発法、
ガス中蒸発法、プラズマ蒸発法、アークプラズマ蒸発法
などが挙げられる。これらの各種蒸発法は、金属を蒸発
させて凝縮することにより金属粉を得る方法で、対象金
属も多く、数十ｎｍのきわめて小さい粒径の金属粉を得
ることができるが、設備が高価であることや、粒径制御
が困難で、生産性が低い。

【０００９】熱分解法は、ニッケル精練技術の一つとし
て行われているニッケルカーボニルの熱分解によるＮｉ
粉の製造が代表的であり、比較的低い温度で熱分解し、
生産性も高く、現在も２〜５μｍのニッケル粉は大部分
がこの方法で工業生産が行われている。

【００１０】気相還元法は、ＣＶＤ法に代表され、金属
塩化物蒸気を水素や一酸化炭素で還元して、金属粉を得
るもので、サブミクロンの球状粉が得られるが生産性が
低い。

【００１１】ガス還元法は、固体塩を融点以下の温度で
水素や一酸化炭素で還元して金属粉末を得るもので、生
産性が高いが、粒径は原料金属塩への依存度が高く、不
定形粒子になりやすい。

【００１２】湿式法は、金属イオンを液中で還元して金
属粉末を沈殿させる方法で沈殿条件により樹枝状、球状
等の粉となる。電析法は、金属塩溶液を電気分解により
金属粉を析出させる方法で樹枝状等の異形状となる場合
が多い。いずれも１０μｍ以下の粒子が得られ、生産性
が高いが、反応温度が比較的低いため結晶性が低い。

【００１３】上記のように、多種の方法で金属粉末や合
金粉末が製造されているが、いずれの場合も不定形粒子
や多角形の金属粉末が含まれると金属粉末の比表面積は
大きくなり、酸化しやすい状態になる。

【００１４】前述のように電子材料用としての金属粉の
粒径は概ね５μｍ以下の粒径の材料が望まれており、こ
の粒径では、比表面積を５平方メートル／ｇ以下とすれ
ば、表面が滑らかで形状も球径に近い電子材料用途に適
した特性を有する金属粉末と考えられる。

【００１５】金属粉の比表面積を小さくするには、融点
近傍、あるいは融点以上にして表面張力の効果により球
形性を向上し、表面を滑らかにすることで達成できる
が、単純にこの方法を用いると、形状制御の前に、焼結
が生じ、不定形化し、粉としての回収が困難になる。さ
らに、この方法で１μｍ以下の金属粉を得ようとした場
合、取り出し時に大気と接触した際、発火の危険があ
る。発火防止には粒径の粗大化や、徐酸化を施す方法が
あるが、前者は粉の大きさの性状そのものに制約を科す
るもので好ましくない。後者は、粉の大きさを保持した
ままであり粉体特性をできるだけ損なわず回収できる方
法で、水中に一旦投下することにより実施する方法等が
あるが、微細な金属粉末を単独で水中投下することは、
安全性や金属粉表面が酸化するという面で満足できる方
法ではない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生産
性の高い湿式法等で製造した粒子形状や表面状態の粗い
金属粉末もしくは金属化合物粉から比表面積を制御しつ
つ金属粉もしくは合金粉を製造する方法を提供すること
を課題とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属粉および
合金粉の比表面積の制御を行うために、生産性の高い湿
式法等で製造した粒子形状や表面状態の粗い金属粉また
は合金粉と、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類
金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物のうち少なくと
も１種とを混合し、ハロゲン化物の融点以上まで、昇温
した後冷却、得られた反応物を湿式処理によりハロゲン
化物を除去して、金属粉末を回収することを特徴とする
金属粉および合金粉の製造方法である。さらには、アル
カリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ土類金属炭酸化物、希土類金属酸化
物、希土類金属水酸化物、希土類金属炭酸化物、のうち
少なくとも１種を、あらかじめ混合することを特徴とす
る比表面積を制御できる金属粉および合金粉の製造方法
であり、粒径が５μｍ以下で比表面積が５平方メートル
／ｇ以下である金属粉または、合金粉が得られる。

【００１８】原料として用いる金属粉もしくは、合金粉
の代わりに金属化合物粉を用いても加熱時に還元工程を
追加することで同様に粒径が５μｍ以下で比表面積が５
平方メートル／ｇ以下である金属粉または合金粉を得る
ことができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に用いる金属粉及び合金粉
はどの様な方法で製造されたものでも良いが、目標粒径
に適した粒径のものを使用する。対象となる金属は、金
属単体に限らず、２種以上の金属元素が混合されたもの
であっても、合金化したものであっても良い。

【００２０】前記金属粉末とアルカリ金属ハロゲン化
物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン化
物のうち少なくとも１種をフラックス成分として混合
し、熱処理を行う。これらのフラックス成分は高温処理
時溶融塩状となり金属粉及び合金粉の周囲を被覆するた
め金属粉及び合金粉の酸化を阻害する。また、これらの
フラックス成分は、金属に対して反応性がきわめて小さ
いため好適である。

【００２１】フラックスの融点以上に昇温すると、金属
粉はフラックス融体中で、球形性を形成、維持しなが
ら、均等に粒成長をおこなう。この時、金属粉はフラッ
クス中であるためガス相との直接接触はないため、酸化
抑制のための水素ガスによる還元雰囲気の維持は、必ず
しも必要とせず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
を維持すればよい。

【００２２】また、従来、大気中で金属粉及び合金粉を
取り出す場合、金属粉が大気と接触して急激な酸化によ
り発火することがあったが、本発明の方法では、一旦フ
ラックスの融点以上まで昇温して冷却したものであれ
ば、金属粉がフラックス中に分散しているため、大気と
の接触による酸化、発火はきわめて少ない。

【００２３】フラックスの添加量については特に限定す
るものではなく、少量添加においてもその効果を発現で
きる。したがって、フラックスの種類、添加量は目的と
する金属の種類、粒度、形状等により適宜選定すること
ができる。

【００２４】フラックスの融点以上の温度の上昇ととも
に粒子径は大きくなり、局部的な焼結反応がフラックス
成分により抑制され、粒成長が均質化される効果があ
り、粒度分布のばらつきは小さく、球形性も高い。しか
し、ハロゲン化物フラックスだけの場合は融点以上では
液相であり、フラックス中の金属粉の移動が良いため、
ある程度成長した粒子同士が接触し融着した粒子が生成
する場合がある。この場合には、アルカリ金属酸化物、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸化物、アルカ
リ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカ
リ土類金属炭酸化物、希土類金属酸化物、希土類金属水
酸化物、希土類金属炭酸化物、のうち少なくとも１種を
添加することにより、粒子の接触を抑制することができ
る。これらの化合物は、ハロゲン化物フラックス中で、
酸化物、炭酸化物、あるいはオキシ塩化物の微細な固体
粒子としてとして存在することによりフラックス中の金
属粉の接触を抑制しているためとおもわれる。これらの
添加においては、あらかじめ金属粉末と十分に粉砕混合
しておくことが効果的である。

【００２５】本発明では、フラックス中に生成金属粉が
保持されるため、処理後大気中でも発火することなく安
全に水中投下、金属粉の徐酸化を行うことが可能であ
り、サブミクロンオーダーの球状粒子が安全かつ容易に
回収できる。

【００２６】反応物の湿式処理は、用いたハロゲン化物
の溶解度が高い場合には、水または脱イオン水等に投入
し、反応物を崩壊させてハロゲン化物を除去することが
可能であるが、酸洗浄により効率的に除去してもよい。
また、酸化物、炭酸化物等を添加した場合は、これらの
水への溶解度が小さいため、酸洗浄による溶解除去が効
果的である。酸洗浄に用いる酸は特に限定するものでは
なく、不溶性の塩を生成しないものを選択すればよい。

【００２７】本発明で得られた金属粉は滑らかな表面状
態を有し、耐酸化性も向上する。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。 （実施例１）金属粉末として１μｍ以下のニッケル粉末
（比表面積 １８平方メートル／ｇ）２００ｇとフラッ
クスとして塩化カルシウム１５０ｇを混合し、アルミナ
製ルツボにいれ、窒素ガスフロー雰囲気で１０００℃ま
で昇温、３０分保持したのち室温まで冷却し、反応物を
水中投下し崩壊させた。その後、脱イオン水で濾過洗浄
し、アルコール置換洗浄し真空乾燥機で乾燥し、１９０
ｇのニッケル粉末を得た。ニッケルの収率は９５％と高
いものであった。得られたニッケル粉末をＳＥＭ観察し
た結果は、球状単分散で、粒径のばらつきが小さく、約
１．５〜２μｍの粒子であった。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法比表面
積計で比表面積を測定したところ０．６９平方メートル
／ｇと低い値であった。 （実施例２）アルゴンガスフローで１２００℃まで昇
温、３０分保持する以外は、実施例１と同様にして１７
５ｇのニッケル粉を得た。得られた粉は球状単分散で、
粒径は２．２〜２．６μｍであった。実施例１と同様に
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法比表面積計で比表面積を測定したところ
０．３４平方メートル／ｇと低い値であった。

【００２９】実施例１および２により、温度により、球
状単分散性を確保したまま、良好に比表面積が制御でき
ることが実証できた。 （実施例３）湿式法で製造した平均粒径０．５μｍ（結
晶子径１６０オングストローム：比表面積６．８５平方
メートル／ｇ）のニッケル粉を使用する、酸化カルシウ
ムを１００ｇ加える、反応物の湿式処理に塩酸を用いた
希酸洗浄後水洗以外は、実施例１と同様にして、１９７
ｇのニッケル粉末を得た。得られた粉は、球状単分散
で、粒径は０．４〜０．９μｍであった。Ｂ．Ｅ．Ｔ．
法比表面積計で比表面積を測定したところ１．４６平方
メートル／ｇと低い値であった。 （実施例４）湿式法で製造した平均粒径０．５μｍ（結
晶子サイズ１６０オングストローム：比表面積６．８５
平方メートル／ｇ）のニッケル粉を使用する、水酸化マ
グネシウムを５０ｇ加えることと、窒素ガスフローで５
００℃まで昇温し３０分間保持後９００℃まで昇温、１
時間保持する、反応物の湿式処理に塩酸を用いた希酸洗
浄後水洗を行なう以外は、実施例１と同様にして、１９
３ｇのニッケル粉を得た。得られた粉は、球状単分散
で、粒径は０．３〜０．７μｍであった。Ｂ．Ｅ．Ｔ．
法比表面積計で比表面積を測定したところ１．９７平方
メートル／ｇと低い値であった。実施例３、４によりア
ルカリ土類酸化物あるいは水酸化物の添加で粒子成長を
抑制できることが実証できた。 （実施例５）塩基性炭酸ニッケル１００ｇと水酸化マグ
ネシウム４５ｇを湿式媒体撹拌分散粉砕混合機にかけ、
均一に混合、濾別し、澱物を回収後、乾燥、塊砕した。
次に、塩化カルシウム４５ｇを良く混合し、窒素ガスフ
ロー雰囲気中で４５０℃で１時間保持後、ガスを水素に
切り替え、炭酸ニッケルを還元し還元が終了した後、再
びガスを窒素とし、１０００℃まで昇温、３０分保持し
た。反応物を水中投下し崩壊させた。その後、脱イオン
水で濾過洗浄し、残物を塩酸を用いた希酸洗浄後、水
洗、アルコール置換洗浄し真空乾燥機で乾燥し、３５ｇ
のニッケル粉末を得た。得られた粉は、球状単分散で、
粒径は０．１〜０．３μｍであった。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法比
表面積計で比表面積を測定したところ２．７２平方メー
トル／ｇと低い値であった。 （実施例６）金属塩に共沈法により製造した１μｍ以下
の一次粒子のコバルト５％固溶水酸化ニッケル５２ｇを
用いること以外は、実施例５と同様にして２９．８ｇの
金属粉を得た。得られた金属粉は球状単分散で、粒径は
０．９〜１．３μｍであった。組織は、Ｎｉ−Ｃｏ合金
であった。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法比表面積計で比表面積を測定
したところ１．２８平方メートル／ｇであった。 （比較例１）塩化カルシウムを添加しないこと以外は、
実施例１と同様にして、ニッケル粉の製造をおこなった
が、焼結が進行し粉として回収できなかった。 （比較例２）塩化カルシウムを添加せず、還元後の昇温
を行なわないこと以外は、実施例５と同様にした。本反
応物は、大気中にしばらく放置すると、ニッケル粉が酸
化燃焼した。再び同条件で製造し、反応物を不活性雰囲
気から直ちに水中に投下し、以降、実施例５と同様に処
理し、２６ｇのニッケル粉を得た。得られたニッケル粉
は、０．０５〜３μｍの広い粒度範囲を有し、不定形粒
子を多く含むものであった。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法比表面積計
で比表面積を測定したところ９．４７平方メートル／ｇ
であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、安全性、経済性にもす
ぐれた方法で、単分散性に優れた比表面積の小さい金属
粉の製造が可能となり、これらは、電子材料用金属粉、
特に導電ペースト用フィラー等に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属粉と、アルカリ金属ハロゲン化物、
   アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物の
   うち少なくとも１種とを混合し、前記ハロゲン化物の融
   点以上まで昇温した後冷却し、得られた反応物を湿式処
   理によりハロゲン化物を除去して、金属粉末を回収する
   ことを特徴とする粒径が５μｍ以下で比表面積が５平方
   メートル／ｇ以下である金属粉の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸
   化物、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属酸化
   物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸
   化物、希土類金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類
   金属炭酸化物、のうち少なくとも１種を混合することを
   特徴とする、請求項１に記載の金属粉の製造方法。
3. 【請求項３】 金属化合物粉と、アルカリ金属ハロゲン
   化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン
   化物のうち少なくとも１種とを混合し、加熱して金属化
   合物粉を還元した後、さらに、前記ハロゲン化物の融点
   以上まで昇温した後冷却し、得られた反応物を湿式処理
   によりハロゲン化物を除去して、金属粉末を回収するこ
   とを特徴とする粒径が５μｍ以下で比表面積が５平方メ
   ートル／ｇ以下である金属粉の製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸
   化物、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ土類金属酸化
   物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸
   化物、希土類金属酸化物、希土類金属水酸化物、希土類
   金属炭酸化物、のうち少なくとも１種を混合することを
   特徴とする、請求項３に記載の金属粉の製造方法。